JPS59167544A - 純粋な１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルキルエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、純粋な１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アル
キルエステルの製造法に関する。

１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルキルエステルは、
染料の製造、及びインスタントカメに興味をもたれる写
真材料の発色層の製造のだめの価値ある中間体である。

後者の用途のためには主に式 （ここでＲはメチル、エチル、ｎ−又はイソ−プロピル
又はｎ−又はイソ−ブチル基を意味する）で示される無
色の結晶状化合物が必要とされ、これはあらゆる不純物
とくに前工程で合成された不純物たとえば１−ヒドロキ
シ−ナフトエ酸、１−アルコキシ−ナフトエ酸及び１−
アルコキシ−ナフトエ酸アルキルエステルヲ含マず、ま
たなかんず（Ｋｏｌｋｅ−８ｃｈｍｉｔｔ反応による１
−ナフトレートの二酸化炭素によるカルボキシル化によ
る１−ヒドロキシナフトエ酸の工業的製造の際に必然的
に生じ、ヒドロキシナフトエ酸の単離プロセスにおいて
もまたその後の工程におい“〔も今日まで定量的に除去
できない比較的高分子の樹脂状化合物を含まない物であ
る。

初めに挙げた不純物はその形成における特定の合成条件
によって最小に減少され、上述の式（１）の最終生成物
の再結晶によシ除去することができるけれど、このこと
はその後に挙げた樹脂状の比較的高分子の不純物にはあ
てはまらない。

吸着剤、清澄助剤及び／又は還元又は酸化剤を添加する
又は添加しない上述の式（Ｉ）の最終生成物の多数回の
再結晶でさえ、インスタントフィルムの製造のだめに必
須である無色の分析的に純粋な１−ヒドロキシナフトエ
□酸−２−アルキルエステルをどんな場合でも得られな
い。従って、必要な質（純度）の達成のだめにコストの
かかるクロマトグラフ法を実施せねばならない。

本発明者は驚くべきことに、一般式（１）（ここでＲは
１〜５個の炭素原子を持つ直鎖の又は分枝したアルキル
基を意味する）で示される純粋な１−ヒドロキシ−２〜
ナフトエ酸アルキルエステルを高収率で工業的に簡単に
作ることができる方法であって、アルカリ金属−１−ナ
フトラートのカルボキシル化（Ｋｏｌｂｅ　−８ｃｈｍ
ｉｔｔ反応による：Ｂ工Ｏ９Ｆｉｎａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ
、　Ｍ　９８６．第２６４〜２４９頁及び第２１９〜２
２５頁；　ＨＯＵＢＥＮ　ＷＥＹＬ８、第６７２頁以降
（１９５２）　；　Ｈ，Ｋｏｌｂｅ。

