JPS5915159B2 - アルキルグリセリルエ−テル硫酸塩類およびそれらの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は清浄剤組成物配合に有用な陰イオン性表面活性
剤に関する。

本発明は特にグリセリル単位１−３をもつＣｌＯ−Ｃ２
Ｏ線状アルキルグリセリルエーテルアルコール類の新規
の硫酸塩類およびその製法に関する。更に本発明は本発
明化合物類製造に用いるＣｌＯ−Ｃ２Ｏ線状アルキルグ
リセリルエーテルアルコール類の製法にも関する。近年
清浄剤工業において陰イオン性表面活性剤、特に生物分
解可能な脂肪族および（又は）脂環状エーテル硫酸塩類
およびスルフオン酸塩類の用途が増加している。

ある種の硫酸塩類およびその製法はグリセロルの１・３
−ジーエーテル類製造の特許文献から知られている。

硫酸塩類はそれから第２ヒドロキシル基を硫酸塩化剤と
反応させ硫酸塩生成物を塩基で中和して製造される。ま
た文献にエチレングリコールの分枝したＣ８−Ｃ２Ｏア
ルキルエーテル類（エチレングリコール又はエチレン酸
化物の応対により生成された）の製法が発表されている
。

詳述すればＣ８−Ｃ２Ｏアルキル基の分枝は少なくも２
アルキル基で置換されたアルフア炭素原子においておこ
る。硫酸塩類はそれからエチレングリコール部分の第１
ヒドロキシル基を上記したと同じ様に反応させて製造さ
れる。また文献には酸化エチレン単位１−３をもつ同様
に分枝したアルキルエーテルアルコール類の硫酸塩類の
製造および特に分枝したアルキルエーテルアルコール類
の混合物を生成するグリセロルとドデセン一１の反応の
記載がある。この文献に記載の型の分枝したアルキル硫
酸塩類は似た線状（非分枝ｎ−アルキル）硫酸塩類より
も生物分解されにくい。ある種のアルキルエーテルスル
フオン酸塩類およびその製造は文献に記載されている。

特に化学量論的過剰量のエピクロロヒドリンを触媒の存
在のもとで高分子量脂肪族アルコール類と反応させるこ
とによるグリセリル単位１−４をもつＣ８Ｃ２２アルキ
ルクロログリセリルエーテル類の製法が知られている。
（重合がおこる場合はグリセリル単位の中央炭素上の酸
素により主としておこる。スルフオン酸塩類はそれから
分子中の少なくも１塩素原子と亜硫酸ナトリウム又はカ
リウムの反応により製造される。しかし塩素化化合物類
のスルフオン酸化反応はアルコール類の硫酸化よりもき
びしい条件が必要でありしたがつて特にエネルギーおよ
び装置の点で前者は後者よりも経費がかかる。脂肪族グ
リセリルエーテルアルコール類の製造について、この様
な化合物のあるものは対応する脂肪族アルコールをグリ
シドールと反応させて製造できることが知られている。

特許文献は広くアルカノール類のモノグリセリルエーテ
ル類が高級アルカノールとグリシドールの縮合によつて
製造できると記載している。

グリセリル単位４−１４をもつＣ８−Ｃ２６脂肪族グリ
セリルエーテルアルコール類の製法は知られている。そ
の方法はグリシドールと選んだ脂肪族アルコールをそれ
ぞれ４：１乃至１４：１の範囲内の分子比で反応させる
のである。この反応は酸又は塩基触媒および極性、非反
応性でありかつ選んだアルコール、グリシドールおよび
反応生成物と混和性の溶媒の存在のもとで行なわせる。
この方法を行なうに適当と発表された溶媒はケトン類、
エーテル類、アミド類およびジオクソラン類であり、そ
の撰択は触媒の撰択による。しかしこの方法は本発明の
対応する硫酸塩類製造に必要なグリセリル単位１−３を
もつ線状アルキルグリセリルエーテルアルコール類を撰
択生成しない。本発明によれば一般式：〔但し上式中Ｒ
は炭素原子約１０乃至約２０をもつ線状アルキル基（枝
分れないｎ−アルキル基）を表わし、ｎは１乃至３の整
数としかつＸは水素およびスルフオン酸塩基より成る群
から選ばれたものとし、混合物の各化合物中の少なくと
も１Ｘはスルフオン酸塩基とする〕をもつ硫酸化したア
ルキルモノ一およびポリーグリセリルエーテルアルコー
ル化合物類の混合物より本質的に成る新製品およびその
新規製法が提供される。

