JPS59144606A - 鞣されているコラーゲン繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は靴されているコラーゲン繊維の製造方法に関す
るものである。更に詳細には、本発明は、高度に精製さ
れかつ良好な物性を有し、数多くの用途に適合すること
のできるコラーゲン繊維の製造方法に関するものである
。

天然に生成される繊維で接着剤を必要とせずに優れた機
械的性質を発揮する繊維として、植物繊維の成分である
セルロース繊維がある。しかし、レーヨンのような再生
セルロース系人造繊維を抄紙する場合には接着剤を必要
とする。この事は、天然セルロース繊維＆維の親水性お
よびフィブリル構造の関与に起因している。即ち、天然
セルロース繊維は、水中でその組織構造が解離されると
、水利膨潤して弾力性を失い軟化する。これが網上に捕
集されて水分を吸引あるいは蒸散されると、繊維間で形
成される毛細管空隙中の水分が界面張力を発現し、繊維
を相互に強く引き伺ける。＃ｉ＆維は軟化膨潤している
ので、界面張力により水酸基による水素結合（原子間距
離が２〜３人のときに発現する）が広範囲に発生し得る
−ようになる。−力繊帷は相互に絡み合って紙の形態を
形成維持することができる。

動物皮の組織繊維成分であるコラーゲン繊維においては
、社則、酸、塩等によって処理されてない皮、いわゆる
生皮は、水素結合あるいはイオン結合等が強固で、一旦
水分を乾燥除去すると、繊維の間隙は固く封鎖され、容
易に水分を吸収しなくなる。他方、靭し処理により架橋
されたいわゆる革は繊維間の間隙が安定する。従って、
その間隙は水分によって拡げられることなく、乾燥して
も固くなるようなことはない（社則は１点で結合するが
、複合靴しでは、先に結合した靴剤に次ぎの社則が結合
するに過ぎない）。

コラーゲンの水素結合は、コラーゲン分子の三次元構造
が関与している。すなわち、３つの絆れ合った螺旋状の
ペプチド鎖からなるコラーゲン分子を結合する。

革は解剖学的には、皮の主体をなす中胚葉から発生する
真皮層を揉し処理したものであるが、真皮層の繊維組織
は汀線、泌脂線等の最底部を境界として、構造の細緻な
乳頭層、いわゆる銀面と、その内側にあたる粗放な構造
の網様層、いわゆる床の二層から成立っている。

皮および二次加工製品を製造する際に不可避的に発生す
るいわゆる皮革屑は、一般に動物皮または社則等の種類
、あるいは社製の内容、皮革屑自体の大きさ、形状、厚
さ等が種々雑多で、その発生量は製品量の数倍にも達す
る。すなわち、′＃Ｊ革過程における皮革屑の発生比は
７０〜８０％であり、二次的加工過程では２０〜３０％
である。この脅威的な発生量は、天然に生成される動物
皮の実用化の問題に関連している。

皮革屑の大部分は床であるが、その層状構造は。

粗放な繊維組織が、その最下部から概ね９０度の角度で
上部に向って処々で複雑多岐に絡み合いながら緩く旋回
して、中心部で一旦その交絡を解纜して、４５度の角度
で最上部向って展開している。交絡の態様、密度、展開
角度、層厚等は、動物皮の種類または部位あるいは年令
等により様々に相違している。

繊維自体はゼラチン生産組織とも言われる白色の膠原体
で、通常は繊維または繊維束の状態で存在するが、その
態様は７０〜１８０ｎｍの太さの細繊維数１０〜数１０
０木が並列する繊維と、繊維が数本並列する繊維束とか
らなるが、長さは１５０ｍｍにも達すると１１われてい
る。また、繊維または繊維束は弾性体で、数色のエラス
チン繊維により緊縛され、レティキュリンにより包嚢さ
れているとＪわれている。

量的に製品量の数倍に達する実用性繊維材料である皮革
屑は、いわゆる繊維化による実用品に係わるものでは、
古くからあるレザーボードに止まる。従って、皮革屑の
大部分は、未だに埋立て、堆積、焼却等による棄却焼尽
に付されている。他方、繊維化に係わる実用化に関する
提案も多い。

−殻に皮革屑の繊維化方法としては、乾式、または湿式
等による処理が知られている。たとえば。

錯塩類で社されている革は、皮のカルボキシル基が封・
鎖され、塩基度が上昇しているために、繊維自身の水素
結合力が低下している。従って、水を媒体とするフィブ
リル化を必要とする。しかし、フィブリル化に伴って生
成される水可溶性の遊離蛋白質による粘稠性を帯びたグ
ルーが一１抄紙時に網上に繊維を捕集する場合の障害と
なる。このグルーはコラーゲン分子の約３分の１の単一
ペプチド鎖のフラグメントからなり、水溶性で加熱して
も凝固せず、等電点においても沈澱しない。