Ｌ工ＥＢＩＧＳＡＮＮＡＬＲｉＮ　１［、１２５（１８
６０）　；　Ｒ，Ｓｌｃｈｍｉｔｔ。

Ｂｓｒｉｃｈｔｅ　ａｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈ、　Ｏｈｓ
ｍ、　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ２０、２７０２（１８
８７）参照〕、及び続く水による処理によシ得だ、又は
このようにして作シ中間単離されだ１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸を苛性アルカリ水溶液に溶解することによ
り得だ、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のモノ−及び
／又はジ−アルカリ金属塩水溶液を鉱酸にょシ５．５〜
６．５好ましくは６．０のｐＨに調節し、次に下記の（
１１、（２）又は（３）に記す界面活性カチオン性化合
物を１〜ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の溶液中存在量に
対して各々０．５〜５重景針入好捷しくは０．５〜６重
量％の量で加え、そしてその際に固体又は液体の形で分
離する、存在した樹脂から定量的反応で形成された沈澱
物を５０〜１００℃好ましくは７０〜８０℃の温度で、
場合によシ吸着剤たとえば活性炭及び／又は涙過助剤た
とえば分散シリケート又は酸化アルミニウムの添加後に
、分離又は涙過し、そして水溶液中に存在する純粋の１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モノアルカリ金属塩をジ
アルキル硫酸塩によシ５．５〜６．５好ましくは６．０
のｐＨ範囲で６０〜８０℃好ましくは４０〜６０℃の温
度でエステル化する方法を見い出した： （１）一般式（Ｉ［） により示される化合物〔ここでＲ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３
は互に等しく又は異なり、直鎖の又は分枝の、飽和の又
は１．２又は３つの炭素二重結合を含む１〜６０個の炭
素原子の脂肪族残基（これは１〜３個のへテロ原子又は
基だとえば−Ｏ−，−５−１−ＮＨ−１−Ｎ−又はアル
キル 第四級化窒素原子から選ばれた基、及び／又は他の基た
とえばカルボン酸アミド基を含むことができ、ここで酸
素原子は同時に第四級窒素原子と脂肪族残基の間の架橋
であることができ、またこれは更に鎖にイ、オン性置換
基たとえばヒドロキシ基又は、好ましくは１〜６０個の
炭素原子を持つ、アルコキシ−又はポリグリコールエー
テル基を含むことができる。）、又は各々４〜８個の環
炭素原子を持つヒドロ芳香族炭素環状又は環状脂肪族残
基（この環状残基は、１〜１２個の炭素原子の脂肪族側
鎖又はハロゲン原子、たとえば塩素原子又は臭素原子を
含むことができる。）、又はアラルキル残基（ここでア
ルキル残基け１〜３０、好ましくは１〜１２個の炭素原
子を含み、アリール残基は、芳香族核でたとえばヒドロ
キシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基及び／又は
塩素原子のようなハロゲン原子によシ置換されているこ
とができるフェニルまたはナフチル残基を示す。）、又
はアリール残基好ましくはフェニル又はナフチル残基（
芳香族核でヒドロキシ基、低級アルコキシ基、低級アル
キル基、カルボンアミド又はスルホンアミド基、又は塩
素原子のようなハロゲン原子により置換されていること
ができる。）を意味し、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の炭素
原子の合計は少くとも８であシ、かっことで第四級窒素
原子上に有る脂肪族残基Ｒ，Ｒ，。

Ｒ２及びＲ３のつちの二つ又は三つが窒素原子と一緒に
ヘテロ環状の、場合により二重結合を含む環（ベンゼン
核を縮合形成してもよい）、たとえばピリジン、モルホ
リン、イミダシリン、ベンズイミダシリン、イミダゾー
ル、ベンズイミダゾール又はオキサゾール環を形成する
ことができ、Ｘ（−）は無機又は有機酸の当量を示す。

〕、又は （２）　　一般式（Ｉｌｌ） によシ示される化合物〔ここでＲ，Ｒ１，Ｒ２及びＸ（
−）は式（Ｉｌ）の定義で述べられた意味を持ち、但し
Ｒ、Ｒ，及び馬の炭素原子の合計は少くとも６であり、
脂肪族残基Ｒ、Ｒ１及びへのうちの二つが硫黄原子と一
緒にヘテロ環状の、場合により二重結合を含む項を形成
することができる。〕、又は （ろ）一般式（■） によシ示される化合物〔ここでＲ，Ｒ，、Ｒ２，Ｒ５及
びＸ（−）は式（１［）の定義で述べられた意味を持ち
、Ｒ，Ｒ４，Ｒ２及びＲ３の炭素原子の合計は少くとも
８であり、脂肪族残基Ｒ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ６のうちの
二つ又は三つがリン原子と一緒になってヘテロ環状の、
場合によシニ重結合を含む環を形成することができる。

〕 上述の式（Ｉｔ）の好ましい化合物は、Ｒが８〜２０個
の炭素原子のアルキル基であり　、Ｒ，７５Ｅ　１〜２
０個の炭素原子のアルキル基、２〜６個の炭素原子のヒ
ドロキシアルキル基又はアルキル基中に４〜１２個の炭
素原子を有するフェニルアルキル基を示し、Ｒ２が１〜
８個の炭素原子のアルキル基、又は２〜６個の炭素原子
のヒドロキシアルキル基であり、そしてＲ３が１〜８個
の炭素原子のアルキル基又はベンジル基を示す物である
。

