JPS591689A - イオン交換膜の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイオン交換膜の処理法に関し、更に詳しく言え
ばイオン交換膜を取付けた電解槽の作動電圧を低下させ
るためにイオン交換膜を処理する方法に関する。

転数のアノードとカソードとを包有してなりしかも各々
のアノードが電解槽を複数のアノード区室とカソード区
室とに分割するイオン交換膜により隣接カソードとは分
離されている電解槽は知られている。か＼る電解槽のア
ノード区室は、適当には共通のヘッダーから電解液を電
解槽に供給する手段′と、電解槽から電解生成物を取出
す手段とを備えている。同様に電解槽のカソード区室は
電解槽から電解生成物を取出す手段金偏えしかも場合に
よってけ水又は他の流体を電解槽に供給する手段金偏え
ている。

多数の相異なる型式の電解ｉが知らねでいる。

例えば、フィルタープレス型の′電解槽は多数の交互す
るアノード及びカソード、例えば！θ枚のカソードと交
互する１０枚のアノーＦ金包含できるが、該電解槽はよ
り以上のアノード及びカソード例えば／３０枚捷での交
互する了ノード及びカソード全包含できる。

か＼る電解槽ではイオン交換膜は本質的に水圧不浸透性
であり、使用中はイオン種例えば水和イオン柚全、電解
槽・・′）アノード区室とカソード区室との間でイオン
交換膜を横切って運搬する。即ちカチオン交換膜を備え
た電解槽中でアルカリ金属塩化物の水溶液を電解する時
には、該溶液全電解槽のアノード区室に供給し、電解で
製造された塩素及び涸渇したアルカリ金属塩化物の溶液
全アノード区室から取出し、アルカリ金属イオンは膜金
横切って槽のカソード区室に運搬され、カソード区至に
は水又はアルカリ金線水酸化物の希薄溶液を供給でき、
水素及びアルカリ金属イオンとヒドロキシルイオンとの
反応により生じたアルカリ金属水酸化物の浴液を槽のカ
ソード区室から取出す。

前記型式の電解槽は特に塩化す）　ＩＪウム水溶液の電
解により塩素と水酸化ナトリウムとの製造に用い潜るが
、本発明の方法は他の電解液を電解しようとする電解槽
に用いるイオン交換膜に応用し得る。

か＼る電解槽を操業する主な目的は所与のアノード電流
密変で電解槽の作動電圧を低下させるものであり、かく
して所与泄の電解生成物音生ずるのに必要ときれる電力
全減少させるものである。

即ちアルカリ金属塩化物溶液の電解には、アノード上の
塩素過電位を低下させる物質で槽のアノードを被覆する
ことが提案された。カソードでの水累過蚕圧を低下させ
る物質で槽のカソードを被＋＊−することも提案され、
電解槽中の電解液の抵抗ｋｒ灰少′させるために小さな
又はグのアノ−トーカノード間隙を有するか＼る電解槽
全操業することも提案された。

本発明はイオン交換ｆｉｇ　’ｆ取付けた電解槽の作動
電圧を低下はせるためにイオン交換膜を処理する方法に
関する。

本発明によると、イオン交換膜のシート又は該イオン交
換膜前駆体のシートを液体媒質と接触させることにより
該シートを膨潤させるイオン交換膜シートの処理法にお
いて、前記シートを液体媒質で膨潤させた後に、かくし
て膨潤されたシート金’ｔ［解すべき電解液と接触させ
ることにより前記シート中の液体媒賃金交代させ、第二
の而又はその近くでの前記シートを液体媒質により膨潤
させるよりも大きな程度に第一〇而又はその近くでの前
記シートを液体媒質により膨潤させ、前記第一〇而又は
その近くでの膨潤の程度は前記シートを電解すべき電解
液と接触させることにより行う膨潤の程厩より大きいこ
と全特徴とする、イオン交換膜シートの処理法が提供さ
れる。

１１１ｒ記のイオン交換膜は一般にカチオン又侯膜又は
その代りにＡｎｎ棒体めり、これは電解槽のアノード区
室とカソード区室との間でカチオン槓を移動させ得る。

本発明の方法ではイオン交換膜（以下単に膜と記載する
２のシートを、゛亀解憎中で′屯７眸すべき′電解液と
換金接触させることにより行われる膨潤の程度よりも大
きな程度に第−而又はその近くで液体媒質によって膨潤
するのが必須である。

適当な液体及び使用条件例′えば温度は簡単な試験によ
り選択し得る。即ち既知寸法を有する膜の本質的に乾燥
したシートｆｒ：選定した温度で選定した液体媒質中に
浸漬してシート全第一させることができ且つその平衡寸
法を測定し得る。同様に。

