JPS5915704B2 - 重金属汚染土壌の改良方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は土壌中に含まれるカドミウム、鉛、銅、クロム
、水銀、砒素等の重金属を吸着或は置換固定する処理物
質を用いて農作物への重金属の吸収移行を抑制する土壌
改質方法に関する。

近年、農用地の重金属汚染が問題となり、農作物の生育
が阻害されたり、あるいは人体に有害な物質を含む農作
物が生産され、なかでもカドミウム汚染米は大きな社会
問題となっている。

農作物への重金属吸収抑制対策として、（１）水田にお
けろ水管理による方法、（２）石灰質、リン酸質資材等
の土壌改良資材の施用、（３）客土、排土客上等の土地
改良による方法等が行なわれているが、これらの方法に
はそれぞれ次のような問題点がある。

即ち、（１）の方法は、土壌を還元的にする為に水稲栽
培期間中落水することなく湛水状態を維持するものであ
るが、この方法では豊富な水源を必要とするために地域
が制限されること、またカドミウムと砒素の複合汚染水
田には適用できないこと等に問題があり、（２）につい
ては一般に期待される効果が見られなかったり、また、
効果が不安定であることに問題があり、（３）に関して
は処理に多額の費用を要し、さらに汚染上の排土処理に
問題が生ずる。

本発明は、このような状況に対し、土壌中の重金属を吸
着或は置換固定する材料について種々検討したところ、
セメント組成化合物またはこれらを含有するセメントあ
るいはそれらの水和物を処理剤として用いると土壌中の
重金属固定作用が顕著であり、これらの材料にさらに表
面活性剤を併用したもの、あるいはこれら諸材料にさら
に塩基置換容量の大きいゼオライト類や粘土類（以下こ
れらをゼオライト等という）の鉱物から成る物質を併用
することによって、より効果的に土壌中の重金属が吸着
或は置換固定され農作物中に吸収移行するのを抑制する
ことができることを見出して本発明に到達した。

本発明方法において用いられるセメントとしては、普通
ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、高
炉セメント、フライアッシュセメント、白色セメント等
のポルトランド系セメント、アルミナセメント、バリウ
ムセメントあるいは超速硬セメント等である。

これらのセメントの主要組成化合物はポルトランド系セ
メントではＣ３Ｓ、Ｃ２Ｓ等を主成分とするケイ酸カル
シウム、Ｃ４ＡＦ＄を主成分とする鉄アルミン酸カルシ
ウムおよびＣ３Ａ等を主成分とするアルミン酸カルシウ
ムであり、アルミナセメントではＣＡ、 ＣＡ２、Ｃ２
ＡＳ、Ｃｌ２Ａ７およびＣ，ＡＦ 等を主成分とするア
ルミン酸カルシウム、アルミノけい酸カルシウムおよび
鉄アルミン酸カルシウムであり、バリウムセメントでは
ＢＡ、Ｂ２ＳおよびＢＡ６等を主成分とするアルミン酸
バリウムおよびけい酸バリウムであり、また超速硬セメ
ントでは Ｃ１゜Ａ７・ＣａＦ２ を主成分とするハロアルミン酸
カルシウム、Ｃ３Ｓ固溶体、Ｃ２Ｓ固溶体およびＣ，Ａ
Ｆ 固溶体等から成る。

（但し、ＣはＣａＯ１Ｓは５ｉ０２、ＡはＡｌ２Ｏ３、
ＦはＦｅ２Ｏ３、ＢはＢａＯ１Ｆはフッ素を表わす。

）また本発明に用いるセメント組成化合物としては、Ｃ
Ａ、ＣＡ２、Ｃ３Ａ、Ｃ１２Ａ７等のアルミン酸カルシ
ウム、Ｃ１□Ａ７・ＣａＦ２ のハロアルミン酸カルシ
ウム、ＢＡ、ＢＡ６のアルミン酸バリウムおよびＢ２Ｓ
のケイ酸バリウム等から選択される一種または二種以上
のものが有効であり、これら化合物からなる上記セメン
トと同等に使用できる。

土壌中における重金属は土壌部分と土壌中の水分とで形
成される動的平衡状態で存在し、作物根はこの土壌水分
中にイオン状態で存在する重金属を吸収するものと考え
られる。

従って、これら重金属を不溶化あるいは不活性化できれ
ば農作物へのｔ仝厘西胛力抑告１に右鮪を作用すＡ淑の
〉者与られる。

本発明に使用されるセメント中のあるいはセメント組成
化合物であるアルミン酸カルシウム、ハロアルミン酸カ
ルシウム、アルミン酸バリウム、ケイ酸バリウム等の化
合物は一般に水和活性が高く、これら化合物の水相過程
で、重金属イオンは水和生成物表面に吸着されたり、あ
るいは水和生成物結晶構造中へ置換固溶され水和物中に
封じ込められ、植物体への重金属の吸収が低減されるも
のと考えられる。