上述の式（ｌＩ）によシ示される本発明で用いうる゛　
第四級アンモニウム化合物は、たとえば下９己のもので
あるニ ドデシル−ジメチル−ベンジル−アンモニウムクロライ
ド、オレイル−トリメチル−アンモニウムクロライド、
ジステアリル−ジメチル−アンモニウムクロライド、ラ
ウリル−ジメチル−ヒドロキシエチル−アンモニウムク
ロライト、ドデシル−ジー（ヒドロキシエチル）−メチ
ル−アンモニウムクロライド、ドデシル−ジメチル−ビ
ニル−アンモニウムクロライト、ドテシル−メチル−モ
ルホリニウムクロライド、ラウリル−ピリジニウムクロ
ライド、ヘキサデシル−Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ベンズイ
ミダゾリニウムスルフアート、ドデシル−ジー（トリエ
チレングリコールエーテル）−ベンジル−アンモニウム
クロライド、フェニルノニル−ジメチル−ベンジル−ア
ンモニウムクロライド、オレイル−ジー（ヒドロキシエ
チル）−エチレングリコールエーテル−アンモニウムク
ロライト、オレイル−ジメチル−ヒドロキシエチル−ア
ンモニウムクロライド、ココスージー（トリエチレング
リコールエーテル）−ベンジル−アンモニウムクロライ
ド、ココスージメチルーベンジルーアンモ二つムクロラ
イド、ジステアリル−ジメチル−アンモニウムフロラ・
イド、トリオクチル−メチル−アンモニウムクロライド
、ココスージメチル−ヒドロキシプロピル−アンモニウ
ムクロライド、ｐ−（イソ−ブチル）−フェノキシエト
キシエチル−ジメチル−ベンジル−アンモニウムクロラ
イド、オレイル−メチル−イミダゾリニウムクロライド
、ヘキサデシル−Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ベンズイミドシ
リニウムスルフアート、オレイル−メチル−イミダゾリ
ニウムクロライド、デヒドロ−アビエチル−ジメチル−
ペンジル−アンモニウムクロライド。ここで残基ココス
とは、各々８〜１８個の炭素原子を持つアルキル、アル
ケニル及びアルク−ジェニル残基を意味する。

上述の一般式（ＩＶ）によシ示される本発明で用いうる
ホスホニウム化合物は、たとえば下記のものであるニト
リオクチル−メチルホスホニウムクロライド、フェニル
−ノニル−ジメチルベンジルホスホニウムクロライド、
ドデシル−ジメチル−ベンジルホスホニウムクロライド
、ラウリル−ジメチル−ヒドロキシエチル−ホスホニウ
ムクロライド、トリデシル−メチルホスホニウムクロラ
イド、ジステアリル−ジエチルホスホニウムクロライド
又はオレイル−トリメチル−ホスホニウムクロライド。

本発明方法の過程で得られる１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸の純粋なモノアルカリ金属塩の水溶液は明らかに
、鉱酸の添加により不純物を含まない１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸の分離のために用いることができ、これ
は総ての望む以後の反応のだめに特に有利に用いうる。

しかしジアルキル硫酸塩でのニスナル化による本発明の
以後の操作のためには、水溶液を直接用いるのが好まし
く、これにより追加的な単離段階を省略し、その場合、
起シうる品質低下（たとえば工業用水による洗滌、場合
によυ貯蔵及び／又は乾燥による）が避けられる。

エステル化は有利には次のように行われる；１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸のモノアルカリ金属塩の、樹脂不
含の水溶液を本発明に従い、３０〜８０℃好ましくは４
０〜６０℃で５．５〜６．５好ましくは６．０の所範囲
で、声値を一定に保持しながらジアルキル硫酸塩と水酸
化アルカリ溶液を同時に加えることによシ転化させる。

続いて過剰のアルキル化剤をアンモニアの添加によシ破
壊し、場合によシ活性炭による中間清澄化及び／又は慣
用の漂白剤たとえば亜ニチオン酸ナトリウムによる脱色
の後に、最終生成物を鉱酸で約７〜８．５ＯｐＨ値で沈
澱させ、濾過し、そして場合によシ乾燥する。

