JPS6047250B2 - １，６，８↓−デカトリエンの製造方法 - Google Patents
１，６，８↓−デカトリエンの製造方法Info
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- JPS6047250B2 JPS6047250B2 JP54012499A JP1249979A JPS6047250B2 JP S6047250 B2 JPS6047250 B2 JP S6047250B2 JP 54012499 A JP54012499 A JP 54012499A JP 1249979 A JP1249979 A JP 1249979A JP S6047250 B2 JPS6047250 B2 JP S6047250B2
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- Japan
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- decatriene
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- isomerization
- isomerized
- reaction
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオレフィンの異性化方法、特にトリエンの異
性化方法に関するものであり、更に詳しくは、アルカリ
金属とアルミナとをアルカリ金属の融点以上で加熱せし
めて調製した触媒を用いて、１、４、９−デカトリエン
を異性化して、１、６、８−デカトリエンを製造する方
法に関するものである。
性化方法に関するものであり、更に詳しくは、アルカリ
金属とアルミナとをアルカリ金属の融点以上で加熱せし
めて調製した触媒を用いて、１、４、９−デカトリエン
を異性化して、１、６、８−デカトリエンを製造する方
法に関するものである。
石油原料をフアインケミカルズ分野へ誘導する手法の
一種としてオレフィン類のオリゴメリゼーシヨンは多く
の利用が為されているが、ブタジエン２分子とエチレン
１分子から得られる１、４、９−デカトリエン（例えば
ヴイルケら、アナレン、デル・ヒエミイー １８３Ｃ
６９））はその鎖状トリオレフィンという興味ある化合
物にもかかわらず未だ有効な利用が為されていない。
一種としてオレフィン類のオリゴメリゼーシヨンは多く
の利用が為されているが、ブタジエン２分子とエチレン
１分子から得られる１、４、９−デカトリエン（例えば
ヴイルケら、アナレン、デル・ヒエミイー １８３Ｃ
６９））はその鎖状トリオレフィンという興味ある化合
物にもかかわらず未だ有効な利用が為されていない。
我々は、１、４、９−デカトリエンの一部の二重結合を
共役化し、片末端に二重結合（ビニル基）の残つている
形の１、６、８−デカトリエンに異性化 ・ − ！
−−−・ −」Ｌ 飯 ・ 、、、 １、 ′ｒｔＪ−
”−１−｜゛−よ−ＩＩＵ゛−フ ＡＮ −＊一ι４−
ノゝ ι、反応性の相異を利用し種々の有益な化合物に
誘導可能な点に着目し鋭意検討を続けた結果本発明に到
達したのである。 従来から知られている１、４、９−
デカトリエンの異性化方法にはカチオン触媒を用いる方
法、アニオン触媒を用いる方法、遷移金属を用いる方法
、遷移金属錯体を用いる方法のΞ種がある。
共役化し、片末端に二重結合（ビニル基）の残つている
形の１、６、８−デカトリエンに異性化 ・ − ！
−−−・ −」Ｌ 飯 ・ 、、、 １、 ′ｒｔＪ−
”−１−｜゛−よ−ＩＩＵ゛−フ ＡＮ −＊一ι４−
ノゝ ι、反応性の相異を利用し種々の有益な化合物に
誘導可能な点に着目し鋭意検討を続けた結果本発明に到
達したのである。 従来から知られている１、４、９−
デカトリエンの異性化方法にはカチオン触媒を用いる方
法、アニオン触媒を用いる方法、遷移金属を用いる方法
、遷移金属錯体を用いる方法のΞ種がある。
そのうちカチオン触媒、例えばパラトルエンスルホン酸
の様なブレンステツド酸や塩化アルミニウムや三弗化ホ
ウ素などの様なルイス酸を触媒とする場合は異性化に対
する活性が弱く、十分な活性を得るために反応温度を高
めると反応の選択性が低下し１、６、８−デカトリエン
以外に副生物としてもう片末端（ω位）の二重結合迄も
異性化した所の２、４、８−デカトリエンや、２、４、