これらセメント組成化合物およびセメントは水和によっ
てアルカリ性を呈し、重金属固定作用のほかに酸性土壌
の改良にも寄与する。

その使用量は、まず土壌中に含まれる重金属の量によっ
て決定されるが、土質や農作物の種類によっては、これ
らを考慮する必要も生ずるが、通常、農用地汚染土壌の
軟土１００重量部に対し約０．０１〜５重量部の混合で
充分目的を達することができる。

なお、それ以上になると重金属固定作用はさらに増大す
るが、土質によっては土壌全体がセメントの作用によっ
て固化するおそれがある。

また、セメント組成化合物またはセメント（以下セメン
ト等という）の水和物はそれ自体でイオン交換能力を有
し、水和物が集合した硬化体は多孔体構造であり吸着能
をも呈するため、セメント等の水和物は重金属の吸着或
は置換固定する作用を有し、セメント等と同等に使用で
きる。

また、これらセメント等の水和物を用いる場合、固結作
用が殆どないので土壌固化に対する制約はないが、農作
物に対する影響や経済性を考慮してその使用量を決定す
れば良い。

上記セメント等およびそれらの水和物単独を処理剤とし
て使用しても重金属の固定作用は大きいが、前記表面活
性剤を併用するとさらに効果が増大する。

すなわち、一般にセメント粒子に水を加えると、その一
部が凝集してフロック状になり易いが、この状態に表面
活性剤が存在すると、その湿潤浸透作用によってセメン
ト粒子間隙に浸透し、個々のセメント粒子表面に吸着さ
れて、これら粒子を分散させるように作用し、セメント
粒子の凝集を抑止するとともにイオン性の表面活性剤で
は重金属イオンを電気的に引きつげる作用も呈すると考
えられ、その結果、重金属イオンを効率よく七メント水
和物粒子に引き付け、吸着或は置換固定することが可能
となり、比較的少量のセメントの使用でも著しい効果が
得られる。

使用に際して表面活性剤は、粉末のま〜セメント等ある
いはこれらの水和物に混合して使用できるが、表面活性
剤溶液として混合使用しても良く、又、土壌とセメント
等の諸材料とを混合した後に表面活性剤溶液を土表面に
散布してもよい。

表面活性剤としてはイオン系あるいは非イオン系のいず
れも使用でき、通常コンクリートに対し起泡性、分散性
、湿潤性を付寄するものが適当であり、特に分散性がよ
（減水剤として使用されているリグニンスルホン酸塩、
リグニンスルホン酸誘導体、アルキルアリルスルホン酸
塩あるいはアルキルフェノール縮合物が有効であり、そ
の使用量はセメント１００重量部に対し約０．０１〜１
重量部の添加でよい。

ゼオライト等はこれを土壌に混合した場合、重金属を物
理的あるいは物理化学的吸着によって不活性化し、農作
物への重金属の吸収を抑制すると考えられ試みられてい
るが、後述の実験例、実施例に示されるように期待され
る程の効果が見られない。

しかしながら、本発明においては、セメント等およびそ
の水和物あるいはこれらと表面活性剤を併用する場合に
ゼオライト等を添加すると重金属固定作用が増大し、セ
メントの使用量を著しく低威しうろことを見出しｔうそ
の理由は明らかではないが、セメントの重金属固定作用
を助長するように作用する。

本発明において使用しうるゼオライト類としては乾±１
００１につき塩基置換容量１０ｍｅｑ以上を有するソー
ダフッ石、モルデナイト、ソーダライトあるいはカンク
リナイト等の鉱物を主成分とするゼオライト類、あるい
はモンモリロナイト、バーミキュライト等の鉱物を主成
分とする粘土類がよい。

これらの添加量はセメントとの合量の約７０重量％以下
がよ（、セメントのみの場合よりも重金属固定能が増大
する。

本発明を実施するには、セメント等、表面活性剤および
ゼオライト等の重金属固定剤の粉末を土表面に撒布し混
合するか、あるいはこれらの水分散液を土表面に撒布し
混合して、これら重金属固定剤を土壌深部（作物根の届
（範囲）まで充分に分散せしめることである。

そしてこれが奏効するには通常土壌中に含まれる水分で
充分であるが、極端に乾燥した土壌を処理するには適量
の水を補給すればよい。

次に本発明を実験例について説明する。

使用したセメント組成化合物およびセメントの種類と化
学成分および鉱物組成を表−１および表−２に示し、表
面活性剤を表−３に、またゼオライト類および粘土類を
表−４に示す。

実験例 １ 本発明に用いられる各種処理剤の効果の目安として水溶
液中における重金属固定能についてしらべた。

その方法として、各種処理剤５２にカドミウム２０およ
び１００μ？、鉛１００μ２および銅１００μｍをそれ
ぞれ含有する１０ｍ１水溶液を添加し１２時間放直後１
７２００モル塩化カルシウム水溶液３０ｍ１を添加し、
遠心沈降法により固形分を分離した溶液中に残存するＣ
ｄ、ＰｂおよびＣｕの量を測定し、それぞれの吸着剤の
吸着率を表−５に示した。

