JPS59164731A - エチリデンノルボルネンの製造方法 - Google Patents
エチリデンノルボルネンの製造方法Info
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- JPS59164731A JPS59164731A JP4009483A JP4009483A JPS59164731A JP S59164731 A JPS59164731 A JP S59164731A JP 4009483 A JP4009483 A JP 4009483A JP 4009483 A JP4009483 A JP 4009483A JP S59164731 A JPS59164731 A JP S59164731A
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- Japan
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- butadiene
- cyclopentadiene
- dicyclopentadiene
- reaction
- ethylidene norbornene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシクロペンタジェンと１．２−ブタジェンとか
らエチリデンノルボルネンを製造する方法に関する。さ
らに詳しくは、ジシクロペンタジェンと１．２−ブタジ
ェンとを出発原料とし特定の条件下で反応することによ
り一段で効率良くエチリデンノルボルネンを製造する方
法に関する。
らエチリデンノルボルネンを製造する方法に関する。さ
らに詳しくは、ジシクロペンタジェンと１．２−ブタジ
ェンとを出発原料とし特定の条件下で反応することによ
り一段で効率良くエチリデンノルボルネンを製造する方
法に関する。
耐熱性、耐候性等に優れたエチレン・プロピレン共重合
体ゴムは、その製造において内部に不飽和結合をもたせ
るために、第三成分としてジエン単量体を通常用いる。
体ゴムは、その製造において内部に不飽和結合をもたせ
るために、第三成分としてジエン単量体を通常用いる。
現在のところこの第三成分としてはエチリデンノルボル
ネンがそれを用いたゴムの加硫速度が速い等の有利な特
性を持つ故に最も広く使用されている。
ネンがそれを用いたゴムの加硫速度が速い等の有利な特
性を持つ故に最も広く使用されている。
従来、エチリデンノルボルネンはシクロペンタジェンと
１．３−ブタジェンとをディールスアルダー反応により
二量化してビニルノルボルネンとしこれをさらに異性化
してエチリデンノルボルネンとする鳳段の工程を経て製
造されていた（たとえば特公昭４５−２４１３８号、特
公昭４５二２３３３７号等）。したがって効率良くエチ
リデンノルボルネンを製造することができず、より生産
性の高いエチリデンノルボルネンの製造方法の開発が望
まれていた。一方、シクロペンタジェンとアレンとのデ
ィールス・アルダ−反応により一段でメチレンノルボル
ネンが得られる方法は知られている（たとえは米国特許
３２１４４８３号、米国特許３３９４１９８号）。米国
特許３２１４４８３号はシクロペンタジェンとアレンを
１５０〜２５０℃でディールス・アルダー反応させてメ
チレンノルボルネンを製造するものであり、米国特許３
３９４１９８号はＰ−ｔｅｒ・ブチルカテコールの存在
下に２２５〜３２５℃で反応させるものであるが、アレ
ンと構造の類似している１、２−ブタジェンとシクロペ
ンタジェンとの反応につぎ上記の方法に従って検討を行
なったところ、固体の生成物や高沸点の生成物が多（。
１．３−ブタジェンとをディールスアルダー反応により
二量化してビニルノルボルネンとしこれをさらに異性化
してエチリデンノルボルネンとする鳳段の工程を経て製
造されていた（たとえば特公昭４５−２４１３８号、特
公昭４５二２３３３７号等）。したがって効率良くエチ
リデンノルボルネンを製造することができず、より生産
性の高いエチリデンノルボルネンの製造方法の開発が望
まれていた。一方、シクロペンタジェンとアレンとのデ
ィールス・アルダ−反応により一段でメチレンノルボル
ネンが得られる方法は知られている（たとえは米国特許
３２１４４８３号、米国特許３３９４１９８号）。米国
特許３２１４４８３号はシクロペンタジェンとアレンを
１５０〜２５０℃でディールス・アルダー反応させてメ
チレンノルボルネンを製造するものであり、米国特許３
３９４１９８号はＰ−ｔｅｒ・ブチルカテコールの存在
下に２２５〜３２５℃で反応させるものであるが、アレ
ンと構造の類似している１、２−ブタジェンとシクロペ