６−デカトリエンなどの異性体が多く副生し、場合によ
つてはタール状物質の副生を伴なうなどの欠点を有する
。（例えばヴイルフリート・ウムバツハら、シンセシス
１９７０、３６０）″ 又アルカリ金属アルコラードの
様なアニオン系触媒を用いる場合、ジメチルスルホキシ
ドなどの非プロトン性極性溶媒を併用すると異性化は室
温付近の比較的低温て進行するがこの場合にも１、４、
９−デカトリエンのα、ω位の二重結合が双、方共異性
化した所の２、４、８−デカトリエンや２，４，６−デ
カトリエンなどが副生し、又廉価とは言えない非プロト
ン性極性溶媒の回収使用などプロセス的にも経済的では
ない。
の様なブレンステツド酸や塩化アルミニウムや三弗化ホ
ウ素などの様なルイス酸を触媒とする場合は異性化に対
する活性が弱く、十分な活性を得るために反応温度を高
めると反応の選択性が低下し１、６、８−デカトリエン
以外に副生物としてもう片末端（ω位）の二重結合迄も
異性化した所の２、４、８−デカトリエンや、２、４、
６−デカトリエンなどの異性体が多く副生し、場合によ
つてはタール状物質の副生を伴なうなどの欠点を有する
。（例えばヴイルフリート・ウムバツハら、シンセシス
１９７０、３６０）″ 又アルカリ金属アルコラードの
様なアニオン系触媒を用いる場合、ジメチルスルホキシ
ドなどの非プロトン性極性溶媒を併用すると異性化は室
温付近の比較的低温て進行するがこの場合にも１、４、
９−デカトリエンのα、ω位の二重結合が双、方共異性
化した所の２、４、８−デカトリエンや２，４，６−デ
カトリエンなどが副生し、又廉価とは言えない非プロト
ン性極性溶媒の回収使用などプロセス的にも経済的では
ない。
なおアルカリ金属アルコラートのうちでも特にカリウム
メチラートを触媒とする場合１，４，９−デカトリエン
から２，６，８−デカトリエンへの異性化は選択性よく
進行するが、１６０℃という高温を要し、あまり経済的
プロセスとは言い難い。（例えばヴイルフリート・ウム
バツハら、シンセシス１９７０，３６０）又一般にオレ
フィンの異性化に対して活性を有すると言われる遷移金
属錯体触媒、例えばトリースー（トリフェニルホスフィ
ン）一ロジウム（１）クロライドを触媒とする場合には
、１，４，９−デカトリエンの異性化に対しては効果が
ない。（例えばヴイルフリート・ウムバツハら、シンセ
シス１９７０，３６０）そこで我々は比較的穏やかな条
件下で１，４，９−デカトリエンを異性化し、１，６，
８−デカトリエンを与える様な触媒系はないものかと鋭
意検討を進めた所、アルカリ金属とアルミナとを加熱せ
しめて調製した触媒が比較的穏やかな条件下でも高い異
性化活性を示ししかも１，４，９−デカトリエンの１位
（α位）の二重結合のみを異性化し、９位（ω位）の二
重結合は異性化せす極めて高い選択性でもつて１，６，
８−デカトリエンを与えると言う事実を発見し、さらに
種々検討を加え本発明に到達したのである。
メチラートを触媒とする場合１，４，９−デカトリエン
から２，６，８−デカトリエンへの異性化は選択性よく
進行するが、１６０℃という高温を要し、あまり経済的
プロセスとは言い難い。（例えばヴイルフリート・ウム
バツハら、シンセシス１９７０，３６０）又一般にオレ
フィンの異性化に対して活性を有すると言われる遷移金
属錯体触媒、例えばトリースー（トリフェニルホスフィ
ン）一ロジウム（１）クロライドを触媒とする場合には
、１，４，９−デカトリエンの異性化に対しては効果が
ない。（例えばヴイルフリート・ウムバツハら、シンセ
シス１９７０，３６０）そこで我々は比較的穏やかな条
件下で１，４，９−デカトリエンを異性化し、１，６，
８−デカトリエンを与える様な触媒系はないものかと鋭
意検討を進めた所、アルカリ金属とアルミナとを加熱せ
しめて調製した触媒が比較的穏やかな条件下でも高い異
性化活性を示ししかも１，４，９−デカトリエンの１位
（α位）の二重結合のみを異性化し、９位（ω位）の二
重結合は異性化せす極めて高い選択性でもつて１，６，
８−デカトリエンを与えると言う事実を発見し、さらに
種々検討を加え本発明に到達したのである。
本発明の方法をさらに詳しく説明すると、異性化を実施
するに用いる触媒はリチウム、ナトリウム、カリウム等
の元素の周期律表第一族のアルカ．リ金属の一種または
二種以上を１９当り少なくとも２坪方メートルの表面積
を有する多孔性担体に分散担持せしめたものてある。
