JPS5917058B2 - ガラス製品の着色方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス製品の着色方法に関し、着色堅牢性にす
ぐれ、不燃性であるガラス製品の提供を目的とする。

従来、ガラス繊維等の着色方法は多数知られているが、
これを大別すれば、ガラス溶融時に金属イオン、無機顔
料等を添加着色後製品とする方法と、ガラスを成形後に
染料や顔料で着色する方法に分けられる。

後者の方法の場合はガラス表面を処理して可染性にし染
料で染色する方法と、樹脂被膜を用いて染料や顔料で着
色する方法に更に分けられる（例えば特公昭３５−１０
１４１号、３６−１０５３８号、４３−５４４４号、４
４−２１１９５号、４７−１４５９７号、４８−１９９
８号、４８−２９５１９号、４９−１１９７４号、４５
−４１５１５号、３７−３０８１号、３９−２４８５１
号、４０−２３９７８号公報等および特開昭４８−４６
６１１号、４８−１０３６１４号、５１−１１９７４号
、５１−５３０７７号公報等）。

これらの方法のうちガラス表面を処理後に染色する方法
は十分な着色濃度の発現が困難で、その染色機構は単な
るイオン的吸着現象であるため耐洗濯性等の諸堅牢度が
著しく低い。

一方、樹脂被膜を利用する方法は摩擦堅牢度が劣り、ガ
ラス繊維の最大の特長である不燃性を決定的に揃うとい
う欠点を有する。

本発明者は上記の如き従来方法の欠点を解決すべく鋭意
研究の結果、ガラス製品の最大の特長である不燃性を少
しも損なわず、しかも種々の着色堅牢性にすぐれた、ガ
ラス製品を着色する新規な方法を開発し本発明を完成し
た。

すなわち本発明はエポキシ基と結合し得る基を有する有
機色素と、エポキシ基を有し且つガラスと結合し得る基
を同時に有するエポキシシラン化合物を同時に、あるい
は別々にガラス製品に適用することを特徴とするガラス
製品の着色方法である。

上記本発明の主たる特徴はガラス製品の不燃化を損なう
樹脂被覆、あるいは樹脂バインダーを全く使用する必要
がないことであり、更に別の特徴は使用する色素が共有
結合によってシラン化合物を介してガラス表面に結合し
ていることである。

上記の本発明の特徴の故に、本発明により得られる着色
ガラス製品はガラス本来の不燃性をそのまま保持しつつ
、濃厚で諸堅牢度にすぐれたものである０ 本発明を更に詳細に説明すると、本発明方法が適用され
るガラス製品は主としてガラス繊維あるいはそれらの加
工製品であるか、ガラス繊維にのみ限定されることなく
他の各種のガラス製品に応用できることは勿論のことで
ある。

本発明において使用するところのエポキシ基と反応して
結合し得る基を有する有機色素とはアミン基および（ま
たは）ヒドロキシ基をその置換基として有する色素であ
って、染料であっても顔料であってもよい。

これらの反応基について詳細に研究したところ、これら
の反応基が色素の芳香環に直接結合した基でなく、例え
ばアルキル基を介して色素に結合した反応基であるのが
最も有効であることを見い出した。

また最も好ましい反応基は第１級または第２級アミノア
ルキル基とヒドロキシアルキル基であることも見い出し
た。

更にこのような反応基を有しない有機色素であってもス
ルホン酸基やカルボン酸基を有する色素であれば、該色
素に各種のアルキルアミン、アルキレンジアミン、ポリ
アルキレンポリアミン、ヒドロキシルアルキルアミン（
１〜３級）を造塩結合させた色素も有効であることを知
見した。

このような各種の反応基を有する色素の色素母体は有機
色素であればその種類を問わず、例えばアゾ系、アント
ラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イン
ジゴ・チオインジゴ系、キノフタロン系、ジオキサジン
系、ペリレン・ペリノン系、イソインドリノン系、トリ
フェニルメタン系、アニリンブラック系等の有機色素で
ある。