ンタジェンとの反応につぎ上記の方法に従って検討を行
なったところ、固体の生成物や高沸点の生成物が多（。
エチリデンノルボルネンを選択的に得ることはできなか
った。さらに、シクロペンクジエン過剰量存在下俗塵で
希釈してシクロペンタジェンと１．２−ブタジェンとを
反応させエチリデンノルボルネンを一段で製造する方法
についても提案されているが（特公昭４９−３９２５５
号）この方法では１，２− フｐ シ：ｒ−ンニ対する
シクロペンクジエンのモル比か高くなるために、シクロ
ペンタジェン換算のエチリデンノルボルネンの収率が低
（なるばかりか、ディールス・アルダ−反応においてジ
エン成分として働（シクロペンタジェンが過剰量存在す
るために、シクロペンタジェンとジシクロペンタジェン
あるいはシクロペンタジェンと目的とする二量体である
エチリデンノルボルネンさえもディールス・アルダ−反
応をし時間の経過とともにこれら三量体の生成量が増加
し、エチリデンノルボルネンの選択率が著しく低下する
。またこれら三量体や更にシクロペンタジェンとディー
ルス・アルダ−反応し生成した高分子量生成物は工業的
に有用なものとなり得す、この方法は経済的に有利な方
法とは云い難いものであった。
った。さらに、シクロペンクジエン過剰量存在下俗塵で
希釈してシクロペンタジェンと１．２−ブタジェンとを
反応させエチリデンノルボルネンを一段で製造する方法
についても提案されているが（特公昭４９−３９２５５
号）この方法では１，２− フｐ シ：ｒ−ンニ対する
シクロペンクジエンのモル比か高くなるために、シクロ
ペンタジェン換算のエチリデンノルボルネンの収率が低
（なるばかりか、ディールス・アルダ−反応においてジ
エン成分として働（シクロペンタジェンが過剰量存在す
るために、シクロペンタジェンとジシクロペンタジェン
あるいはシクロペンタジェンと目的とする二量体である
エチリデンノルボルネンさえもディールス・アルダ−反
応をし時間の経過とともにこれら三量体の生成量が増加
し、エチリデンノルボルネンの選択率が著しく低下する
。またこれら三量体や更にシクロペンタジェンとディー
ルス・アルダ−反応し生成した高分子量生成物は工業的
に有用なものとなり得す、この方法は経済的に有利な方
法とは云い難いものであった。
本発明者りは上記問題点を解決しに工業的に有利な方法
を見いだすべく鋭意検討を進めたところ。
を見いだすべく鋭意検討を進めたところ。
ジシクロペンタジェンと１．２−ブタジェンとを反応さ
せてエチリデンノルボルネンを製造する方法において、
未反応物として回収が容易である１、２−ブタジェンの
ジシクロペンタジェンに対するモル比を２．１〜１０倍
と高めた状態で反応することで、シクロペンタジェン換
算のエチリデンノルボルネンの収率を向上させることが
でき、同時に三量体以上の高分子量化合物の生成を著し
く抑制できることを見出し本発明に到達するに至った。
せてエチリデンノルボルネンを製造する方法において、
未反応物として回収が容易である１、２−ブタジェンの
ジシクロペンタジェンに対するモル比を２．１〜１０倍
と高めた状態で反応することで、シクロペンタジェン換
算のエチリデンノルボルネンの収率を向上させることが
でき、同時に三量体以上の高分子量化合物の生成を著し
く抑制できることを見出し本発明に到達するに至った。
すなわち２本発明は、シクロペンタジェンと１．２−ブ
タジェンとからエチリデンノルボルネンを製造する方法
において、シクロペンタジェンをジシクロペンタジェン
として供給シ、ジシクロペンタジェンに対する１、２−
ブタジェンのモル比を２．１〜１０として１７０〜２４
０℃で反応さ□せることを特徴とするエチリデンノルボ
ルネンの製造方法を提供するものである。
タジェンとからエチリデンノルボルネンを製造する方法
において、シクロペンタジェンをジシクロペンタジェン
として供給シ、ジシクロペンタジェンに対する１、２−
ブタジェンのモル比を２．１〜１０として１７０〜２４
０℃で反応さ□せることを特徴とするエチリデンノルボ
ルネンの製造方法を提供するものである。
本発明における出発原料である１、２−ブタジェンは１
通常の石油化学プラントで得られる１、２−ブタジェン
含有留分を用いることができる。通常その中には沸点が
近接しているシス−２−ブテン等が含まれるが、これら
の成分は希釈成分として分離せずにそのまま用いること
もできる。しかしながらシクロペンタジェンあるいは１
．２−ブタジェンとの駅名性を■する成分については副
反応が起こり反応生成物に様々な副生成物を生じさせ。
通常の石油化学プラントで得られる１、２−ブタジェン
含有留分を用いることができる。通常その中には沸点が
近接しているシス−２−ブテン等が含まれるが、これら