するに用いる触媒はリチウム、ナトリウム、カリウム等
の元素の周期律表第一族のアルカ．リ金属の一種または
二種以上を１９当り少なくとも２坪方メートルの表面積
を有する多孔性担体に分散担持せしめたものてある。
担体としては例えばアルミナ、シリカゲル、シリカアル
ミナ、シリカマグネシヤ、活性炭などがあげられる。こ
れらの高表面積を有する担体に前記のアルカリ金属の融
点以上で分散担持せしめて触媒はつくられる。
ミナ、シリカマグネシヤ、活性炭などがあげられる。こ
れらの高表面積を有する担体に前記のアルカリ金属の融
点以上で分散担持せしめて触媒はつくられる。
特にアルミナを担体に用いる場合、高活性な触媒は２０
０ミＣ〜５００′Ｃで調製することによつて得られる。
触媒製造は窒素、ヘリウム、アルゴン１等の不活性ガス
ふん囲気で行なわれる。担体に対して使用される上記ア
ルカリ金属は担体の重量に対して１〜３０％、特に４〜
２０％が好ましい。本発明に用いられる触媒量は特に規
則はないが、１，４，９−デカトリエンに対し１１１０
００〜同重量好ましくは１１１００〜１１５重量である
。本発明方法はバッチ法でも連続法でも実施できる。外
圧に関係なく反応を行なうことができ、被処理トリエン
は触媒と共に反応容器中に単一導入で添加することがで
きる。また被処理トルエンは所望により連続的または断
続的にそれが消費されるに応じて反応容器に添加される
。また場合によつては充てん塔の中に触媒を充てんして
、１，４，９−デカフトリエンを通過させるだけで、１
，６，８−デカトリエンを得ることもできる。触媒の除
去は単なる濾過操作で十分な点も本触媒系の特徴である
。異性化は常温以下で接触させるのみで行なわれること
から加温する必要はないが、加温しても一向；に差支え
ない。但し加温する場合、１，４，９−デカトリエンの
ω位（９位）の二重結合迄異性化する事のない様に反応
時間、触媒量などに十分留意する必要がある。又常温以
下の低温で反応する場合も１，４，９−デカトリエンか
ら１，６，８易−デカトリエンに完全に異性化した後に
更に反応を継続すると異性化が進行し過ぎて、２，４，
８ーデカトリエンや２，４，６−デカトリエンなどの副
生が増加し、１，６，８−デカトリエンの選択性が低下
する場合があるのて触媒量、反応時間などには十分留意
する必要がある。溶媒は使用せずバルク的に行なうこと
が出来るが、必要に応じて適当な不活性溶媒、例えば炭
化水素としてペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど、又エ
ーテル類としてジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサンなど芳香族炭化水素としてベンゼン、トル
エン等で希釈して行なう事も出来る。
０ミＣ〜５００′Ｃで調製することによつて得られる。
触媒製造は窒素、ヘリウム、アルゴン１等の不活性ガス
ふん囲気で行なわれる。担体に対して使用される上記ア
ルカリ金属は担体の重量に対して１〜３０％、特に４〜
２０％が好ましい。本発明に用いられる触媒量は特に規
則はないが、１，４，９−デカトリエンに対し１１１０
００〜同重量好ましくは１１１００〜１１５重量である
。本発明方法はバッチ法でも連続法でも実施できる。外
圧に関係なく反応を行なうことができ、被処理トリエン
は触媒と共に反応容器中に単一導入で添加することがで
きる。また被処理トルエンは所望により連続的または断
続的にそれが消費されるに応じて反応容器に添加される
。また場合によつては充てん塔の中に触媒を充てんして
、１，４，９−デカフトリエンを通過させるだけで、１
，６，８−デカトリエンを得ることもできる。触媒の除
去は単なる濾過操作で十分な点も本触媒系の特徴である
。異性化は常温以下で接触させるのみで行なわれること
から加温する必要はないが、加温しても一向；に差支え
ない。但し加温する場合、１，４，９−デカトリエンの
ω位（９位）の二重結合迄異性化する事のない様に反応
時間、触媒量などに十分留意する必要がある。又常温以
下の低温で反応する場合も１，４，９−デカトリエンか
ら１，６，８易−デカトリエンに完全に異性化した後に
更に反応を継続すると異性化が進行し過ぎて、２，４，
８ーデカトリエンや２，４，６−デカトリエンなどの副
生が増加し、１，６，８−デカトリエンの選択性が低下
する場合があるのて触媒量、反応時間などには十分留意