ジアルキル硫酸塩としては、好ましくは工業的に容易に
入手できる化合物たとえばジメチルスルフアート及びジ
エチルスルフアートが考慮される。

場合によシ本発明により得た水で湿った又はは更に品質
向上（場合によシ含まれる遊離の１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸の除去）のために、アルコール、好ましくは
反応原料のアルキルエステル基の各々に対応するアルカ
ノールから再結晶することができる。

本発明において簡単な方法で、分析的に純粋な、写真フ
ィルム層に用いるのに著しく適した１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸アルキルエステルを高い収率で得ることが
でき、この際場合により、アルカリ金属−１−ナフトラ
ートのカルボキシル化及び続く水による処理によシ得だ
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルカリ金属塩水溶液
を直ちに用いることができ、それによって−ツ罐反応で
１−ナフトールから出発して、再生、濾過、乾燥及びこ
れらに必要な高価な装置を必要とせずに目的生成物を工
業的に最適に作ることができる。

アルカリ性溶液中でのジアルキル硫酸塩による１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸のエステル化は、実際に原理と
して知られている（　ＨｏＫａｕｆｍａｎｎ、　Ｍ、　
Ｅｇｎｅｒ、　Ｂ、　４６．３７８２（１９１３）　）
が、収率及び品質については文献に記載がない。まず狭
い規定されたｐＨ及び温度条件によって、競争的なヒド
ロキシル基のエーテル化なしでカルボキシル基の選択的
エステル化が可能である（ルクセンブルク国特許Ａ７１
８３４）。

もちろん、このようにして作られた１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸−アルキルエステルは（出発物質中に含ま
れ、本発明方法によってのみ除去できる樹脂の他に）常
に未反応の１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含むが、
しかしこれはアルコール好ましくはエステル交換の危険
を避けるためにエステル基に対応するアルカノールから
の一度の再結晶によって除くことができる。

一般式■、■及び■で示される本発明で用いられるカチ
オン性界面活性化合物は驚ろくべきことに、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸の製造で生じた含有される樹脂と
共に、定量的な水不溶性沈澱物を与え、これは選択した
沈澱温度及び界面活性化合物の構造に依存して固体状又
は液体状である。樹脂の沈澱物の性質については未知で
ある。

この定量的沈澱は、西独国特許出願公告１６４３５４１
号の方法によれば、上述の一般式（ＩＩ）に含まれるカ
チオン性界面活性化合物が、水との混合及び続く望むヒ
ドロキシ安息香酸の沈澱のための酸性化によるフェノラ
ートのカルボキシル化の際にこのカルボキシル化生成物
混合物に含まれる不純物を溶液中に留めそしてこの不純
物が望むヒドロキシル安息香酸と共に沈澱しないように
するだめに用いられることを考えると、驚ろくべきこと
である。

以下の実施例は本発明を説明するものであり、本発明を
成縮するものではない。

実施例　１ ナトリオムー１−ナフトラートのカルボキシル化及び続
くカルボキシル化溶融物の水への溶解によシ作られた１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のニナトリウム塩の暗褐
色の水溶液８８２部（これは１８８部の遊離の１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸を含む。）に約１００部の濃硫
酸を加え、従ってｐＨが５．５となる。

撹拌下に約６０℃に加熱し、１．８部のココスーペンジ
ルージメチルアンモニウムクロライドを加え、６０℃で
５分間撹拌する。

析出する黒褐色のスラッジを涙過し、明澄な、水のよう
に澄んだ涙液に５５〜６０℃で３時間ｐＨ値を５．５で
一定に保つ。６０分間さらに撹拌し、１００部の水と２
２部の２５％アンモニア水溶液を相次いで加え、５５〜
６０℃でさらに１時間撹拌し、そして２０℃に冷却する
。

析出した１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステ
ルを吸引涙過し、水で中性まで洗い、乾燥する。１９５
部の生成物が得られ、融点７５．５〜７６．５℃、１−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に対し理論値の９６．５％
の収率である（電位差滴定による純度９９．８π）。

このようにして作られた無色の結晶状生成物は少量の１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（０，１〜０．２に）の
他には不純物を全く含まない。５〜６倍量のメタノール
からの一回の再結晶によってこの少量の１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸をも除去できる（すると融点７６．５
〜７７℃となる。）。