の成分は希釈成分として分離せずにそのまま用いること
もできる。しかしながらシクロペンタジェンあるいは１
．２−ブタジェンとの駅名性を■する成分については副
反応が起こり反応生成物に様々な副生成物を生じさせ。
エチリデンノルボルネンの収率あるいは選択率の低下を
招くので、できる限り１，２ブタジエン以外の成分を含
まない原料を用いることが望ましい。
招くので、できる限り１，２ブタジエン以外の成分を含
まない原料を用いることが望ましい。
しかし９％にこれに限定されるものではない。
５−
も５−万の原料であるジシクロペンタジェンは。
工業的に装造される高純度物のジシクロペンタジェン音
用いても良いが２％に限定されるものではなく９反応全
阻害しない程度の不純物を含むものであってもよい。
用いても良いが２％に限定されるものではなく９反応全
阻害しない程度の不純物を含むものであってもよい。
また１本発明において１．２−ブタジェンをジシクロペ
ンタジェンに対して過剰量供給することは重要な技術的
手段であって、ジシクロペンタジェンに対する１、２−
ブタジェンのモル比が２．１〜１０において効率良くエ
チリデンノルボルネンを製造することができる。即ち１
．２−ブタジェン／ジシクロペンタジェンのモル比が２
．１未満ではシクロペンタジェンの三量体あるいはそれ
以上の多量体。
ンタジェンに対して過剰量供給することは重要な技術的
手段であって、ジシクロペンタジェンに対する１、２−
ブタジェンのモル比が２．１〜１０において効率良くエ
チリデンノルボルネンを製造することができる。即ち１
．２−ブタジェン／ジシクロペンタジェンのモル比が２
．１未満ではシクロペンタジェンの三量体あるいはそれ
以上の多量体。
あるいはシクロペンタジェンとエチリデンノルボルネン
の重合体等種々の高沸点化合物の生成が多（なり、エチ
リデンノルボルネンそのものの収率及び選択率が低下す
る。−万、１．２−ブタジェン／ジシクロペンタジェン
のモル比が１０をこえると未反応の１，２−ブタジェン
量が増大して回収に費用がかかるはかりでなく、副反応
物が生成゛して６− くるため、収率が逆に低下してくる。したかつてジシク
ロペンタジェンに対する１、２−ブタジェンのモル比は
２．１〜１０好ましくは２．２〜８．特に好ましくは２
．６〜４である。
の重合体等種々の高沸点化合物の生成が多（なり、エチ
リデンノルボルネンそのものの収率及び選択率が低下す
る。−万、１．２−ブタジェン／ジシクロペンタジェン
のモル比が１０をこえると未反応の１，２−ブタジェン
量が増大して回収に費用がかかるはかりでなく、副反応
物が生成゛して６− くるため、収率が逆に低下してくる。したかつてジシク
ロペンタジェンに対する１、２−ブタジェンのモル比は
２．１〜１０好ましくは２．２〜８．特に好ましくは２
．６〜４である。
反応温度は１７０〜２４０℃、好ましくは１８５〜２１
０℃であり、１７０℃未満ではシクロペンタジェンと１
．２−ブタジェンのディールス・アンダー反応の反応速
度が小さく、逆に２４０℃をこえると高分子量の生成物
が増大して、共にエチリデンノルボルネンの収率が低下
する。
０℃であり、１７０℃未満ではシクロペンタジェンと１
．２−ブタジェンのディールス・アンダー反応の反応速
度が小さく、逆に２４０℃をこえると高分子量の生成物
が増大して、共にエチリデンノルボルネンの収率が低下
する。
さらに９反応に際して溶媒を便用してもよい。
溶媒で希釈すると、各種高沸点化合物の生成が抑制され
、エチリデンノルボルネンの収率及び選択率が向上する
。溶媒の竜は希釈率が高（なる程高沸点化合物の生成か
抑制される傾向にはあるが。
、エチリデンノルボルネンの収率及び選択率が向上する
。溶媒の竜は希釈率が高（なる程高沸点化合物の生成か
抑制される傾向にはあるが。
エチリデンノルボルネンの生成速度も低下するため、１
．２−ブタジェンとジシクロペンタジェンの合計量と溶
媒との重量比が１５：８５〜６０：４０の範囲が好まし
い。溶媒としては、１．２−ブタジェン及びジシクロペ
ンタジェン（あるいはシクロペンタジェン）を浴解し、
１，２−ブタジェンあるいはシクロペンタジェンと反応
しないものであれば特に制限はない。これらの溶媒とし
て例えはペンタン、ヘキサン、ヘツタン、オクタンなど
の如きＵ＆ 肪族炭化水Ｘ 、 ヘンゼン、トルエン、
キシレンなどの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサンな
どの如ぎ脂環族炭化水素等が挙げられる。
．２−ブタジェンとジシクロペンタジェンの合計量と溶
媒との重量比が１５：８５〜６０：４０の範囲が好まし
い。溶媒としては、１．２−ブタジェン及びジシクロペ
ンタジェン（あるいはシクロペンタジェン）を浴解し、