する必要がある。溶媒は使用せずバルク的に行なうこと
が出来るが、必要に応じて適当な不活性溶媒、例えば炭
化水素としてペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど、又エ
ーテル類としてジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサンなど芳香族炭化水素としてベンゼン、トル
エン等で希釈して行なう事も出来る。
より安全に確実に異性化を行なうために不活性ガスふん
囲気下で行なえばよい。
囲気下で行なえばよい。
本発明による異性化生成物である１，６，８−デカトリ
エンはガスクロマトグラフ等既知の方法で分析され異性
化の進行度合をチェックできると共に触媒を濾別分離後
、蒸留、クロマトグラフィー等適当な方法で原料の１，
４，９−デカトリエンから容易に分離し、ＮＭＲ（核磁
気共鳴吸収スペクトル）、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）
、ＭＳ（質量分析スペクトル）、ＵＶ（紫外線吸収スペ
クトル）等の手段によつて同定する事が出来る。
エンはガスクロマトグラフ等既知の方法で分析され異性
化の進行度合をチェックできると共に触媒を濾別分離後
、蒸留、クロマトグラフィー等適当な方法で原料の１，
４，９−デカトリエンから容易に分離し、ＮＭＲ（核磁
気共鳴吸収スペクトル）、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）
、ＭＳ（質量分析スペクトル）、ＵＶ（紫外線吸収スペ
クトル）等の手段によつて同定する事が出来る。
１，６，８−デカトリエンは種々の化学製品の中間原料
として有用であると考えられ、例えばエチレン及びプロ
ピレンと共重合させてイオウ加硫可能なゴムをつくるの
に使用される可能性がある。
として有用であると考えられ、例えばエチレン及びプロ
ピレンと共重合させてイオウ加硫可能なゴムをつくるの
に使用される可能性がある。
以下実施例によつて本発明を具体的に説明するが、本発
明はそれ等に限定されるのではない。実施例１１００ｍ
１の１つロフラスコに活性アルミナ５０ｙを入れ窒素気
流中３８０〜４００′Ｃて１（ロ）間攪拌脱水処理した
。
明はそれ等に限定されるのではない。実施例１１００ｍ
１の１つロフラスコに活性アルミナ５０ｙを入れ窒素気
流中３８０〜４００′Ｃて１（ロ）間攪拌脱水処理した
。
次いで約２００゜Ｃの温度で金属ナトリウム５＊３ｆ１
を分割添加し、更に同温度で２時間攪拌を続け徐冷した
。次に５０ｃｃの三つ口丸底フラスコを窒素置換後、１
，４，９−デカトリエン２．０ｆ１を仕込み水冷し０℃
とした後、上記て調整した触媒を０．２ｑ仕込み、０℃
で攪拌反応させた。
を分割添加し、更に同温度で２時間攪拌を続け徐冷した
。次に５０ｃｃの三つ口丸底フラスコを窒素置換後、１
，４，９−デカトリエン２．０ｆ１を仕込み水冷し０℃
とした後、上記て調整した触媒を０．２ｑ仕込み、０℃
で攪拌反応させた。
異性化液の一部をサンプリングしガスクロマトグラフで
分析した結果を表−１に示す。１異性化率＝１，４，９
−デカトリエン（原 料）の反応率（％）２選択
率＝反応した１，４，９−デカトリエン のうち
、１，６，８−デカトリエン に異性化した割合
３収 率＝異性化率×選択率 次いて２００分反応後触媒を濾別し、蒸留すると沸点６
８゜Ｃ／１３Ｔｍ！ＮＨｇの留分１．４０ダを得た。
分析した結果を表−１に示す。１異性化率＝１，４，９
−デカトリエン（原 料）の反応率（％）２選択
率＝反応した１，４，９−デカトリエン のうち
、１，６，８−デカトリエン に異性化した割合
３収 率＝異性化率×選択率 次いて２００分反応後触媒を濾別し、蒸留すると沸点６
８゜Ｃ／１３Ｔｍ！ＮＨｇの留分１．４０ダを得た。
このものの分析値は次の通りであり、１，６，８−デカ
トリエンと同定された。ＩＲ（赤外吸収スペクトル）の
特性吸収帯はνＣ−Ｈ（オレフイニツク）＝３０４０Ｃ
ｒｆ１−１（ｍ）、ν。−Ｈ（−ＣＨ３）＝２９７０α
−１（ｍ）、ν。−Ｈ（−ＣＨ２−）＝２９３０ｃｍ−
１（Ｓ）、ν。一Ｈ（−ＣＨ３，−ＣＨ２−）＝２８３
０−１（ｍ）、δ０−６（オレフイニツクニ倍音）＝１
８１０α−１（ｍ）、ν。＝。＝１６４０ｃｍ−１、δ
一。Ｈ２−，−。Ｈ３＝１４４０ＣＴｆＬ−１（Ｓ）、
δ−ＣＨ３＝１３７５ｃｆｎ−１（ｍ）、δＣ−Ｈ（オ