皮値屑で繊維化の容易なものとしては、Ｈくからシェー
ビング屑が挙げられている。側片で粉状ないしは細帯状
をなす革屑の繊維化方法は、乾式では粉砕機、湿式では
叩解機等を使用する。またその成型物であるレザーボー
ドは、革屑からの代表的実用製品の唯−無二的な物とし
て存在する。

しかし、一般にレザーボードの製造においては。

セルロース繊維との叩解時間、混合比率、接着剤の種類
、添加量などがその製品の性能に及ぼす条！１−項１］
として挙げられ検討が続けられている。

・方、革繊維の単独結合における繊維のフィブリル化に
伴う生成グルーに関する特公昭５４−２０１０４号公報
によれは、予め粉砕処理に付した繊維の一部を叩解処理
に付し、両者を併用することによって、フィブリル化に
伴う生成グルーをフィブリル化未処理の前者に配分的に
転着させ、同時にフィブリル化に（ｆ＝う水素結合によ
って、単独繊維のみによる自己接着を可能ならしめてい
る。しかし、強さの因子である湿潤紙匹中におけるｍ維
の絡み合いに対する条件では、粉砕処理によって得られ
る繊維の繊度は、例えば、短繊維では側底満足すべきも
のではない。他方、鉗あるいは鋸歯状の櫛歯ロール等に
よる抑圧処理により、繊度的には満足なｆａｍが得られ
る機械的装置（実公昭５０−２２１？号、特公昭４Ｂ−
２８９１２号、実公昭４５−１９０４８号）が提案され
ている。しかし、これらの提案装置に係る繊維は、製紙
技術的観点から見れば、自己接着性は粉砕繊維と類似物
であり、叩解処理を必要とする。従って、単独結合では
、基質の水可溶性Ｍ！蛋白賀が決定的障害となる。また
、原材料的には床革における部位的制限がある他、工程
的にも多岐煩雑であり、その作業性も容易ではなく、産
業利用上における革屑の有効利用、およびそれの生産コ
ストが問題として残る。このほか、接着剤による初期的
過剰結合、いわゆるブロック化に対処する提案として、
アスベスト繊維等の配合がある（特公昭５４−２６３０
１号）。

以」二、いずれの既知技術も、繊維の化学的、機械的安
定性の障害となる遊離゛蛋白質の解膠、いわゆるＨされ
ているコラーゲン繊維の精製には至っていない。

例えば、一般にクロムコラーゲン維の乾式製造法におい
ては、皮革製品製造で従来がら行なわれている裂割床革
屑、あるいはシェービング屑等が使用されているが、通
常これらの革屑は、十分に水分を吸収させ、含有塩類、
水溶性物質等を除去せしめ、尿素浴によって繊維間の交
絡および結合を弛緩すると共に、重炭酸ナトリウムを浴
中に添加して、Ｍ＃酸の加水分解を行なうが、水可溶性
のＭ＃蛋白質によって生成されるグルーによる繊維表面
の膠質化を抑制するために、加脂を施した後機械的打印
によって、更に繊維間の交絡を弛緩するなどして、クロ
ム床革屑では特殊な機械装置（実公昭５０〜２２１７号
、特公昭４Ｂ−２８９１２号、実公昭４５−１９０４８
号）にょる解繊工程を経て、長さ３ｏＩＩＩＩｌ程度の
クロムコラーゲン繊維を採取回収するが、混在する太σ
繊維および繊維塊等は、打綿機等によって篩分けられる
。他方、クロムシェービング屑は粉砕処理を経るが、粉
砕時の機械的摩擦熱によって、水可溶性のＭ離蛋白質か
らなる生成グルーが繊維表面に膠着するため、アセトン
等による溶剤分散を行なって繊維を個々に分離する。

また、水を媒体とする湿式法では、叩解に伴いクロムコ
ラーゲンｌａ＃のフィブリル化が促進される。従って、
水可溶性の遊離蛋白質から生成するグルーにより、サス
ペンションにおける繊維の水分散性が悪く、繊維の捕集
に係るシ戸水性、ワイヤー滑り等の著しい悪化を示す。