ココスーベンジルージメチルアンモニウムクロライドを
２．０部のフェニルノニル−ジメチルベンジルホスホニ
ウムクロライドで置き換え、上述と同様に行うと同様の
収率と品質で１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエ
ステルが得られる。

比較例 実施例１と同様に行うが、但しココスーペンジルージメ
チルアンモニウムクロライドの添加を行わない。すると
同様の収率で、融点６９〜７２℃の暗褐色の着色した１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステルが得られ
る（電位差滴定による純度９６．５〜９７％）。これは
活性炭を加えたメタノールからの、損失の多い５度の再
結晶によっても無色で不純物不含のものにならない。

実施例　２ 工業用１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８部を、１
２０部の３３％苛性ソーダ及び５２０部の水から成る混
合物に９０℃で溶解する。次に７５℃に冷却し、１．９
部の濃硫酸の添加によりｐＨ６に調節する。

この暗褐色の溶液に４．０部のトリオクチル−メチルア
ンモニウムクロライドを加える。１０分間後に５部の活
性炭と５部の鉱物性濾過助剤を加え、更に５分間撹拌し
、そして予め温めた吸引漏斗で濾過する。無色の明澄な
ｐ液を４０℃に冷却する。１時間かけて一様に２５２部
のジメチルスルフアートを滴下し、その際１部０部の３
３％苛性ソーダの一様な添加によｐ　ｐＨ値を６．０で
一定に保つ。

その際、無色の結晶の形で１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸メチルエステルが析出する。６時間さらに撹拌し、
６部の３３％苛性ソーダの添加によりｐＨ１０，０に調
節し、更に１時間撹拌し、そして２０℃に冷却する。続
いて吸引濾過し、水で中性に洗い、そして乾燥する。融
点７６〜７７℃の１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチ
ルエステル１９１部が得られ、これは検出しうる不純物
を含まない（電位差滴定による純度９９．９〜１００％
、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に対し理論値の９４
．６％の収率）。苛性ソーダの代りに対応する量の苛性
カリを用い、上述と同様に行い、同じ結果を得た。

実施例　３ カリウム−１−ナフトラートと二酸化炭素の反応によシ
得たカルボキシル化溶融物からの暗褐色の水溶液２００
０体積部（１１の溶液中に９４部の１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸を含む）を、８０℃で６０％塩酸水溶液に
よシロ、０の声値に調節する。

５０％水溶液の形のステアリル−ジメチル−ベンジルア
ンモニウムクロライド又はトリオクチル−メチルホスホ
ニウムクロライドの３部を加え、８０℃で５分間撹拌し
、次に６ｍの活性炭を加え、得た懸濁物を加熱濾過によ
シ明澄にする。明澄な無色の水のようなｐ液を７８％硫
酸でｐＨ２に調節する。

その際に析出した１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を戸
別し、水で中性に洗い、乾燥する。

１８４部の無色の１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を得
る（理論値の９８％）。

このようにして作った１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
の９４部を、３００部の水と６０部の３３％苛性ソーダ
から成る混合物に３５℃で溶解する。閾値が６．０〜６
．５となる。約６０部の６３％苛性ソーダを同時に滴下
しながら１５０部のジエチルスルフアートを、ｐＨｓ、
ｓ、内部温度６５℃で３時間かけて添加することにより
エステル（ヒ、する。

滴下の間に、無色の大きな結晶の形で１−ヒドロキシ−
２−ナフ）・工酸エテルエステルが析出する。己５℃で
１時間さらに撹拌し、６部の５６％苛性ソーダの添加に
よシ過剰のジエチルスルフアートを破壊し、１０℃に冷
却し、濾過により結晶を分離する。

検出しうる不純物を含まない、融点４８．５〜４９℃の
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルエステル２１０
部が得られる。電位差滴定による純度９９．８〜９９．
９％、用いた純粋の１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に
対し理論値の９７．２％の収率。