レフイニツク）＝９９０ｃｍ−１（Ｓ）、δ。−Ｈ（共
役ジエンニＣｉｓ／Ｔｒａｎｓ＆Ｔｒａｎｓ／Ｔｍｓ）
＝９４４Ｃ７Ｔ１−１（ｍ）、δ。−６（ビニル）＝９
１０ｃ７１−１（Ｓ）、δＣ−Ｈ（ＣｉＳ）＝７１０Ｃ
７７！一１（ｍ）であつた。ＮＭＲ（核磁気共鳴スペク
トル）のδ値（ＴＭＳ＝０ｐｐ．．基準）と強度はδ＝
１．５ｐｐｍ（マルチプレット、２Ｈ：フリー −ＣＨ
２一基）、δ＝１．７ｐｐｍ（タブレット、？、アリル
型−ＣＨ３基）、δ＝２．０５ｐｐｍ（マルチプレツト
、■、オレフインプロトンン）であつた。
トリエンと同定された。ＩＲ（赤外吸収スペクトル）の
特性吸収帯はνＣ−Ｈ（オレフイニツク）＝３０４０Ｃ
ｒｆ１−１（ｍ）、ν。−Ｈ（−ＣＨ３）＝２９７０α
−１（ｍ）、ν。−Ｈ（−ＣＨ２−）＝２９３０ｃｍ−
１（Ｓ）、ν。一Ｈ（−ＣＨ３，−ＣＨ２−）＝２８３
０−１（ｍ）、δ０−６（オレフイニツクニ倍音）＝１
８１０α−１（ｍ）、ν。＝。＝１６４０ｃｍ−１、δ
一。Ｈ２−，−。Ｈ３＝１４４０ＣＴｆＬ−１（Ｓ）、
δ−ＣＨ３＝１３７５ｃｆｎ−１（ｍ）、δＣ−Ｈ（オ
レフイニツク）＝９９０ｃｍ−１（Ｓ）、δ。−Ｈ（共
役ジエンニＣｉｓ／Ｔｒａｎｓ＆Ｔｒａｎｓ／Ｔｍｓ）
＝９４４Ｃ７Ｔ１−１（ｍ）、δ。−６（ビニル）＝９
１０ｃ７１−１（Ｓ）、δＣ−Ｈ（ＣｉＳ）＝７１０Ｃ
７７！一１（ｍ）であつた。ＮＭＲ（核磁気共鳴スペク
トル）のδ値（ＴＭＳ＝０ｐｐ．．基準）と強度はδ＝
１．５ｐｐｍ（マルチプレット、２Ｈ：フリー −ＣＨ
２一基）、δ＝１．７ｐｐｍ（タブレット、？、アリル
型−ＣＨ３基）、δ＝２．０５ｐｐｍ（マルチプレツト
、■、オレフインプロトンン）であつた。
［ＪＶ（紫外線吸収スペクトル）はλＭａｘ＝２３０ｒ
ｒ１μ（１０ｇε＝４．４８）に共役ジエンの吸収帯を
示した。
ｒ１μ（１０ｇε＝４．４８）に共役ジエンの吸収帯を
示した。
Claims (1)
- １ アルカリ金属とアルミナとをアルカリ金属の融点以
上で作用せしめて調整した触媒を用いて１，４，９−デ
カトリエンを異性化して１，６，８−デカトリエンを製
造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54012499A JPS6047250B2 (ja) | 1979-02-05 | 1979-02-05 | １，６，８↓−デカトリエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54012499A JPS6047250B2 (ja) | 1979-02-05 | 1979-02-05 | １，６，８↓−デカトリエンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55104218A JPS55104218A (en) | 1980-08-09 |
| JPS6047250B2 true JPS6047250B2 (ja) | 1985-10-21 |
Family
ID=11807054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54012499A Expired JPS6047250B2 (ja) | 1979-02-05 | 1979-02-05 | １，６，８↓−デカトリエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6047250B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3727921C1 (de) * | 1987-08-21 | 1989-01-05 | Braun Ag | Schalter zur Ein- und Ausschaltung eines elektrisch betreibbaren Antriebsteiles eines Geraetes |
-
1979
- 1979-02-05 JP JP54012499A patent/JPS6047250B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55104218A (en) | 1980-08-09 |
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