上記混合物は大部分ｎが１である硫酸化アルキルグリセ
リルエーテルアルコール類でありその残余は主としてｎ
が２および３である硫酸化アルキルグリセリルエーテル
アルコール類の混合物より成ることが好ましい。本発明
の方法による硫酸化した混合物製造において、先駆物質
である線状アルキルグリセリルエーテルアルコール混合
物は次の工程より成る方法で製造される：反応域中酸触
媒の存在においてＣｌＯ−Ｃ２Ｏ線状アルキルアルコー
ルと酢酸ヘキシルに予めとかしたグリシドールを約１．
５：１乃至約８：１の範囲内の分子比で混合し反応させ
；反応混合物を攪拌条件に保ち：反応中反応混合物温度
を約２５乃至約１２５℃に保ち：かつ反応混合物からグ
リセリル単位１乃至３をもつ線状アルキルグリセリルエ
ーテルアルコール類混合物を回収するのである。硫酸塩
混合物は上記エーテルアルコール類混合物を硫酸化剤と
約１：１乃至約１：１．１５の分子比で混合し、硫酸化
反応混合物を攪拌条件に保ち反応中約−１５乃至約７５
℃の温度に保つて反応させ、線状アルキルグリセリルエ
ーテルアルコール硫酸塩混合物を回収し上記硫酸塩混合
物を塩基で中和しかつグリセリル単位１乃至３をもつ線
状アルキルグリセリルエーテル硫酸塩類混合物を回収す
ることにより製造される。本発明のＣｌＯ−Ｃ２Ｏ線状
アルキルグリセリルエーテル硫酸塩類の製造は先づグリ
セリル単位１一３をもつＣｌＯ−Ｃ２Ｏ線状アルキルグ
リセリルエーテルアルコール類の製造である。本発明の
方法におけるこのエーテルアルコール類の生成は次の反
応式により段階的に進行するとされている：上式中Ｒは
炭素原子約１０乃至約２０、好ましくは１２乃至１６を
もつ線状アルキル基を表わす。こうして生成したアルキ
ルグリセリルエーテルアルコール類混合物は次の一般式
：（式中Ｒは炭素原子約１０乃至約２０、好ましくは１
２乃至１６をもつ線状アルキル基を表わし、かつｎは１
乃至３の整数を表わす。

）をもち、ｎ一１であるこの様なエーテルアルコール類
がその主要部分を成す。一般にこの混合物はｎ＝１であ
るエーテルアルコール類少なくも約８０％を含む。記述
の便宜上ｎが１、２又は３である線状アルキルグリセリ
ルエーテルアルコールを今後それぞれ単量体、２量体又
は３量体エーテル・アルコールという。上記の単量体、
２量体および３量体エーテル・アルコールの混合物は種
々のグリセリルエーテルアルコール類の位置的異性体を
包含し、本明細書および特許請求範囲においてグリセリ
ルエーテルアルコール類および対応する硫酸塩類に関し
てはその範囲に上記グリセリルエーテルアルコール類の
位置的異性体を包含するものと解釈されるべきである。

例えばグリシドールのエポオキシ環はアルコールとグリ
セリル基の間のエーテル結合がグリセリル基の末端炭素
又は中間炭素のいづれかに結合する様に切れる。また第
２グリセリル基の第１基への結合は末端炭素又は中間炭
素へのエーテル結合をとおしておこる。例証のため異性
体ジーグリセリルエーテルアルコール類の４種が次の構
造式で例証される：本発明の方法によりアルキルグリセ
リルエーテルアルコール類製造において、反応させよう
とするグリシドール各１モル当り少なくも１．５モルの
ＣｌＯ−Ｃ２Ｏ線状アルキルアルコールが使われる。

例えばグリシドールの化学量論的当量の少なくも５０％
過剰量のＣｌＯ−Ｃ２Ｏ線状アルキルアルコールが使わ
れる。アルキルアルコールのこの過剰量、代表的に最初
のグリシドールを基準として９０％又はそれ以上の過剰
量使用がよい生成物収量を得るに重要であることがわか
つている。例えば反応体の化学量論的当量を使用すれば
著しく高分子量のポリーグリセリル物質が生成される。
したがつてアルキルアルコールのグリシドールに対する
分子比は約１．５：１乃至約８：１の範囲が好ましい。
アルキルアルコール反応体の最適使用量を用いる最適転
化はアルキルアルコール対グリシドール比が約２：１乃
至４：１で得られる。予想されるとおりアルキルアルコ
ール反応体の割合が小さい程生成されるエーテルアルコ
ール２量体および３量体が増加する。本発明の方法の溶
媒として酢醸ｋキシルが使われる。