１，２−ブタジェンあるいはシクロペンタジェンと反応
しないものであれば特に制限はない。これらの溶媒とし
て例えはペンタン、ヘキサン、ヘツタン、オクタンなど
の如きＵ＆ 肪族炭化水Ｘ 、 ヘンゼン、トルエン、
キシレンなどの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサンな
どの如ぎ脂環族炭化水素等が挙げられる。
また１反応に際し９反応速度を高めたり重合反たとえは
ｔ−ブチルカテコール、α−ナフトール。
ｔ−ブチルカテコール、α−ナフトール。
ハイドロキノン等を適宜ｍ ７７１１することもできる
。
。
本発明においては、特に反応方式について限定するもの
ではな（、連続反応方式あるいは回分式反応方式いずれ
でも良い。また１反応終了後、禾反応の単量体、溶媒は
容易に回収し再使用することができ、エチリデンノルボ
ルネンは分離精製した後エチレン−プロピレン共重合体
の第三成分等の用途に使用される。
ではな（、連続反応方式あるいは回分式反応方式いずれ
でも良い。また１反応終了後、禾反応の単量体、溶媒は
容易に回収し再使用することができ、エチリデンノルボ
ルネンは分離精製した後エチレン−プロピレン共重合体
の第三成分等の用途に使用される。
以下に実施例を挙げて不発明の詳細について説明する。
実施例１
１００ ｃｃ のチタン合８：製オートクレーブを洗
浄、乾燥した後窒素童換し２表−１に示す割合で１．２
−ブタジェン、ジシクロペンタジェン及び溶媒としてｎ
−ペンタンを仕込む。次にこれヲ２００Ｃｔで昇温し、
３時間反応した。分析はガスクロマトグラフィーを用い
て実施し、三量体の量まで分析した。長井１表−１１１
？−す・ （１・を下倣い） ９− １０− 表−１より明らかな様に、ジシクロペンタジェンに対す
る１、２−ブタジェンのモル比が小さくなるにつれて反
応生成物中の三量体成分の量が増加しており更にそれ以
上の高分子量生成物とみられる固体状生成物も対照例（
実験番号−１，２）において認められた。ｆた。エチリ
デンノルボルネンの収率もジシクロペンタジェン過剰−
ｆｌ存在下においては著しく悪（なる。一方、１．２−
ブタジェン量が多くなりすぎるとエチリデンノルボルネ
ンの生成速度が遅（なり、エチリデンノルボルネンの収
率が低下する傾向にある。以上の結果より。
浄、乾燥した後窒素童換し２表−１に示す割合で１．２
−ブタジェン、ジシクロペンタジェン及び溶媒としてｎ
−ペンタンを仕込む。次にこれヲ２００Ｃｔで昇温し、
３時間反応した。分析はガスクロマトグラフィーを用い
て実施し、三量体の量まで分析した。長井１表−１１１
？−す・ （１・を下倣い） ９− １０− 表−１より明らかな様に、ジシクロペンタジェンに対す
る１、２−ブタジェンのモル比が小さくなるにつれて反
応生成物中の三量体成分の量が増加しており更にそれ以
上の高分子量生成物とみられる固体状生成物も対照例（
実験番号−１，２）において認められた。ｆた。エチリ
デンノルボルネンの収率もジシクロペンタジェン過剰−
ｆｌ存在下においては著しく悪（なる。一方、１．２−
ブタジェン量が多くなりすぎるとエチリデンノルボルネ
ンの生成速度が遅（なり、エチリデンノルボルネンの収
率が低下する傾向にある。以上の結果より。
１、２− フタジエン／ジシクロペンタジェンのモル比
が２．１〜１０が、エチリデンノルボルネンｔＯＷ効に
得るのに適しており、さらに２．６〜４がより好ましい
という事が明らかである。
が２．１〜１０が、エチリデンノルボルネンｔＯＷ効に
得るのに適しており、さらに２．６〜４がより好ましい
という事が明らかである。
実施例−２
実施例−１と同様にして１．２−ブタジェン、ジシクロ
ペンタジェン及びｎ−ペンタンｅ仕込み＊反応温度を変
えて３時間反応した。経時的にサンプリングして分析し
、エチリデンノルボルネンの収率が最高の成績を示した
時の値を表−２に示す。
ペンタジェン及びｎ−ペンタンｅ仕込み＊反応温度を変
えて３時間反応した。経時的にサンプリングして分析し
、エチリデンノルボルネンの収率が最高の成績を示した
時の値を表−２に示す。
表−２
米１．３−ブタジェン／ジシクロペンタジェン＝２．６
（モル比）＊＊溶媒濃度 ４５％（重１％） 反応温度が低いと三量体成分の生成が抑えられるか、１
６０Ｃになるとエチリデンノルボルネンの生成も著しく
遅くなる。−万１反反応度が２５０Ｃになると、エチリ
デンノルボルネンの生成速度も速いが、三量体成分の生
成も著しく９反応時間が長くなるとエチリデンノルボル
ネンがさらに反応して三量体となり、収率が低下してい
る０シタかって反応温度としては１８０〜２４０ ｔ；
、好ましくは１８５〜２１０Ｃが適当である。