そのために作業性に困難を極める。

即ち、従来のクロムコラーゲン繊維の乾式製造法におい
ては、含水、尿素処理、中和、加脂、脱水、打印、解繊
、綿化（篩分け）、もしくは、含水、中和、脱水、打印
、粉砕、溶剤分散等の諸工　、程を組合せてなるもので
あるが、このような多段文献的工程による方法では、工
業的規模における生産性、労働安全性、二次的利用にお
ける安定的加工性等を高めることにはならず、生産コス
トも上昇は避けられない。また、得られたｍ維自体も品
質的に満足すべき精製物ではなく、産業利用上における
基材として、種々の用途に適合し得ない場合があるなど
の欠点があった。

本発明は０、前記のような産業上の種々の欠点や不利を
除去することを目的とするものである。即ち、動物皮を
実用化するための製菓および二次的製品加工の過程にお
いて多量に発生し、かつ、際立った用途が開発されずに
廃棄されている革屑を繊維化することによって、産業上
価値のある革繊Ｍ［として有効に利用できるようにする
ための新規な方法を提供することを目的とするものであ
る。

本発明の他の目的は、高度に精製され、種々の用途に適
用可能な革繊維、即ちコラーゲン繊維を安価に提供する
ことである。本発明の更に他の目的は、抄紙や不織布化
の際に自己接着性を示し、かつ、炉水性やその他の物性
が良好な革繊維を提供することである。

本発明者は、先に層成からコラーゲンｍ維を製造する方
法、革の物性牽改良する方法等を提案してきたが、更に
、その後鋭意研究を重ねた結果、屑革から低廉な生産コ
ス、トで能率的に革繊維の水素結合に伴うフィブリル化
に際して生成されるグルー、すなわち、水可溶性の遊離
状蛋白質による障害を排除することに成功した。

これは、従来から屑革のｍ維化処理において、この種の
夾雑物の解膠除去方法が見出されず、新規な方法の出現
が長い間待ち望まれていたことに対し、有効な解決策を
提供するものである。

本発明の方法においては、原料としての床革、シェービ
ング屑、漉き床、：ａき屑等に、各種の異る条件の煩雑
な処理を加えることなく、単−的な処理工程によって、
従来の方法では除去し得なかった水可溶性の蛋白質を加
水分解せしめて、高度に精製された革繊維を得るもので
ある。

１４１１ち、本発明の方法は、社された皮革原料を、下
記の処理液中において常温で浸漬処理した後。

湿式離解または叩解あるいは乾式解繊を行なうことを特
徴とするものである。

処理液（組成：革絶乾量１００重量部に対して）（Ａ）
ポリエチレングリコール （分子Ｍ　２００〜６００）　　　１０〜４０重量部（
Ｂ）ポリエチレングリコール （分子量ｔｏｏｏ〜１００００）　　８０〜９０重量部
（Ｃ）ポリオキシプロピレングリコール（分子量４００
〜１２００）　　　１〜５重量部（Ｄ）水’　　　　　
　　５００〜２１）００重量部前記処理液の各成分は水
溶性であるから、適宜にそれらを溶解して処理液を調製
することができる。この処理液に被処理皮革を投入し、
低速で攪拌しながら処理を行なう。処理温度は約１０〜
５０℃の範囲であり、また処理時間は温度により相違す
るが、約５時間から３日間の範囲である。

（Ａ）のポリエチレングリコールのがか上記の範囲より
も少なくなると、生成した繊維の柔軟性が不良になるの
で好ましくない。また、（Ｂ）のポリエチレングリコー
ルが上記の範囲よりも少ない場合には、処理液の性能が
低下し、精製された良好なコラーゲン繊維が得られなく
なる。（Ｃ）、のポリオキシプロピレングリコールは浸
透剤として添加するもので、皮革処理の効果を良くする
。なお、上記′処理液組成物中に、更に約０．０１重量
部のポリアルキレングリコールモノメタクリレートまた
はモノアクリレートを添加すると、得られた皮革繊維の
染色性を良好（こすることができる。

本発明の方法においては、上記の処理液組成物に原料皮
革を浸漬して処理した後、繊維の難解を行なう。

この処理方法による革組織は原形を維持していても、後
続処理における、例えば、湿式処理による繊維捕集にお
いては、製紙法における常法を適用することができる。

また、起毛あるいは粉砕等による乾式処理を経て前記の
処理を加えることもできる。このことは、革製品の利用
において、例えば、湿気、冠水等による結果的な硬直お
よび黴の発生あるいは日光暴露による亀裂、経時的加脂
の必要性、または膠様の臭性等は、水可溶性の遊離蛋白
質の残根が原因であったことが解る。