同じ寸法を有する膜の本質的に乾燥したシートを電解槽
の作動温度で電解すべき電解液に浸漬することができ且
つ膨潤したシートの平衡寸法を測定することができる。

液体媒質との接触により生じた膨潤の程度は電解液との
接触により生じた膨潤の程度よりも大きくあるべきであ
る。

膜の′シートはこれ？：、第二の聞又はその近くで膨潤
させるよりも大きな程度に第一の面又はその近くで液体
媒質により膨潤されるのが筐た本発明の方法の必須要件
である。即ち、シートラ液体媒質と接触することにより
生じた膨潤の程度は第一の面から第二の面盪での膜の厚
みに応じて減少する。

実際上、膜によって使用中に得られた電圧の低下の故、
シート全第一の面又はその近くで液体媒質によって膨潤
させしかも該シートは第二の面又はその近くでは液体媒
質によって実質的に膨潤されないのが好ましい。

前記のシー）４１膜の厚みに且つて同じ程度に液体媒質
によって膨潤されないのが必須である。さもないと［を
取付けた電解槽を作動する電圧が低下するという利点は
得られない。本発明の方法における膜シートの示差的な
膨潤は該方法を、液体媒質との接触により膜シー　ト金
膨潤させる既知の従来技術とは区別している。

即ち米国時ｆ［々ｙ＜ｔｏｏｏｏｓ’ｙ号明細書では換
金明細書り（に膨＠てせることか提案されており。

その除液体媒質中への浸漬完了後にこの膜は少くともり
時間は平坦なＮｅ潤／時間曲線を示す。膨潤された膜を
電解槽に取付け、液体媒質を膜から除去した佼には膜は
ビンと張られる。

英国１：！”￥’Ｆｅｐ、／Ｊ′（１７ｊ３≠号明細書
ではカチオン交換膜ｒ水に混和性の有機溶剤で膨潤させ
次いで有機溶剤全膨潤済みの膜から除去することにより
カチオン交換膜の１ｉ流効率を改良することが提案され
ている。

本発明の方法では、膜シートは例えば該シートの第一面
を液体媒質と接触させることにより膨潤され、かくして
膨潤された膜を電解すべき電解液と接触させてから膨潤
済みの膜は液体媒質の蒸発により収縮する。

膨潤された膜は液体媒質と接触させることができかくし
て膨潤された膜を次いで電解槽に取付けることができる
。しかしながら操作を容易とするためにしかも湿潤膜の
取扱いに伴なう諸問題を回避するために、液体媒質との
接触前に膜を電解槽に取付け１次いでこの膜を液体媒質
と接触させることに′より膜を膨潤させ、最後に膨潤済
みの膜を電解すべき電解液と接触させるのが好ましい。

作動電圧低下の利点を得るためには膜シートのより膨潤
させた第一の面を電解槽のアノ−Ｐと向き会うように配
置すべきである。即ち本発明の好ましい方法では、電解
槽に取付けた後の膜は、槽の１つ以上のアノード区室に
液体媒質を充填することにより液体媒質と接触させるこ
とができ、膨潤を行った後に液体媒質を７つ以上のアノ
ード区室から除去でき且つ電解すべき電解液と交代させ
得る。

膜シートを電解槽に取付けながら本発明の方法を実施す
ると膜の示差的な膨潤を制御する都合の良い手段を提供
する。即ち、選定した液体媒質を電解槽の１つ以上のア
ノード区室に充填でき且つ膜シートの第一面と接触させ
ることができ、別の液体を電解槽の７つ以上のカソード
区室に充填でき且つ膜シートの第二面と接触させること
ができ、前記別の液体は選定した液体媒質よりも低い程
度に膜を膨潤′させ得るものである。

アルカリ金属頃化物の水溶液を電解しようとする場合に
は別の液体はアルカリ位属水酸化物の水溶液であるのが
適当である。

本発明の方法では膜シートは膜が槽中で電解すべき電解
液によって膨潤される程度よりも少くとも２０％大きな
程度に更に好ましくは少くともよθチ大きな程度にシー
トの第−面又はその近くで液体媒質により膨潤されるの
が好ましい。

前６己の膜は酸性基又はその代りに酸性基に転化が好ま
しい。多数の電解槽特にクロル−アルカリ電解槽で出仕
う腐蝕性環境に対する耐性を与えるためには、前記の膜
はフルオロ重仕体であるのが好ましく、か＼る酸性基又
はその誘導体ケ含有するパーフルオロ重合体であるのが
より好プしい。