（モル比）＊＊溶媒濃度 ４５％（重１％） 反応温度が低いと三量体成分の生成が抑えられるか、１
６０Ｃになるとエチリデンノルボルネンの生成も著しく
遅くなる。−万１反反応度が２５０Ｃになると、エチリ
デンノルボルネンの生成速度も速いが、三量体成分の生
成も著しく９反応時間が長くなるとエチリデンノルボル
ネンがさらに反応して三量体となり、収率が低下してい
る０シタかって反応温度としては１８０〜２４０ ｔ；
、好ましくは１８５〜２１０Ｃが適当である。
Claims (1)
- １）シクロペンタジェンと１．２−ブタジェンとから紐
西エチリデンノルボルネンを製造する方法において、シ
クロペンタジェンをジシクロペンタジェンとして供給し
、ジシクロペンタジェンに対する１、２−ブタジェンの
モル比を２．１〜ｌＯとして１７０〜２４０℃で反応さ
せることを特徴とするエチリデンノルボルネンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4009483A JPS59164731A (ja) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | エチリデンノルボルネンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4009483A JPS59164731A (ja) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | エチリデンノルボルネンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59164731A true JPS59164731A (ja) | 1984-09-17 |
Family
ID=12571286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4009483A Pending JPS59164731A (ja) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | エチリデンノルボルネンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59164731A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61286335A (ja) * | 1985-06-14 | 1986-12-16 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ５−ビニル−２−ノルボルネンの製造法 |
| US4777309A (en) * | 1986-01-18 | 1988-10-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Continuous process for producing 5-vinyl-2-norbornene |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4826748A (ja) * | 1971-08-07 | 1973-04-09 | ||
| JPS4839469A (ja) * | 1971-09-29 | 1973-06-09 |
-
1983
- 1983-03-11 JP JP4009483A patent/JPS59164731A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4826748A (ja) * | 1971-08-07 | 1973-04-09 | ||
| JPS4839469A (ja) * | 1971-09-29 | 1973-06-09 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61286335A (ja) * | 1985-06-14 | 1986-12-16 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ５−ビニル−２−ノルボルネンの製造法 |
| US4777309A (en) * | 1986-01-18 | 1988-10-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Continuous process for producing 5-vinyl-2-norbornene |
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