この溶媒は望む単量体、２量体および３量体エーテルア
ルコール反応生成物を撰択的に溶解するが、例えば最適
生成物収量を得るよりもアルキルアルコール反応体に対
するグリシドール添加割合が大きい場合、および（又は
）反応混合物の攪拌度が最適生成物収量を得るよりも小
さい場合に生成する高分子量ポリグリセリル物質を溶解
しないことが発見されている。故にこの溶媒はその中の
エーテルアルコール単量体、２量体および３量体を濃縮
する様作用しそれらを分離できる。グリシドール反応体
はアルキルアルコールと接触させ反応させる前に酢酸ヘ
キシルに溶解させる。グリシドールの酢酸ヘキシル中の
濃度は精密を要しないが約２乃至約３０重量％、好まし
くは約７乃至約２０重量％の範囲である。単量体、２量
体および３量体エーテルアルコール類製造に使用する触
媒はフリーデルークラフツ反応において活性であると知
られたルイス型のどんな酸でもよい。

この性質をもつ適当する触媒は例えばＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ
、Ｓｎｃｌ４、ＴｉＣｌ４、ＳＣｌ３、町、ＡｌＣｌ３
、Ｓｅｃｌ３、Ｚｎｃｌ２、およびＺｎＢｒ２であるが
、特にＳｎｃｌ４が好ましい。触媒使用量は一般に使用
に選ばれた線状アルキルアルコール量を基準として０．
５乃至１０％、好ましくは０．５乃至３％である。グリ
シドールとアルキルアルコールを反応させる温度は一般
に２５乃至１２５℃、好ましくは６０乃至９５℃である
。

この反応は不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気のもとで不
必要なグリシドール重合をさけまた酸触媒を不活性化す
る空気中水分を防いで行なうのがよい。

反応体を接触させる為反応時中反応混合物を攪拌する装
置を使用する。

反応域中にグリシドールの遊離濃度があると好ましくな
い高分子量重合物質ができるのでそれを最少とする様反
応域へのグリシドールの添加割合に応じて撹拌度を選ぶ
とよい〜 単量体、２量体および３量体エーテルアルコール類のよ
い収率を得る反応時間は主として選んだ反応温度と与え
た攪拌度の函数であるが、一般に約０．５乃至約４時間
、好ましくは約１乃至約２時間である。

反応終了時に触媒を不活性とするに充分な量の水で反応
混合物を洗うことが好ましい。

こうした場合、有機相から水相および不溶物、例えばポ
リーグリセリル物質を全部分離させる適当な方法、例え
ば傾瀉法等によつて有機相を分離する。有機相は蒸留し
て酢酸ヘキシル溶媒および存在するアルキルアルコール
又はグリシドール未反応物全部を除去する。残留物は本
質的に単量体、２量体および３量体エーテルアルコール
より成る混合物で、単量体エーテルアルコールが混合物
の大部分、少なくも約８０重量％を成す。必要ならば単
量体、２量体および３量体エーテルアルコール類の混合
物を更に蒸留して本質的に純単量体より成る部分および
大部分の２量体と約３重量％迄の３量体より成る部分に
容易に分離できる。

単量体、２量体および３量体エーテルアルコール混合物
又はどの蒸留分別部分も下記のとおり硫酸化できる。上
記エーテルアルコール類混合物又はその蒸留分別部分の
硫酸化によつて得られる本発明の生成物は一般式：（上
式中Ｒは炭素原子約１０乃至約２０、好ましくは１２乃
至１６をもつ線状アルキル基を表わし、ｎは１乃至３の
整数としかつＸは水素およびスルJャIン酸塩基より成る
群から選ばれたものを表わすがＸの少なくも１はスルフ
オン酸塩基であり、そのスルフオン酸塩の陽イオンはナ
トリウム、カリウム、アンモニウム、テトラ−アルキル
アンモニウムおよび（全炭素数２乃至３をもつアルキロ
ル置換アンモニウム）より成る群から選ばれたものとす
る。

）によつて表わされる。グリシドールとアルキルアルコ
ールの反応からのエーテルアルコール類混合物が特定成
分（単数又は複数）を分離又は濃縮されることなく直接
硫酸化され中和された場合、得られた硫酸塩混合物の大
部分、即ち５０％以上はｎが１である硫酸塩類であり残
りは主としてｎが２および３である硫酸塩の混合物より
成る。

一般に上記混合物はｎが１である硫酸化エーテルアルコ
ール類少なくも８０％を含む。硫酸化反応を行なうにア
ルキルグリセリルエーテルアルコール反応体を硫酸化剤
と接媒させ反応させる。クロロスルフオン酸、３酸化い
おう、ピロ硫酸塩、発煙硫酸および硫酸の様な知られた
どの硫酸化剤も本発明の方法に使用できるが、好ましい
硫酸化剤はクロロスルフオン酸および３酸化いおうであ
る。一般にアルキルグリセリルエーテルアルコール対硫
酸化剤のそれぞれ約１：１乃至約１：１．１５の範囲内
の分子比が硫酸化反応を行なうに適当である。