具体例を例示する（カラーインデックスのＣ，１，Ａで
表示する）とＣ，Ｉ。

１１１１０．１１１００，１１１１５，１１１１８゜１
１１２０．１１１２５，１１１２９，１１１３０゜１１
１３５．１１１５０，１１１５２，１１１８０゜１１１
９０．１１１９５，１１２００，１１２０５゜１１２１
０．１１２１５，１１２２０，１１２２５゜１１２３０
．１１４１０，１１４２０，１１４３０゜１１４３５．
１３０５６，１３０５８，１３３７９゜６０７６７ ６
１５０５．６１５１０，６１５４０゜６１５４５．６２
０６５，６２１５０，６２５００゜６２５０５等及び他
の分散染料、更に特開昭４９−３２９２４、同一１３０
９２１．５０−３４９８、同６６９５、同９６３１．同
１０３２３、同３８７９３〜４、同１２３１４６、同１
５６５４１、同５１−２５５２８号公報に開示された如
き含金属有機色素、その他直接染料、酸性染料、油溶性
染料等のスルホン酸基あるいはカルボン酸基を含有する
各種染料に、第１〜４級アミン基を有し更にエポキシ基
と反応し結合する基を有する化合物を作用させて染料塩
とした色素も使用できる。

これらの第１〜４級アミン基とエポキシ基と反応し結合
する基を有する化合物としては、例えば、モノ−トリエ
タノールアミン、七ノ〜トリプロパツールアミン、２−
ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミンエタノ
ール、２−（２−アミンエトキシ）エタノール、２−（
２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（３−アミ
ノプロピルアミノ）エタノール、１−アミノ−２−プロ
パツール、３−アミノ−１−プロパツール、１−（２−
アミノエチルアミノ）−２−プロパツール、１−シメチ
ルアミノー２−プロパツール、３−ジメチルアミン−１
−プロパツール、１，３−ジアミノ−２−プロパツール
、２−アミノイソブタノール、２−ジメチルアミルイソ
ブタノール、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジ
アミン、１，３−フロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロ
ピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、３，
３′−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジプロピルメチルアミン、Ｎ
−（３−アミノプロピル）モルホリン等およびそれらの
塩等が挙げられる。

次に本発明で使用するエポキシ基を有し且つガラスと結
合し得る基を有するエポキシシラン化合物としては、例
えば、グリシシロキシプロピルトリメトキシシラン、グ
リシシロキシプロビルトリエトキシシラン、グリシシロ
キシプロピルトリプロポキシシラン、グリシシロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、グリシシロキシプロピ
ルエチルジメトキシシラン、グリシシロキシプロピルエ
チルジェトキシシラン、グリシシロキシプロピルブチル
ジメトキシシラン、グリシジルトリメトキシシラン、グ
リシジルトリエトキシシラン、グリシジルブチルジメト
キシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これ
らの化合物は下記の一般式で表わされる化合物であって
、該一般式で表わされる化合物のうち最も好ましい化合
物が上記例示の化合物である。

（式中、Ｒ１はＣ１〜ＣＩＯの二価炭化水素または少な
くとも１個のエーテル結合を含むＣ２〜Ｃ１゜二価炭化
水素基、Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基、ｍ
は０または１そしてｎは０，１または２を表わす。

アミン基またはヒドロキシ基を有する有機色素は、エポ
キシシラン化合物と反応して、それぞれつぎのような結
合を形成する。

また、エポキシシラン化合物は有機色素と上記のように
結合する一方で、ガラスとの間ではつぎのような結合を
形成して、強固に付着する。

上述の有機色素とエポキシシラン化合物の使用量は被着
色物およびその形状、加工状態、必要とされる色濃度に
従って変化するが、例えばガラス繊維あるいはその加工
品の場合はガラス繊維１００重量部当り最終染着色素量
として約０．１〜２ｇ程度である（勿論この例示量もガ
ラス繊維の表面積や要求される色濃度によってこの範囲
を超える場合も多い。

