JPS59160539A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内燃機関の排気ガス浄化用触媒に関するもので
ある。

自動車などの内燃機関の排気ガス浄化用触媒には、従来
よりアルミナなどの無機質担体に貴金属、希土類などの
触媒成分を担持した触媒が用いられている。

これらの浄化用触媒の性能を決定する因子としては例え
ばアルミナの粒径′があり、粒径の小官なものを使用す
るほど比表面積が大きくなるため浄化性能は向上する０
しかしその反面、粒径の小さｋものほど“ガソリンに含
まれる鉛化合物やエンジンオイル等に含まれる燐化合物
などの被毒物の付着によって表面の細孔の閉塞が起り易
く浄化性能が低ドし易い。また四金属等の触媒成分を相
持する場合にもアルミナ担体上に数種類を混合して均一
に担持した場合には触媒成分相互の干渉による活性低下
が起ることがある。更にハエカム状のモノリス相体を用
いた浄化用触媒全自動車等の排気系に連設した場合にけ
、モノリス触媒内の各場所によって排気ガスの流速が異
なるなめ、浄化性能の低下の度合も異なる。

Ｌ記のように、排気ガス浄化用のモノリス担体触媒の製
造にあたっては、アルミナの粒径および貴金属等を最適
に選択し、分配すべきであるが、モノリス担体触媒全体
にわたって排気ガス流速まで考慮に入れて４す造された
触媒は知られていない。

本発明は上記従来技術のｍ照点をＩＷ決子るためのもの
であり、その目的とするところは少ない階金属使用衛で
、長時間高活性を保ち、また鉛、燐等の被青物による劣
化の少ない排気ガス浄化用触媒を提供することにある。

すなわち本発明の排気ガス浄化用触媒は、コージライト
等からちるハニカム状モノリス枦体基材の軸方向に平行
に多数配設された貫通孔壁面にアルミナ層を形成するに
あたり、該基材の径方向中心部には粒径２［）ｈいし２
００μｍのアルミナ粒子を原料とした層を形成し、外周
部に社粒径１ないし加μｍのアルミナ粒子からなる層を
形成せしめ、該アルミナ層に白′金、パラジウム、ロジ
ウム等の貴金属のうち少なくとも１つを相持せしめたこ
とを特徴とするものであり）また上記炉媒において、径
方向中心部に形成したアルミナ層にはパラジウムおよび
ロジウムのうち少なくとも１つを相持せしめ、外周部に
形成したアルミナ層には白金およびロジウムのうち少な
くとも１つを担持せしめたことを特徴とす２）。

排気管内を流れる排気ガスは一般的な配管内の流れにお
ける場合と同様に、流速が排気管壁面付近でけ遅く、°
中央部で最も速くなりガスの醜行方向に対して凸状の分
布となる。従って、排気系にハニカム状のモノリス担体
触媒を連設した場合には、該触媒の軸方向に配設された
貫通孔を流れる排気ガスの流速も径方向中心部は速く、
外周部に行くにしたがって遅くなる、つまり空間速度が
場所によって異方る０中心部は単位時間当りの通過排気
ガス量が最も多いため、被毒による影響を最も受は易い
。この被毒による影響を解消するために本発明は径方向
中心部を粒径の大きなアルミナが、外周部を粒径の小さ
なアルミナが多くなるようにしたアルミナ層を設けたこ
とを特徴とする。

鉛、燐等による触媒の被毒は、これらＣ化合物が触媒表
面を覆い、触媒内部への排気ガスの拡散が妨げられるこ
とが主な原因である。従・ってこれを防ぐためＫは触媒
成分を相持するアルミナ層を形成するにあたり、７粒子
間の隙間を広くするのが効果的である。他方触媒活性は
比表面積に比例するため粒径を大きくすると浄化性能は
低下する。しかし、アルミナ層内への拡散は排気ガス流
通方向とは直角方向であるため流速に比例して大きくは
ならず、流速と触媒の浄化率との関係においては流速が
速くなるほど粒径の相違による浄化率の差は小さくなる
。これらの理由により触媒担体基材中心部にけ粒径の大
きたアルミナが、反対に外周部にけ粒径の不貞ｈアルミ
ナが多くｈるよう、に相持するのが被毒耐久性の向上の
点で効果的であることを見出した。

最適なアルミナ粒径としては中心部け２）ないし２００
μｍ１外周部工ないし加μｍである。また結晶形態とし
ては通常はγ型を使用するが他の型も使用できる。

中心部から外周部に向う触媒押体基材径方向のアルミナ
の粒径分布は、該触媒内を流れる排気ガスの流速分布に
対応して連続的に変化させるのが理想的でキ・るが、触
媒デ製操作の簡略化のためいくつかに層別してもよい。

最も単純な形としては中心部とその外周部との二Ｉｆｔ
Ｋ、分けるとよい。

層別して担持する場合には、例えば適当な材質の粘着テ
ープ等を使用してモノリス相体の各セル孔を部分的に辿
蔽して担持する操作を繰り迦すとよい。

Ｌ記の方法によってアルミナ層を相持した担体基材に次
いで白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属のうち少な
くとも１′つを相持せしめる。