適当なｉソ性基にはスルホン酸基、カルボン酸基又はホ
スホン酸基がある。前記の膜は一つ又はそれ以上の相異
なる酸性基を含有しイ＃る。適当な前駆体には特に、加
水分解により酸性基に転化し得る基１例えば酸ハライド
基例えば−８０２Ｆ及び−００Ｆ、　＝”）　ＩＪ　ル
基−ＯＮ、酸アミド１−０ＯＮａ２（但しＲはｎ又はア
ルキル基である）及び酸エステル基例えば−０００ｔｔ
（但しａはアルキル基である）がある。

適卸なカチオン交換膜は例えば英国％肝第１／１１１３
２／号、’ｇ／１１０２りλ０号、　ｍ　／　４ｔ　Ｏ
Ａｔ７３号、第１グ！！θ７ｏ号、第１ゲタ７７弘ｇ号
、第１μ２７７グタ号及び第１夕３　／　Ｏｔ　１号明
細書に記載さｔ７？：カチオン交換膜である。

前記の膜は例えばフルオロ重合体のネットで補強でき、
積層体の形であることができ、あるいは電極材料又は非
電極材料で被覆し得る。

シートの形での前記の膜は例えば０．０　ｊ〜、２ｍの
範囲の厚みを有し得る。前記の膜はシートであると記載
されるけれどもシートは必らずしも平坦な形ではない。

該シートは、特に電解槽に取付けた時には比較的複雑な
形状を有し得る。

本発明の方法で用いるべき液体媒′Ｍを選択することは
Ｆ電解槽で電解すべき電解液に応じて矢筒るものである
。何故ならば液体媒質は膜シート會′峨解すべき電解液
と接触することによって行われる膨潤の程度よりも大き
な程度に膜シートの第−面又はその近くで膜を膨潤しな
けノｔばならないからである。

水性′１解液全区解しようとする場合には液体媒質は水
と混和性であるのが好ましい。

−を解液がアルカリ金属塩化物の水溶液例えば塩化ナト
リウムの水溶液である場合には、液体媒質はそれ自体水
溶液であり得る。例えば塩化す）　ＩＪウムの水溶液を
電解しようとする場合には液体媒質は塩化リチウムの水
溶液であり得る。この塩化リチウム溶液は例えば大体／
Ｎの濃度を有することができ該溶液は膨潤工程中は上昇
した温度例えばｔｏ〜１０θ℃であり得る。

液体媒質は例えばｔｏ〜１００℃の温度では水であふこ
とができ又は水酸化す）　ＩＪウムの希薄水溶液であり
得る。

前記の液体媒質は有機化合物又は有機化合物の水溶液で
あり得る。即ち液体媒質は７つ又はそれ以上のアルコー
ル基金含有する有機化合物であり得る。この有機化合物
はアルコール例えばメタノール、エタノール、ゾロパノ
ール又は高級アルコールであるか又はグリコール例えば
エチレングリコール又はゾロピレングリコールであるか
又はこれの水溶液であり得る。前記の液体媒質は複数−
の化付物を包含し得る。

本発明の方法は、膜を電解槽に取付けた後であってしか
も電解液をそこで電解させた後に実施し得る。例えば電
解が進行した後に、か＼る槽への電力のスイッチをりＪ
す、電解液全槽の１つ以上のアノード区室から取出し、
液体媒質を槽の１つ以上のアノード区室に充填し、膜の
所望の膨潤を行ない、最後に液体織質を槽の７つ以上の
アノード区室から取出し、　＊＃液をこれに充填するこ
とができる。

膜シート全電解槽に取付けながら本発明の方法を行う場
合には、膜のアノード側での又はアノード側近くでの膨
潤の程度は膜のカソード側での又はカソード側近くでの
膨潤の程度よりも大きく、その結果として膜は寛解槽の
アノードにより近い位置でしかも電解槽のカソードから
ずっと離れに位１４を採る傾向がある。

本発明の方法はフィルタープレス型の電解槽で用いる次
めのイオン交換膜に応用するのに特に適当であるが、こ
の型式の寛解槽で用いるイオン交換膜についての使用に
限定されるものではない。

フィルタープレス型の電解槽はイオン交換膜を各アノー
ドと隣接カソードとの間に定置させながら多数の交互す
るアノード及びカソードを包含し得る。か＼る電解槽は
例えば３０枚のカソードと交互する１０枚のアノードを
包含できるが、該電解槽はより以上のアノード及びカソ
ードさえ包含でき例えば１１０枚までの交互するアノー
ド及びカソード會包含できる。