）有機色素とエポキシシラン化合物の使用割合も上記の
同様な種々の要因によって非常に変化するが、基本的に
は色素の官能基（反応基）とエポキシシラン化合物のエ
ポキシ基とが当量あるいはその前後の使用割合が好まし
い。

これらの色素およびエポキシシラン化合物は通常溶剤中
に溶解または分散させて使用される。

上記色素あるいはエポキシシラン化合物に対して不活性
なものであればいかなる溶剤でも使用し得るが、通常は
Ｃ１〜Ｃ４の低級アルコール、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエ
ーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセ
ロンルブ類、酢酸、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステ
ル類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド
類、その他低級（ハロゲン化）脂肪族系溶剤、芳香族系
溶剤等も使用できる。

また場合によっては水も使用できる。これらの溶剤の使
用量も着色時の種々の要素によって変化するが通常は色
素またはエポキシシラン化合物１重量部あたり約１０〜
１００重量部である。

有機色素およびエポキシシラン化合物のガラス製品への
適用に関しては、従来公知の種々の手段あるいはそれら
の組合せによって行うことが可能である。

例えば、上記の有機色素とエポキシシラン化合物を別々
にあるいは一緒に各種有機溶剤や水に溶解あるいは懸濁
して着色液あるいはエポキシシラン化合物液を調製し、
これらの液を必要とされる色濃度や色相、ガラス製品の
形状等各種の要素を考慮しつつガラス製品に適用される
。

適用する順序は同時でもよいし、別々でも同効であり、
更に時間的間隔を置いても良い。

適用後は単なる常温乾燥でも本発明の目的は達成される
が、各種の条件を考慮するときはある程度の加熱、例え
ば約５０〜１８０℃の加熱乾燥が好ましい。

適用する手段はこれも従来のガラス製品以外の各種製品
の着色と同一の手段で可能であり、例えば連続式あるい
はバッチ式の浸漬、スプレー、各種塗布機による塗布、
各種印刷方式、各種捺染方式等が被着色物に応じて任意
に適用できる。

ガラス繊維の場合はその溶融紡糸直後に連続的に行うこ
とも経済的である。

以上の如くしてガラス製品の着色が行われるが本発明に
おける着色材料は上記の二種の材料に限定されず、その
他の各種の副資材を併用して行うことが勿論可能であり
、このような副資材は本発明の所期の目的、すなわち不
燃性を損なわない堅牢着色という目的を妨げない限りに
おいて自由に使用できる。

例えばこのような副資材としてはノニオン系界面活性剤
、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤、トリエチルベ
ンジルアンモニウム等の反応触媒等が挙げられる。

以上の如き本発明の利点を要約すれば、次の如くである
。

（１）可燃性の樹脂分を全くあるいは実質的に使用して
いないので、本発明による着色ガラス製品は火炎に接し
ても着炎したり延焼することが全くなく、ガラス製品の
最大の特徴である不燃性を全く失っていない。

また樹脂分を実質的に使用していないのでガラス繊維製
品の風合を損なわず、本来有しているすぐれたドレープ
性およびしなやかさを全く失わない。

（２）特に好ましい色素を使用した場合は、該色素はエ
ポキシシラン化合物を介してガラス表面と共有結合によ
って強固の結合しているため、耐水性、耐洗濯性、耐摩
擦性等の諸堅牢において従来方法による着色製品に比し
て圧倒的にすぐれている。

従来方法においてもシラン化合物を用いるガラス製品の
着色方法が提案されているけれども、これらの方法はい
ずれもイオン的な結合による着色方法であって、着色の
諸堅牢性において本発明の場合とは匹敵すべくもない。

（３）色素とエポキシシランを適尚に選択することによ
り、ガラス製品を単に浸漬し、風乾するのみで加熱処理
を必要とせずに十分な着色濃度と諸堅牢性にすぐれた着
色製品が得られる。