代理人江崎光好 代理人江崎光史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ｉ） Ｈ （ここでＲは１〜５個の炭素原子を持つ直鎖の又は分枝
   したアルキル基を意味する）で示される純粋な１−ヒド
   ロキシ−２−ナフトエ酸アルキルエステルを作る方法に
   おいて、コルベ−シュミント反応によるアルカリ金ｆｉ
   −１−ナフトラートのカルボキシル化及ヒ続く水による
   処理によシ得た、又はこのようにして作シ中間単離され
   た１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を苛性アルカリ水溶
   液に溶解することによシ得た、１−ヒドロキシ−２−ナ
   フトエ酸のモノ−及び／又はジーアルカリ金属塙水溶液
   を鉱酸によシ５．５〜６．５のｐＨに調節し、次に下記
   の（１）　、　（２１又は（５）に記す界面活性カチオ
   ン性化合物： （１）一般式（ＩＩ） により示される化合物〔ここでＲ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３
   は互に等しく又は異なり、直鎖の又は分枝の、飽和の又
   は１１．２又は６つの炭素二重結合を含む１〜３０個の
   炭素原子の脂肪族残基（とれは１〜６個のへテロ原子又
   は−〇−、−８−、７ＮＨ−、−Ｎ−及び第四鴫 アルキル 級窒素原子から選ばれた基、及び／又はカルボン酸アミ
   ド基を含むことができ、またこれは更に鎖にイオン性置
   換基を含むことができる。）又は各々４〜８個の環炭素
   原子を持つヒドロ芳香族炭素環状又は環状脂肪族残基（
   この環状残基は１〜１２個の炭素原子の脂肪族側鎖又は
   ハロゲン原子を含むことができる。）、又はアラルキル
   残基（ここでアルキル残基は１〜６０の炭素原子を含み
   、アリール残基は芳香族核でヒドロキシ基、低級アルキ
   ル基、低級アルコキシ基及び／又はハロゲン原子により
   置換されていることができるフェニル又はナフチル残基
   を示す。）、又はアリール残基（芳香族核でヒドロキシ
   基、低級アルコキシ基、低級アルキル基、カルボンアミ
   ド又はスルホンアミド基、又はハロゲン原子により置換
   されていることができる。）を意味し、Ｒ，Ｒ，、Ｒ２
   及びＲ３の炭素原子の合計は少くとも８であり、かつこ
   こで第四級窒素原子上に有る脂肪族残基Ｒ，Ｒ１，Ｒ２
   及びＲ３のうちの二つ又は三つが窒素原子と一緒にヘテ
   ロ環状の、二重結合を含んでいてもよい環（ベンゼン核
   を縮合形成することができる）を形成することができ、
   Ｘ（−）は無１機又は有機酸の当量を示す。〕、又は （２）一般式（ｌＩｌ） によシ示される化合物〔ここでＲ，Ｒ４，Ｆ２及びＸ（
   −）は式（ＩＩ）の定義で述べられた意味を持ち、但し
   Ｒ、Ｒ１及びＲ２の炭素原子の合計は少くとも６であり
   、脂肪族残基Ｒ、Ｒ１及びＲ２のうちの二つが硫黄原子
   と一緒にヘテロ環状の、二重結合を含んでいてもよい環
   を形成することができる。〕、 （５）　　一般式■） によシ示される化合物〔ここでＲ，Ｒ１，Ｒ２゜Ｒ３及
   びＸ（−）は式（ＩＩ）の定義で述べられた意味を持ち
   、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の炭素原子の合計は少くとも
   ８であシ、脂肪族残基Ｒ，Ｒ，，Ｒ２及びＲ３のうちの
   二つ又は三つがリン原子と一緒になってヘテロ環状の、
   二重結合を含んでいてもよい環を形成することができる
   。〕を〕１〜ヒドロキシー２−ナフトエの溶液中存在量
   に対して各々０．５〜５重量％の量で加え、そしてその
   際に固体又は液体の形で分離する、存在した樹脂から定
   量的反応で形成さに、分離又は沖過し、そして水溶液中
   に存在する純粋の１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸干ノ
   アルカリ金属塩をジアルキル硫酸塩によｆｉ　５．５〜
   ６．５のｐＨ範囲で３０〜８０℃の温度でエステル化す
   る方法。