電解槽では電極は一般に金属製又は合金製である。該金
属又は合金の種類は電極をアノード又はカソードとして
用いようとするかＶＣ応じて且つ槽で電解しようとする
電解液の種類に応じて決まるものである。

アルカリ金属塩化物の水溶液を電解しようとする場合゛
で電極をアノードとして用いようとする場合には、電極
はフィルム形成性金属又はこれの合金製であるのが適当
であり例えばジルコニウム。

ニオブ、タングステン又はタンタル製であるが。

チタン製であるのが好ましく、アノードの表面は好適に
は導電性の電気的触媒作用のある材料の被覆層を担持す
る。該被覆層は１つ又はそれ以上の白金族金属即ち白金
、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム又は
ノゼラジウム及び／又はこれらの金属の１つ又はそれ以
上の酸化物を包含し得る。白金族金属及び／又は酸化物
の被覆層は１つ又はそれ以上の非貴金属酸化物特に１つ
又はそれ以上のフィルム形成性金属酸化物例えば二酸化
チタンと混仕」−で存在し得る。アルカリ金属塩化物の
水溶液全電解する電解槽でアノード被覆層として用いる
導電性の電気的触媒作用のある材料及びか＼る被覆層７
！ｉｌ−施用する方法は技術的に周知である。

ア・ルカリ金属塩化物の水溶液を電解しようとする場合
で′電極をカソードとして用いようとする場合には、電
極は鉄又は鋼製であるのが適当であり又は他の適当な金
属例えばニッケル製である。カソードは電解の水素過電
位を減少させるのに意図した材料で被覆し得る。

何れか適当な構造の′ｄｔ極を電解槽で用い得る。

例えば電極は複数の伸長部材例えばロンド又はストリッ
ジ全包含できあるいは有孔表面例えば穿孔板、網目又は
膨張金属全包含し得る。

本発明を次の実施例により説明する。

実施例１ カルボン酸エステル基を含有する過フッ素化重合体のシ
ート（厚さ３００μ）を、？（７’Ｃの温度で／を時間
水酸化ナトリウムの２ｌ重量係水溶液に浸漬してカルぎ
ン酸エステル基をナトリウムカルボキシレート形に加水
分解する。

かくして加水分解した膜を電解槽に取付け、該電解槽は
ニッケル網カソードとチタン網アノードとを備え、アノ
ードの表面は１％ｕ０２：Ｔムｏ、　３　ｊ　：Ｊｊの
重量比でのＲｕｎｇとＴｌＯ２との混会物の１層で被覆
されている。

ｒ、ｏめｐＦＩのＮ　ａ　０１水醪液３／θｆ／ｌ′ｆ
、Ｈのアノード区室に充填し、水を槽のカソード区室に
充填し、　Ｎａ１ｌをり０℃の温度で槽で電解する。

塩嵩及び個渇しｆｃＮａｏｔ溶液をアノード区室から取
出し、水素及び水性ＮａＯＨ（３ｊ重ｔ％）全カソード
区室から取出す。

電解はＪＫｋ／ｒｒ？の電流密度で行う。電圧は３．弘
Ｖである。

２０日後に電解を停止し％Ｎ　ａ　Ｏｌ溶液を槽のアノ
　ド区室から排出し、アノード区室にａＯ℃の温度でメ
タノール金満たし、　ＮａＯＨ溶液はカソード区室に残
留する。予備試験が示す所によれば弘θ℃のメタノール
はり０℃のＮａ０Ｌ水溶液よりも大きな程度１／ｆｉ膜
を膨潤させ得るものである。

３０分後にメタノールをアノード区室から排出し、Ｎ５
ＯＬ水溶液３１０１／ｌと交代させ、電解を再開する。

電解が定常電圧で進行中である時には、電圧はメタノー
ルで換金処理する前の作動電圧よりも７．２０ｍＶ低い
ことが見出された。

実施例コ 実施例／のメタノールの代りにＰＯ℃の温度での塩化リ
チウムの／Ｎ水溶液を用い、この塩化リチウム溶液を膜
と７時間接触させる以外は実施例１の方法全反復し、り
０℃の塩化リチウム溶液での処理はり０℃のＮａ０ｔ溶
液での膨潤程度よりも大きな程度に膜を膨潤式せるもの
でおる。