従って染色工程を大巾に短縮、合理化が可能である。

（４）溶剤溶液として着色する場合は、一般に前処理と
して行われているヒートクリーニングや精練工程を省略
しても十分な結果が得られる。

次に実施例、参考例および比較テスト例を挙げて本発明
を具体的に説明する。

文中、部または係とあるのは重量基準である。

実施例 Ｉ Ｃ，１，ディスバーズレッド（５）２部、グリシシロキ
シプロビルトリメトキシシラン２部およびアセトン９６
部から着色浴を調製し、この中にガラス繊維織布を１０
秒間以上浸漬し、３０％にしぼって室温で乾燥し、次い
で１４０℃で５〜１０分間熱処理を行って耐洗濯性、耐
摩擦性にすぐれた赤色着色の着色ガラス製品が得られた
。

この着色製品は通常の柔軟化処理を行わなくとも十分に
柔軟で風合にすぐれていた。

またこの着色製品を火炎中に接触させても着炎、延焼し
なかった。

実施例 ２ トリス［Ｎ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）アミ
ノメチル〕銅フタロシアニン酢酸塩２部グリシシロキシ
プロピルトリメトキシシラン２部およびメタノール９６
部から着色浴を調製し、実施例１と同様にして同様の効
果と更に耐光性にすぐれた青色着色ガラス繊維製品を得
た。

実施例 ３ トリス〔Ｎ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）アミ
ンメチル〕銅フタロシアニン酢酸塩１０部、グリシシロ
キシプロピルトリメトキシシラン１０部およびメタノー
ル８０部から着色溶液を調製し、この溶液をガラス繊維
布上にスプレーガンで適用し、室温で乾燥後、５０〜６
０℃で数時間加熱処理して各種堅牢性にすぐれた青色着
色ガラス製品を得た。

実施例 ４ 実施例３で使用した青色溶液を使用して、紡糸直後のガ
ラス連続フィラメントを上記溶液中に連続的に通し、糸
に収束し、風乾しボビンに連続的に巻取り、そのまま放
置して諸堅牢性にすぐれた青色ガラスヤーンを得た。

実施例 ５ 実施例２で使用した着色溶液を使用して、収束加工され
たガラスヤーンを上記溶液中に連続的に通し、乾燥し、
そのまま放置して諸堅牢性にすぐれた青色ガラスヤーン
を得た。

実施例 ６ Ｃ，１，ダイレクトブルー１６５２部、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル１部および水９７部から染
料溶液を調製し、この中にガラス繊維織布を１０秒間以
上浸漬し、３０％にしぼって８０℃で乾燥し、次いでグ
リシシロキシプロビルトリエトキシシラン２部、メチル
エチルケトン９８部から調製したエポキシシラン溶液中
に１０秒間浸漬し、３０％にしぼって風乾し１６０℃で
５分間熱処理を行なって、耐洗濯性、耐摩擦性にすぐれ
た青色着色の、着色ガラス製品が得られた。

実施例 ７ Ｃ，１，ダイレクトエロー１４４．３部、トリエタノー
ルアミン２．１部および水４．３部からなる染料溶液に
、グリシジルトリメトキシシラン３．４部、ミネラルタ
ーペン２１．５部、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル４．３部および水２１．５部からなるエポキシ
シラン乳液を加えて着色乳液を調製し、模様柄を施した
８０メツシユのスクリーンを用いて、ガラス繊維織布の
土に印捺し乾燥後１５０℃で５分間熱処理を行なって、
諸堅牢性にすぐれた黄色着色の着色ガラス製品が得られ
た。