これらの貴金属以外に活性向上のため、セリウム、ラン
タン等の希土類金属や、鉄、ニッケル等の卑金属を組み
合わせて使用することもできる。

相持方法および担持様式は基本的にはアルミナの場合と
同じであるが、貴金属等の組み合わせによっては例えば
白金とパラジウムのように互いに干渉し活性低下の原因
となる場合があるので、径方向に最適の組み合わせで層
別して担持する様式が好ましい。

アルミナ層および貴金属等の触媒金属の担体基材に対す
る相持量は使用条件等に応じて最適に選択される。

以下に本発明の排気ガス浄化用触媒の一実施例および比
較例の触媒の調製方法について述べＯ 実施例１！ 市販のコージライト質／＼ニカム状拒体基材（容積１１
．円筒状）を使用して、以下の工程により触媒をｐ製し
に０ 市販のペレット状活性アルミナ（フランス国ローヌプー
２ン株式会社製、γ−ＡＩ　２０５　％比表面積１００
　ｍ２／ｇ）　　をボールミルで粉砕し、ふるいで加な
いし２００μ臀の粒子を分取する０この粉末１００重餠
都々アルミナ含有率１０重量％の市販のアルミナゾル印
重量部および水４５重量部をよく攪拌混合して調製した
アルミナスラリーＡ中に、第１図に示すように上下の外
周部を粘着テープＩＫ、よりマスキングしく中心部／外
周部の面積比約１／２）、予め吸水させた担体基材２を
浸漬Ｉ、た。一定時間後取り出して押体基材内に残溜す
る余部なアルミナスラリーを空気流で吹き払い室温で乾
燥した後、７００°Ｃで２時間焼成して中心部にアルミ
ナ層を形成した。

上記と同様の方法により平均粒径ｌＯμｍ　（１ないし
加μｍが部重量％以上）の活性アルミナ号末（比表面積
１００　ｍ２／ｇ　、　ｒ　−Ａｌ　２０５　）を用イ
テアルミナスラリーＢをＷｉ製し、失程アルミナ層を形
成した中心部をマスキングし、同様の方法によって外周
部にアルミナＷｉを形成した。

次にこの担体を充分吸水させた後、ジニトロジアミノ白
金水溶液および塩化ｐジウム水溶液に夫々１時間浸漬し
て活性アルミナ層に白金、ロジウム化合物を吸着さ竹゛
、次いで水素化ホウ素ナトリウムと水により還元し、室
温で乾燥後５００°Ｃで１時間焼成して相持した。

実施例２： 実施例１と同様の方法によって中心部には粒径の大きな
活性アルミナ層を、外周部にけ粒径の小さな活性アルミ
ナ層を形成したモノリス袖体を得る。

次いでとの担体の外周部の上記と同様の場所をマスキン
グした後吸水−させ、塩化パラジウムおよび塩化ロジウ
ム水溶液に夫々１時間浸漬して活性アルミナ層にパラジ
ウム、ロジウム化合物を吸着させる。

次に上記担体の中心部を同様にマスキングした後吸水さ
せ、ジニトロジアミノ白金および塩化ロジウム水溶液に
夫々１時間浸漬して活性アルミナ層に白金、シジウム化
合物を吸着させる。

次いで水素化ホウ素ナトリウムと水により貴金属塩を還
元し、室温で乾燥後５００°０で１時間焼成して担持し
た。

比較例１： 実施例１において担体基材外周部に塗布したものと同じ
粒径の小さな活性アルミナを基材全体に塗布してアルミ
ナ層を形成し、このアルミナ層に実施例１と同様の方法
で白金、ロジウムを相持した。

比較例２： 実施例１と同様の方法によってアルミナ層を形成した担
体のアルミナ層全体に均一に白金、パラジウム、ロジウ
ムを相持した。

比較例３： 比較例１と同様の方法でアルミナ層を形成し、このアル
ミナ層に比較例２と同様に貴金属を相持した。

比−較例４　： 比較例１と同様の方法でアルミナ層を形成し、このアル
ミナ層に実施例２と同様に貴金属を担持した。

比較例５： 比較例１と同様の方法でアルミナ層を形成しこのアルミ
ナ層に比較例２と一同様に貴金属を担持した。

比較例６： 比較例１と同様の方法でアルミナ層を形成し・このアル
ミナ層に実施例２と同様に貴金属を担持しな〇 上記実施例および比較例の触媒の金属担持量を表１にま
とめて示す。

表１　担体１１あたりの金属担持量　（ｇ＃）これらの
８種類の触媒については金属製容器に装填して自動車の
排気系に取り付け、鉛″を０、（１１’１ｚ／　ｌ含り
ガソリ゛ むエンジンオイルを用いて市街地走行と類似のパターン
で５万ｋｍ走行して耐久試験を行った後、触媒コンバー
タに装填してこれを排気量２１のガソリンエンジン排気
系に取り付は下記の条件で浄化率を測定しな。