クロロスルフオン酸又は３酸化いおうを硫酸化剤として
使用する場合、エーテルアルコール反応体の硫酸化剤に
対する好ましい分子比はそれぞれ約１：１．０１乃至約
１：１．０５の範囲である。この分子比によつて分子当
り硫酸塩基少なくも１をもつ生成物ができる。化学量論
的比率を使つた場合分子当り１硫酸塩基程度が主として
グリセリル単位の末端炭素上にある。化学量論量より過
剰の硫酸化剤を使つた（上記範囲内の）場合約１．０重
量％迄の生成物が分子当り硫酸塩基１以上をもつ化合物
より成る。硫酸化剤と接触させる前にエーテルアルコー
ル反応体を予め不活性稀釈剤中に溶解させることが好ま
しい。

この方法は反応体混合中におこる反応混合物の局部的過
熱を最小とする。この過熱はいやな副反応およびアルキ
ル鎖分解をおこし生成物の収率低下および変色をおこし
易い。エーテルアルコールを予め溶解するに適した不活
性稀釈剤には塩素化メタン類又はエタン類および１・４
−ジオクサン等の様な有機溶媒がある。

塩化メチレンはアルキルグリセリルエーテルアルコール
反応体の３０重量％程度の比較的高濃度溶液をつくり、
それは低濃度液よりも迅速完全な硫酸化をするので、好
ましい稀釈剤は塩化メチレンである。更にこの稀釈剤の
比較的低沸点によつてそれは反応温度調整用の組込み熱
吸収剤として作用しまた反応完了時に生成物から容易に
除去できるのである。選んだ稀釈剤中のアルキルグリセ
リルエーテルアルコール反応体濃度は上記のとおり変え
う゛るが、比較的濃溶液が好ましい。

約１０乃至約８０重量％の範囲内の濃度が使用できるが
、約２５乃至約５０重量％が好ましい。硫酸化剤として
３酸化いおうを使用する場合この反応体用の稀釈剤を使
うと更に好ましい。

この方法ぱ反応混合物中の高濃度３酸化いおうからおこ
りうる生成物分解を最小とする。３酸化いおう用稀釈剤
は使用条件における反応混合物中の物質に不活性である
ことが必要で、３酸化いおうをエーテルアルコール反応
体と接触させる前それに混合する。

３酸化いおり用稀釈剤には例えば窒素、空気および２酸
化いおうがあり、その量は上記生成物の分解を防ぎ又は
最小とするに充分な量が好ましい。

硫酸化反応期間中各反応体を接触させまた反応体混合中
反応混合物中に局部的過熱を防ぎ又は最少としうる様な
攪拌状態に保つ装置を使用する。硫酸化反応温度は―般
に約−１５乃至約７５℃の範囲内とする。硫酸化剤とし
てクロロスルフオン酸を使用する場合反応温度は３０乃
至４０℃が好ましい。３酸化いおうを硫酸化剤として使
用する場合反応温度は−１０乃至２０℃の範囲内が好ま
しい。

本発明の生成物製造の反応時間は主として反応温度、特
定稀釈剤、および硫酸化剤の函数である。

一般に反応温度は分の程度である。例えば稀釈剤として
塩化メチレンを使用しまた硫酸化剤としてクロロスルフ
オン酸を使用すれば、この硫酸化剤に好ましい反応温度
範囲内で５−１０分の反応時間で充分である。硫酸化剤
としてクロロスルフオン酸を使用する場合反応完了後も
反応中に生成された残留塩化水素を全部追出すに充分な
追加時間を反応混合物を反応温度に保つことが好ましい
。

この追加時間は一般に約２分である。硫酸化反応および
塩化水素除去の加熱完了後反応混合物から使用稀釈剤を
全部除去して（一般に減圧蒸留により）硫酸化生成物を
回収する。

本発明の線状アルキルグリセリルエーテル硫酸塩類生成
の為の硫酸塩生成物の中和においては硫酸塩生成物の少
なくも一部、好ましくは全部を溶解させる為充分の水を
加える。得た溶液（又はスラリ）を水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、テ
トラ−アルキル水酸化アンモニウム、および全炭素原子
数２乃至３をもつアルキロル置換アンモニアより成る群
から選ばれた塩基の溶液のＰＨ値を約６．５乃至約８．
５に上昇するに充分な量と接触させる。本発明の線状ア
ルキルグリセリルエーテル硫酸塩類は得られた溶液又は
スラリを乾燥して回収される。次の実施例は更に本発明
を例証するものである。