この結果から、本発明方法に用いられる処理剤は重金属
吸着置換能が著しく大きい値を示していることが認めら
れ、ゼオライト類、粘土類単独では著しく低いことがわ
かる。

セメント組成化合物ではアルミン酸カルシウム、ハロア
ルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウムまたはケイ酸
バリウムの吸着置換能が優れ、セメントの種類ではそれ
らの組成化合物の含有量の多いほど吸着置換能力が増し
、また表面活性剤の存在およびゼオライト等の存在によ
り、さらに効果の増大が認められる。

註 （１）表面活性剤はセグメントおよびセメンとゼオ
ライトの混合物に対し０．２％添加した。

（２）セメントとゼオライトの混合物の場合には、それ
ぞれ２５？づつを混合し合計５ｆ？を用いた。

（３）Ｃｄとして塩化カドミウム、ｐｂとして塩化鉛、
Ｃｕとして硫酸銅を用いた。

（４）処理剤の記号は表１〜４の記号に対応する。

なお、表−１に示したセメント組成化合物またはセメン
トをペースト状で硬化せしめ３日後に粉砕して８８〜２
９７μに調製したそれぞれの水和物について重金属吸着
性をしらべたところ、表−５の各条件で、それぞれの結
果と殆ど差が認められなかった。

実験例 ２ 次にセメントとゼオライト類との最適混合割合を調べる
為に前記実験例１と同じ方法でしらべた結果を表−６に
示す。

但し、セメントはＡ−７（表−１および２に対応）をゼ
オライトはモルデナイト系の天然産ゼオライト（表−４
のｃ−１）を用い、カドミウム１００μ２を含む溶液に
ついて。

行った。

以上の結果から、ゼオライトの混合割合が７０％以下特
に６０％以下で吸着率が顕著であることがわかる。

実施例 １ ０．０２７７１”の植木鉢にカドミウム９．２ｐｐｍを
含有する汚染土壌４．５ｋｇ（軟土重量）に肥料と各種
処理剤１０？を混合し、水道水を潅水して常法により水
稲栽培を行い、得られた玄米中のカドミウム量を測定し
、玄米中に吸収されるカドミウムの低減率を抑制率とし
て表−７に示した。

本結果から、セメントの種類、表面活性剤の添加および
ゼオライト等の作用については実験例と同様の効果を示
すことが認められる。

なお、セメント組成化合物あるいはセメントの水和物に
ついても、それぞれの種類について殆ど同等の効果を示
した。

註−（１）表面活性剤は実験例１同様処理剤に対し０．
２％添加した。

（２）セメントとゼオライトとの混合物は等景況合物１
０グを用いた。

（３）土壌中のＣｄ含有量はＨＣｌＯ４分解一原子吸光
法により、玄米中のＣｄ含有量は［農用地土壌汚染対策
地域の指定要件に係るカドミウムの量の検定の方法」（
農令４７）により求めた。

（４）処理剤の記号は表１〜４の記号に対応する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミン酸カルシウム、ハロアルミン酸カルシウム
   １．アルミン酸バリウムおよびケイ酸バリウム等のセメ
   ント組成化合物の一種または二種以上、あるいは、これ
   らの化合物を含有するセメントもしくはそれらの水和物
   を重金属固定剤として重金属汚染土壌に混合することを
   特徴とする重金属汚染土壌の改良方法。 ２ アルミン酸カルシウム、ハロアルミン酸カルシウム
   、アルミン酸バリウムおよびケイ酸バリウム等のセメン
   ト組成化合物の一種または二種以上、あるいは、これら
   の化合物を含有するセメントもしくはそれらの水和物を
   表面活性剤とを重金属固定剤比して重金属汚染土壌に混
   合することを特徴とする重金属汚染土壌の改良方法。 ３ アルミン酸カルシウム、ハロアルミン酸カルシウム
   、アルミン酸バリウムおよびケイ酸バリウム等のセメン
   ト組成化合物の一種または二種以上、あるいは、これら
   の化合物を含有するセメントもしくはそれらの水和物と
   塩基置換容量１０ｍｅｑ以上を有するゼオライト類また
   は粘土類とを重金属固定剤として重金属汚染土壌に混合
   することを特徴とする重金属汚染土壌の攻良方法。 ４ アルミン酸カルシウム、ハロアルミン酸カルシウム
   、アルミン酸バリウムおよびケイ酸バリウム等のセメン
   ト組成化合物の一種または二種以上、あるいは、これら
   の化合物を含有するセメントもしくはそれらの水和物、
   塩基置換容量１０ｍｅｐ以上を有するゼオライト類また
   は粘土類および表面活性剤とを重金属固定剤として重金
   属汚染土壌に混合することを特徴とする重金属汚染土壌
   の改良方法。