浄化率測定試験条件： 空燃比（空気量／燃料量）　　　１４．６排気ガス流度
　　　　　　３５０°Ｃ 空間速？　　　　　　　　６１１０００　ｈｒ　’結果
を表２に示す。

表２　　　浄　化　性　能（浄化率二％）表１，２より
明らかなように、゛比較例１に比べて実施例１の触媒の
浄化性能が向上しているのけ中心部と外周部でアルミナ
の粒径を変えた効果である。また比較例４に比べて実施
例２の触媒の浄化性能が向上しぞいるのも同様の効果で
ある。

また比較例２に比べて実施例２の触媒の浄化性能が向上
しているのは貴金属を層別したことにより、白金とパラ
ジウムの相互干渉による活性低下原因が除かれたことに
よると考えられる０実施例２の触媒は上記以外に貴金属
相持量が等しい比較例３に比べても浄化性能が向上して
おり、貴金属担持量が約１．５倍である比較例５よりも
浄化性能が向上し、比較例６とほぼ等しい◇まな本ＩＱ
ｆ１例以外に白金、ロジウムを中心部に、パラジウム、
ロジウムを外周部に担持する場合、またロジウムを除く
場合も同様の効果が得られる。

第２図に耐久試験後の触媒についての被毒物質の付着状
態の分析結果を示す。半径方向の分°布は中心部に多く
、外周部に近づく程少なくなる傾向を示し、ガス流速の
パターンとほぼ喀しいＯ 本発明の触媒は中心部に粒径の大きｈアルミす粒子を用
いているので鉛（Ｐｂ）、燐（Ｐ）等の触媒被毒物質に
よる表面の細孔の閉塞が抑制されたものと考えられる。

第３図に上記の場合における本発明の触媒と比較例の触
媒の一部拡大断面図を示す。粒径の大きなアルミナ３よ
りなるアルミナ層は粒径の小さなアルミナ４よりなるア
ルミナ層よりも触媒被毒物質５によって隙間が塞がれ難
い。

第４図に各アルミナ粒径における浄化率と排気ガス流速
の概略の関係を示す。粒径の小さ外ものほど浄化率が大
きいが、排気ガス流速が小さい場合は差が大きく、太き
一場合は差が小さい。一方、触媒中の排気ガス流速は第
２図に示される分布となるので、中心部に粒径の大きな
アルミナ、被毒劣化の少ない周辺部に粒径の小さなアル
ミナを使用すれば浄化率が全体を粒径の大きなアルミナ
今使用するよりも向上することがわかる。

、ヒ述のように、本発明の排気ガス浄化用触媒社、モノ
リス担体基材の径方向中心部には粒径の小さなアルミナ
、外局部には粒径の大きなアルミナが多くなるようにア
ルミナ層を形成し、該アルミナ層に貴金属を均一に、ま
たは好ましくけ最適な組み合わせで層別して担持するこ
とにより、鉛、燐等の触媒被毒物質による浄化性能の低
下を抑制し、且つ責金属間の干渉による活性低下を防ぎ
、少ない貴金属使用量で長時間高い浄化性能を維持する
ことが可能となった。

また加鉛ガソリンや４靖化合物含有量の多いエンジンオ
イル等を使用した場合にも長時間高い浄化性能を維持す
ること示可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は担体基材の一部にマスキングを施した。状態を
示す斜視図、 第２図は耐久試験後の触媒についての被毒物質の付着状
態の分析結果および排気ガス流速分布を示す図、 第３図は同じく耐久試験後の本発明の触媒と比較例０触
媒″被毒物質０付着、状態１示“一部拡大断面図、 第４図は各アルミナ粒径における浄化率と排気ガス流速
の概略の関係を示すグラフである０図中、 １・・・粘着テープ　２・・・担体基材　３−・−粒径
の大きなアルミナ　４・・・粒径の小さなアルミナ５・
・・触媒被毒物質 第１図 １ 牙２　図 部　　　部　　　部 ツ・４図 才非九がスヅ糺遼

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　コージライト等からなるハニカム状モノリス
   担体基材の軸方向に平行に多数配設された貫通孔壁面に
   アルミナ層を形成するにあたり・該基材の径方向中心部
   には粒径加ないし２００μｍのアルミナ粒子を原料とし
   た層を形成し、外周部には粒径１ないし加μｍのアルミ
   ナ粒子からなる層を形成せしめ、該アルミナ層に白金、
   パラジウ声、ロジウム等−の貴金属のうち少なくとも１
   つを担持せしめたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒
   へ
2. （２）　　ヒ記触媒において、径方向中心部に形成した
   アルミナ属にはパラジウムおよびロジウムのうち少なく
   とも１つ′＠：相持せしめ、外周部に形成したアルミナ
   層には白金むよびロジウムのうち少なくとも１つを相持
   せしめたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。