電解が定常電圧で進行中である時には、電圧は塩化リチ
ウム溶液で膜を処理する前の作動電圧よ実施例３ 実施例／で用いた如き膜を容器に配置した枠に載置させ
、電解槽中でアノードに向き合っている膜の側面をぶ０
℃の温度の水酸化ナトリウムのび重量多水溶液と接触さ
せ、膜のカソード側を２θ℃の温度の水酸化す）　ＩＪ
ウムの２ｊ′重量％水溶液と接触させる。この処理は膜
のカルぎン酸エステル基をナトリウムカルジキシレート
形に加水分解させ且つまた膜の示差的な膨潤を生起する
。

ｔｏ℃の温度の水酸化ナトリウムのび重ｒｔ−チ水溶液
は′り０℃のＮａ１ｌ溶液での膨潤程度よシも大きな程
度に膜を膨潤させた。

ダ時間後に換金容器から取出し、湿っている間に実施例
１で用いた如き電解槽に取付け、実施例／の方法に従っ
てＮａ１ｌ水溶液金成解する。

電解槽の作動電圧は、加水分解全行うために膜の両側全
水酸化ナトリウムの２！重量％溶液と接触させた換金収
容子る槽を作動させた電圧よりもよθｍＶ低い。

実施例≠ 実権例／のメタノールの代りに２θ℃温度の水を用いし
かも水を７時間膜と接触させる以外は実施例／の方法を
反復する。２０℃の水はり０℃のＮａ０ｔ溶液での膨潤
程度よりも大きな程度に膜を膨潤させる。

電解が定常電圧で進行中である時電圧はメタノールで膜
を処理する前の作動電圧よりもＩ１０ｍＶ低いことが見
出された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／、　イオン交換膜のシート又は該イオン交換膜前駆体
   のシートを液体媒体と接触させることにより該シートラ
   膨潤させるイオン交換膜シートの処理法において、前記
   シートを液体媒質で膨潤させた後に、かくして膨潤され
   たシートを電解すべき電解液と接触させることにより前
   記シート中の液体媒質を交代させ、第二の面又はその近
   くでの前１ｆシシートを液体媒質により膨潤させるより
   も大きな゛程度に第一の面又はその近くでの前記シート
   を液体媒質により膨潤させ、前記第一の面又はその近く
   での膨潤の程度は前記シートを電解すべき電解液と接触
   させることによシ行う膨潤の程度より大きいことを特徴
   とする、イオン交換膜シートの処理法。 コ、　イオン交換膜はカチオン交換膜である特許請求の
   範囲箱７項記載の方法。 ３、　イオン交換膜シートｉ第一の面又はその近くで液
   体媒質により膨潤させ、第二の面又はその近くでは液体
   媒質により本質的に膨潤されない特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の方法。 弘　イオン交換膜シートは該シートの第一面を液体媒質
   と接触させることにより膨潤させる特許請求の範囲第１
   項〜第３項の何れかに記載の方法。 ｊ　イオン交換膜シートを電解槽に取付けてから該シー
   トを液体媒質と接触させる特ＷＨｆ４求の範囲第１項〜
   第μ項の何れかに記載の方法。 乙、　イオン交換膜シート″ｆ：電解槽に取付けた稜に
   液体′媒質を電解槽の７つ以上のアノード区室に充填す
   ることによりイオン交換膜シートラ液体媒質と接触させ
   、膨潤を行った後に液体媒質を１つ以上のアノード区室
   から除去し電解すべき電解液と交代させる特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ２　液体媒質全電解槽の１つ以上のアノード区室に充填
   しイオン交換膜シートの第一面と接触させ、別の液体を
   電解槽の１つ以上のカソード区室に充填しイオン交換膜
   シートの第二面と接触させ、前記の別の液体は７つ以上
   のアノード区室に充填される液体媒質よりも低い程度に
   イオン交換膜を膨潤させ得るものである特許請求の範囲
   第を項記載の方法。 ｊ　イオン交換膜シートは、該層が槽中の電解すべき電
   解液によって膨潤され“る程度よりも少くとも５０％多
   い程度まで該シートの第−面又はその近くで液体媒質に
   より膨潤される特許請求の範囲第１項〜第７項の何れか
   に記載の方法。 タ　液体媒質は水と混和性である特許請求の範囲第１項
   〜第ｒ項の何れかに記載の方法。 １０　電解液は塩化す）　ＩＪウム水溶液であり、液体
   媒質は水、メタノール、水酸化ナトＩＪウムの希薄水溶
   液及び塩化リチウム水溶液から選ばれる特許請求の範囲
   第１項〜第り項の何れかに記載の方法。 ／ｌ　イオン交換膜を電解槽に取付けた後であ〕て電解
   液をそこで゛電解した後に処理法を行う特許請求の範囲
   第１項〜第１Ｏ項の何れかに記載の方法。