実施例 １本実施例はラウリルモノ一、ジ一およびトリ
グリセリルエーテルアルコール類（即ち単量体、２量体
および３量体エーテルアルコール類）の混合物製法およ
びそれからの本質的に純粋な単量体の分離を例証するも
のである。

温度計、テフロン羽攪拌器、コンデンサーおよび圧力平
衡落下ろ一とをもつ２５０ｍ１三ツ首丸底反応用ガラス
フラスコにラウリルアルコール７４．４ｆ（０．４モル
）を入れた。

ラウリルアルコールに塩化第２錫触媒０．９ｔを加え液
を６０℃に加熱した。更にフラスコに２５−３０分間に
わたり酢酸ヘキシル１００ｄ中にグリシドール１４，８
７（０．２モル）の溶液（１６．６重量％グリシドール
溶液）を滴加した。反応中は反応混合物を窒素で覆つた
。反応はおだやかな発熱反応でグリシドール添加中温度
を８０℃迄上昇させた。グリシドール添加終了後反応温
度を９０℃とし、その温度で反応混合物を１時間攪拌し
た後室温に冷却した。冷却した反応混合物を水２５ｍ１
で洗つて触媒を不活性化した。得た有機相を傾瀉して分
離し蒸留させた。低沸点酢酸ヘキシルとラウリルアルコ
ールを蒸留した後、３ｍｍＨｇにおいて蒸留して本質的
に純ラウリルモノーグリセリルエーテルアルコール３５
．９７を分離した。これは最初のグリシドールを基準と
して収率６９．０％に相当する。有機相の非留出残渣は
ラウリルジーグリセリルエーテルアルコール９．４７お
よびラウリルトリーグリセリルエーテルアルコール０．
３７を含んでいた。したがつてエーテルアルコール生成
物、即ち単量体、２量体および３量体の全収率は９９．
１％であつた。実施例本実施例はミリスチルモノ−、ジ
一およびトリグリセリルエーテルアルコール類（即ち単
量体、２量体および３量体エーテルアルコール）の混合
物製法およびそれらからの本質的純単量体の分離を例証
するものである。

本実施例において使用した方法および装置は実施例１に
おけると同様であつた。

０．９７の塩化第２錫触媒の存在においてミリスチルア
ルコール８５，７５７（０．４モル）を酢酸ヘキシル１
００ｍ１中にとかしたグリシドール１４．８Ｖ（０．２
モル）と反応させた。

反応終了後、反応混合物を冷却し洗い有機相を分離し実
施例のとおり蒸留した。３ｍｍＨｇにおいて蒸留して本
質的に純ミリスチルモノーグリセリルエーテルアルコー
ル３７．９７を分離した。

これは最初のグリシドールを基準として収率６５．８％
に相当する。有機相の非留出残渣はミリスチルジーグリ
セリルエーテルアルコール１０．８７およびミリスチル
トリーグリセリルエーテルアルコール０．５７を含んで
いた。したがつてエーテルアルコール生成物、即ち単量
体、２量体および３量体の全収率は９８．５％となつた
。実施例本実施例はセチルモノ一、ジ一およびトリーグ
リセリルエーテルアルコール類（即ち単量体、２量体お
よび３量体エーテルアルコール類）混合物の製法および
それからの本質的純単量体の分離につき証例するもので
ある。

本実施例に使用した方法および装置は実施例１にぉける
と同様でぁつた。

０．９７の塩化第２錫触媒の存在においてセチルアルコ
ール９７７（０．４モル）を酢酸ヘキシル１００ｍ１に
とかしたグリシドール１４．８ｙ（０，２モル）と反応
させた。

反応完了後冷却した反応混合物を洗い有機相を実施例Ｉ
に記載のとおり分離し蒸留した。５ｍＴＩＬＨｇにおい
て蒸留して本質的純セチルモノーグリセリルエーテルア
ルコール４１．１７を得た。

これは最初のグリシドールを基準として収率６５．０％
に相当する。有機相の非留出残渣はセチルジーグリセリ
ルエーテルアルコール１１．９７とセチルトリーグリセ
リルエーテルアルコール０．５７を含んでいた。したが
つてエーテルアルコール生成物、即ち単量体、２量体お
よび３量体の全収率は９８．０％となつた。実施例 本実施例は本発明法における線状アルキルアルコール反
応体の化学量論的過剰量使用の重要性および酢酸ヘキシ
ルが生成した高分子量ポリーグリセリル物質を溶液から
追出する能力を例証するものである。