実施例 ８ Ｃ，１，ダイレクトブルーフ１５部、グリシシロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン５部、メタノール４０部
、エタノールアミン塩酸塩２部、アセトン３０部および
メチルイソブチルケトン１８部から着色浴を調製し、こ
れをスプレーガンを用いてガラス繊維織布にスプレー塗
布し、乾燥後１６０℃で５分間熱処理を行なって、紫育
色の着色ガラス製品が得られたえ 実施例 ９ アイゼンスピロンエローＮＢ−１（ｆｆｌ土谷化学製品
）１部、グリシシロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン１部、アセトン９８部から青色浴を調製し、実施例１
と同様にして、諸堅牢度のすぐれた黄色着色ガラス繊維
製品を得た。

参考例 １ 特公昭３５−１０１４１記載の例７にしたがってヒート
クリーニングしたガラス繊維織布を染色し、赤色の着色
ガラス布を得た。

参考例 ２ 特公昭４３−５４４４記載の例にしたがって万一アミン
プロピルトリエトキシシランの２％溶液中に常温でガラ
ス繊維織布を１０分間通し、１５０℃で１０分間乾燥し
た後、Ｃ，１，アシッドレッド８を投入した酢酸酸性洛
中８０℃で１時間浸漬染色を行ない、赤色の着色ガラス
布を得た。

このものは、染浴の染料濃度を増しても濃色に着色する
ことが出来なかった。

参考例 ３ 特公昭４４−２１１９５記載の実施例１にしたかって、
ガラス繊維織物の顔料樹脂捺染着色夫を得た。

この着色布を垂直に懸垂し、下辺に火炎に接触させると
、火炎を取り除いた後も、数秒間炎を出して燃え上った
。

比較テスト １ 染色したガラス繊維織布について風合、染着性湿潤摩擦
堅牢度、耐光堅牢度の各試験を行なった。

風合は、手指の触感により、未処理の織布との比較で、
はとんど差のないものを◎、やや柔らかさ、しなやかさ
が損なわれたものを○、柔らかさ、しなやかさがかなり
損なわれたものへ、硬く、しなやかさが全くないもの×
と判定した。

染着性は溶剤溶出試験させんたく試験により比較した。

溶剤溶出試験は、使用した染料により水、メタノール、
ＭＥＫ、酢酸の中から適当な溶剤を選び、その２０ｒｒ
Ｌｌ中に５ｃｒＩ′Ｌ×２ｃｒｒＬ角に切ツタ染色ガラ
ス繊維織布を室温で１０分間浸漬し、ゆるやかに振とう
した後、該織布を取り出し、溶剤の着色がある場合には
更に同溶剤で、着色がほとんどなくなるまですすいだ後
風乾した。

溶剤が全く着色しなかったものを◎、溶剤がごくわずか
に着色したものを○、溶剤が少し着色し、織布の着色濃
度低下が肉眼で判定出来るもの△、溶剤が強く着色し、
織布の着色濃度がほとんどなくなったものを×と判定し
た。

洗たく試験は、溶剤溶出試験と同様の織布試験片を濃厚
石けん水に浸し、３０秒間手指で均一に軽くこすり、水
洗し乾燥した後溶剤溶出試験と同様の判定を行なった。

湿潤摩擦堅牢度は、縦糸方向に長さ２０ｃｒｒＬ巾２５
ｃｒｒＬに切り取った染色ガラス繊維織布を裏面からセ
ロハンテープで組織を固定した後、学振型摩擦試験機に
取り付け、１００％湿潤の金巾で２００．９ｘｌＯＯ回
の摩擦を行ない、金巾の着色がほとんどないものを◎、
わずかに着色したものを○、かなり着色したものを△、
著るしく着色したものを×と判定した。

以上の結果を次の第１表に記載した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミノ基および（または）ヒドロキシ基を有する有
   機色素と、エポキシ基を有し、かつガラスと結合し得る
   基を有するエポキシシラン化合物を同時に、または別々
   にガラス製品に適用することを特徴とするガラス製品の
   着色方法。 ２ ガラス製品がガラス繊維製品である特許請求の範囲
   第１項に記載の着色方法。