本実施例に使用した方法および装置は実施例１における
と同様であつた。

０．９０ｙの塩化第２錫触媒の存在においてラウリルア
ルコール３７．２７（０．２モル）を酢酸ヘキシル１０
０ｍ１中のグリシドール１４．８７（０．２モル）と反
応させた。

反応体混合中酢酸ヘキシル溶媒に不溶の白色準固体重合
物質が生成し初めた。反応混合物を洗い可溶性有機相を
実施例１に記載のとおり分離し蒸留した。ラウリルモノ
一、ジ一およびトリーグリセリルエーテルアルコール類
の全収率は最初のグリシドルを基準として僅か２９．９
％であつた。酢酸ヘキシルに不溶の固体はガスクロマト
グラフ分析法により高分子量ポリーグリセリル物質と同
定された。実施例 ｖ本実施例は本発明の方法により生
成される好ましいグリセリル単位１−３をもつエーテル
アルコール類よりも高分子量をもつ従米のグリシドル／
脂肪族アルコール付加物の酢酸ヘキシル−の不溶性を証
明しようとするものである。

グリシドール付アルフオル１２１４（コンチネンタルオ
イル社製５５％Ｃｌ２および４３％Ｃｌ４線状脂肪族ア
ルコール類）１２モル対１モル付加物１０ｆを酢酸ヘキ
シル２５０ＴｒＬ１中に７５℃で３時間かけてスラリと
した。

付加物は酢酸ヘキシル中に混和又は溶解しそうになかつ
た。室温に冷却し混合物を沢過した。酢酸ヘキシル沢液
の質量分析法およびガスクロマトグラフ法による分析の
結果その中には付加物は検出されなかつた。実施例 本実施例は本質的純ラウリルモノーグリセリルエーテル
硫酸塩、カリウム塩、即ち単量体エーテル硫酸塩、カリ
ウム塩の製法を例証するものである。

実施例１に記載のとおり製造し分離したラウリルモノー
グリセリルエーテルアルコール４１．６７（０．１６モ
ル）および塩化メチレン１５０ｍ１を温度計、“テフロ
ン”羽攪拌機、コンデンサーおよび落下ろ一と付き５０
０ｍ１１ｔ三ツ首丸底フラスコに入れた。

塩化メチレンに容易にとけたエーテルアルコール溶液を
３５℃に加熱した。硫酸化剤クロロスルフオン酸１９．
１２ｙ（０．１６８モル）をフラスコに５分間にわたつ
て加えた。硫酸化剤を加えると直ちに反応混合物から塩
化水素が発生した。反応は初め発熱反応であり温度は４
０℃に上昇した。硫酸化剤の約半分を添加後反応温度（
還流温度）を４０℃に保つ為加熱した。硫酸化剤添加終
了後更に２分間反応混合物を還流させた。次いで塩化メ
チレン溶媒を反応混合物から減圧（２５中Ｈｇ）除去し
反応フラスコ中に無色ワツクス状固体が残つた。フラス
コの残渣に１５０ｍ１の水を加えた。混合物のＰＨｌ．
３であつたので２５％水酸化カリウム液を加えてＰＨ８
．Ｏに中和した。得た濃厚スラリを乾燥して流動性よい
白色固体６０．６７を得た。この固体は９９％純ラウリ
ルモノーグリセリルエーテノＩ酸塩、カリウム塩と分析
された。これは最初のラウリルモノーグリセリルエーテ
ルアルコールを基準として収率９９．２％に相当する。
実施例 本実施例は本質的に純ラウリルモノーグリセリルエーテ
ル硫酸塩、ナトリウム塩、即ち、単量体エーテル硫酸塩
、ナトリウム塩の製法を例証するものである。

本実施例に使用した薬品、方法および装置は実施例にお
けると同様であつたが、但し２５％水酸化ナトリウムで
中和した。

得たスラリを乾燥して密な流動性よい固体５８．５７を
得た。これは９８％純ラウリルモノーグリセリルエーテ
ル硫酸塩、ナトリウム塩と分析された。これは最初のラ
ウリルモノーグリセリルエーテルアルコールを基準とし
て収率９９％に相当する。実施例 本実施例は本質的純ラウリルモノーグリセリルエーテル
硫酸塩、アンモニウム塩、即ち単量体エーテル硫酸塩、
アンモニウム塩の製法を例証するものである。

この実施例に使用した薬品、方法および装置は実施例に
おけると同様であつたが、但し２０％水酸化アンモニウ
ムで中和した。

得たスラリを乾燥して密なワツクス状固体５７．７？を
得た。この固体を分析して９８％純ラウリルモノーグリ
セリルエーテル硫酸塩、アンモニウム塩と確認した。収
率は最初のラウリルモノーグリセリルエーテルアルコー
ルを基準として９９．０％に相当する。実施例本実施例
はラウリルジーグリセ６リルエーテル硫酸塩、カリウム
塩、即ち２量体エーテル硫酸塩、カリウム塩、および少
量の対応する３量体硫酸塩の製造を例証するものである
。

本実施例で使用した薬品、方法および装置は実施例にお
けると同様であつたが、但しグリセリルエーテルアルコ
ール反応体は実施例１に記載のとおり生成した有機相か
ら更に残渣を蒸留して得たラウリルジーグリセリルエー
テルアルコール（トリーグリセリルエーテルアルコール
２重量％を含む）であつた。

このエーテルアルコール反応体１０６０２ｆ７（０．０
３モル）を塩化メチレン５０ｍ１中でクロロスルフオン
酸３．６３７（０．０３１２モル）で硫酸化した。反応
完了後塩化メチレン溶媒を反応混合物から除去し残渣に
実施例のとおり水２５ｍ１を加えた。水酸化カリウム２
５％液を加えてＰＨ８に中和した。得たスラリを乾燥し
流動性よい白色固体１３．８ｆを得た。この固体は２量
体および３量体ラウリルグリセリルエーテル硫酸塩、カ
リウム塩（３量体は僅かに２−３％）９７．６％と分析
された。これは最初のラウリルジーグリセリルエーテル
アルコール反応体を基準として収率９９．３％に相当す
る。実施例 Ｘ 本実施例はラウリルモノ一、ジ一およびトリーグリセリ
ルエーテル硫酸塩類、カリウム塩類、即ち単量体、２量
体および３量体グリセリル硫酸塩、カリウム塩の製造を
例証するものである。

単量体約９０重量％、２量体１０重量％および３量体０
．１重量％より成るラウリルグリセリルエーテルアルコ
ール混合物を実施例１に記載の方法により製造した。

本実施例においてエーテル硫酸塩、カリウム塩製造に使
用した装置および方法は実施例におけると同様であつた
。塩化メチレン１５０ｍ１にとかしたエーテルアルコー
ル混合物４５．３？（０．１６モル）をクロロースルフ
オン酸硫酸化剤２０．１５７（０．１７２９モル）と反
応させた。反応完了後塩化メチレン稀釈剤を反応混合物
から除去し実施例に記載のとおり残渣に水１７５ｍ１を
加えた。

２５％水酸化カリウム液を加えてＰＨ８．ｌに中和した
。

得たスラリを乾燥して流動性よい白色固体６４．３′Ｉ
７を得た。この固体は単量体、２量体および３量体ラウ
リルグリセリルニーテル硫酸塩、カリウム塩９９％と分
析された。これは最初のラウリルグリセリルエーテルア
ルコール混合物を基準として収率９９．２％に相当する
。実施例 Ｍ本実施例は本発明のグリセリルエーテル硫
酸塩の洗浄性を例証する為のものである。

実施例、、、およびＸから得たグリセ リルエーテル硫酸塩について表面張力、泡高さおよび泡
半減期の測定を行なつた。

この工業において陰イオン性硫酸塩表面活性剤の洗浄性
比較の標準として使われているラウリル硫酸塩、ナトリ
ウム塩を使用して同様の測定をした。表面張力測定はフ
イツシヤ一表面張力計を使用して行ない結果を２３．５
℃におけるダイン／Ｃ７７！単位で表１に報告している
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは炭素原子１０乃至２０をもつ線状アルキル
   基であり、ｎは１乃至３の整数でありかつＸは水素およ
   び水溶性スルフォン酸塩基より成る群から選ばれたもの
   である）で示される硫酸化アルキルグリセリルエーテル
   アルコール化合物類の混合物より本質的に成りかつその
   各化合物のＸの少なくも１がスルフォン酸塩基であるこ
   とを特徴とする陰イオン性表面活性剤。 ２ ｎが１である特許請求の範囲第１項記載の陰イオン
   性表面活性剤。 ３ 混合物の大部分がｎが２である硫酸化アルキルグリ
   セリルエーテルアルコール類でありその残余が殆んどｎ
   が３である硫酸化アルキルグリセリルエーテルアルコー
   ル類である特許請求の範囲第１項記載の陰イオン性表面
   活性剤。 ４ Ｒが炭素原子１２乃至１６をもつ線状アルキル基で
   ある特許請求の範囲第１項、２項又は３項に記載の陰イ
   オン性表面活性剤。 ５ Ｒがラウリル基である特許請求の範囲第１項、２項
   又は３項に記載の陰イオン性表面活性剤。 ６ 水溶性スルフォン酸塩基の陽イオンがナトリウム、
   カリウム、アンモニウム、テトラ−アルキルアンモニウ
   ムおよび全炭素数が２乃至３であるアルキロル置換アン
   モニウムより成る群から選ばれたものである特許請求の
   範囲第１項、２項又は３項に記載の陰イオン性表面活性
   剤。 ７ 水溶性スルフォン酸塩基の陽イオンがナトリウムで
   ある特許請求の範囲第１項、２項又は３項に記載の陰イ
   オン性表面活性剤。 ８ 水溶性スルフォン酸塩基の陽イオンがカリウムであ
   る特許請求の範囲第１項、２項又は３項に記載の陰イオ
   ン性表面活性剤。 ９ 水溶性スルフォン酸塩基の陽イオンがアンモニウム
   である特許請求の範囲第１項、２項又は３項に記載の陰
   イオン性表面活性剤。 １０ ｎが１である硫酸化アルキルグリセリルエーテル
   アルコールを少なくも８０％含む特許請求の範囲第１項
   記載の陰イオン性表面活性剤。 １１ 混合物の大部分がｎが１である硫酸化アルキルグ
   リセリルエーテルアルコール類であり混合物の残余が殆
   んどｎが２および３である硫酸化アルキルグリセリルエ
   ーテルアルコール類混合物である特許請求の範囲第１項
   記載の陰イオン性表面活性剤。 １２ 反応域中酸触媒の存在においてＣ＿１＿０〜Ｃ＿
   ２＿０線状アルキルアルコールと酢酸ヘキシルに予めと
   かしたグリシドールとをアルコール対グリシドール分子
   比１．５：１乃至８：１の範囲内に混合して反応させ反
   応混合物を反応期間中２５乃至１２５℃の温度範囲に保
   ち攪拌をつづけグリセリル単位１乃至３をもつ線状アル
   キルグリセリルエーテルアルコール類混合物を回収し、
   上記エーテルアルコール類混合物を硫酸化剤とアルコー
   ル類対硫酸化剤の分子比１：１乃至１：１．１５の範囲
   内に混合し反応させ反応時間中−１５乃至７５℃の温度
   範囲に保ち攪拌をつづけ線状アルキルグリセリルエーテ
   ル硫酸塩類混合物を回収し、上記硫酸塩混合物を塩基で
   中和しかつグリセリル単位１乃至３をもつ線状アルキル
   グリセリルエーテル硫酸塩類混合物を回収する工程より
   成ることを特徴とするグリセリル単位１乃至３をもつ線
   状アルキルグリセリルエーテル硫酸塩類混合物から成る
   陰イオン性表面活性剤の製法。 １３ 線状アルキルアルコール反応体がＣ＿１＿２〜Ｃ
   ＿１＿６線状アルキルアルコールである特許請求の範囲
   第１２項記載の方法。 １４ 線状アルキルアルコール反応体がラウリルアルコ
   ールである特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １５ 線状アルキルアルコールとグリシドールを２：１
   乃至４：１の分子比範囲内で混合し反応させる特許請求
   の範囲第１２項記載の方法。 １６ グリシドールの酢酸ヘキシル溶液が２〜３０重量
   ％溶液である特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １７ 線状アルキルアルコールとグリシドールの反応を
   不活性雰囲気中で行なわせる特許請求の範囲第１２項に
   記載の方法。 １８ 線状アルキルアルコールとグリシドールの反応混
   合物を反応時間中６０乃至９５℃の温度に保つ特許請求
   の範囲第１２項に記載の方法。 １９ 硫酸化剤がクロロスルフォン酸である特許請求の
   範囲第１２項に記載の方法。 ２０ エーテルアルコール類と硫酸化剤を１：１．０１
   乃至１：１．０５の分子比範囲内で混合し反応させる特
   許請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２１ 硫酸化反応混合物を３０乃至４０℃の温度範囲内
   に保つ特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２２ 硫酸化剤が３酸化いおうである特許請求の範囲第
   １２項に記載の方法。 ２３ ３酸化いおうをエーテルアルコール反応体と混合
   する前に窒素、空気および２酸化いおうより成る群から
   選ばれた稀釈剤と混合する特許請求の範囲第２２項に記
   載の方法。 ２４ エーテルアルコール類と硫酸化剤を１：１．０１
   乃至１：１．０５の分子比範囲内で混合し反応させる特
   許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２５ 硫酸化反応混合物を−１０乃至２０℃の温度範囲
   内に保つ特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２６ エーテルアルコールを硫酸化剤と混合および反応
   させる前に予め稀釈剤に溶解する特許請求の範囲第１２
   項に記載の方法。 ２７ 稀釈剤が塩化メチレンである特許請求の範囲第２
   ６項に記載の方法。