原料の床革、漉き革、漉き床、漉き屑等は、製酸二次加
工製品の製造過程で行われている革漉き処理に付されて
おり、薄紙様（厚さ０．２ｍｍ以下）に漉き分けられて
いるので、指先で簡単に引裂くことができるような状態
になっている。従って本発明の靴されているコラーゲン
繊維の製造に係る製品は、極めて精製度が高く、そのま
ま使用者に提供することもでき、使用者は何等の特定的
条件に拘束されずに、最終製品の種類に応じた必要な後
続処理を施すことができる。例えば、自己接着による抄
造、続編、紡織、接着型湿式不織、乾式不織等を適宜に
施すことができる等の利点がある。

また、繊ｍ長は３０ｍｍ以上に達するが、短繊維化は、
湿式では、リファイニング、ビーティング、乾式では、
粉砕機に載置されるスクリーンのメンシュによって自由
に調整することができる。

更に、本発明の方法は、上記のように簡単であり、かつ
製品の精製度が高いという特色の他に、適宜に繊度が調
整でき、接着剤を添加しなくとも抄造することができる
等幾多の特長を有する。

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例 コラーゲン繊維の自己接着性、即ち、水酸基結合に伴う
コラーゲン繊維のフィブリル化による水ＩＱ溶性の遊離
蛋白質に由来するグルーの存在が、湿式抄造における紙
屑形成上の基本的問題であることは、多くの既知技術に
おいて明らかである。

また、一般に皮革から得られるコラーゲン繊維は生体物
質固有の構造的因子、例えば、繊維または繊維束からな
る部分的不規則性、フィブリル化質、膨潤等の度合、あ
るいは界面化学的諸特性等を有している。

［試料の繊維化］ 下記の表１および表２の試料（１）は、牛りロム床革屑
を革漉機を使用して波布状（厚さ’Ｏ，１５ｍｍ以下）
に分割し次に、それらを下記の皮革処理液に２４時間接
触せしめ、水可溶性の遊離蛋白質を加水分解し、水洗、
脱水、乾燥した後、ガーネットマシンを使用して約５０
ｍｍの長さに解繊、繊維化した、いわゆるコラーゲン繊
維である。

処理液・　（菫絶乾Ｍｉｏｏ重量部に対して）ポリエチ
レングリコール （分子量２００）　　　　　２０重量部ポリエチレング
リコール （分子量６０００）　　　　　’８０重都部ポリオキシ
プロピレングリコール （分子量７００）　　　　　　３正量部ポリエチレング
リコール モノメタクリレート０．０１重要部 水　　　　　　　　　　　　　　　１０００重量部その
後、処理皮革をＴＡＰＰ　Ｉ式標準離解機を使用して、
紙料潤度１０％、回転数７．５Ｘ　１０４で離解を行な
った。また、離解紙料を下記の条件下で叩解処理に付し
た。

叩解面相対速度（叩解速度）　　　５．５　ｃｍ／ｓｅ
ｅ叩　　解　　荷　　重　　　　　　　　　　　　　１
．８　　ｋｇ／ｃｍ叩　　解　　時　　間　　　　　　
　　　　２Ｘ　１０４　　回転叩　　解　　間　　隔　
　　　　　　　　　　　　（１，２ｍ１１１紙坪早（総
乾１）２２．５ｇ 紙　　利　　濃　　度　　　　　　　　　　　　　　１
０　％表１および表２は、製紙適性におけるサスペンシ
ョンの炉水性、通水抵抗等、粘性抵抗による紙料全体と
しての紙層形成における紙質挙動を、セルロース繊維と
比較した例である。

し試料区分コ 表１および表２の試料（１）は、前記の牛りロム床革屑
から得たコラーゲンＲ維紙料であり、表１の（１）はそ
の離解紙料である。表２の（１）は上記表１の（１）の
叩解紙料である。

表１および表２の試料（２）は、木綿糸屑から得た比較
例としてのセルロース繊維であり、表１の（２）はその
解離紙料である。表２の（２）は裏１の（２）の叩解紙
料である。

表１および表２の試料（３）はいわゆる紙パルプで板状
のＮＢＫＰから得たセルロース繊Ｍ［である。

表１の（３）はその解離紙料であり、表２の（３）は表
１の（３）の叩解紙料である。

［試料区分のシート化コ 表１．２の試料（１）、（２）、（３）のシート化は　
ＴＡＰＰＩ式シートマシンを使用し、ワイヤー１５０メ
ツシユ、坪量絶乾ｅｏｇ７　ｒｒＰで標準法に従って行
なった。

［試料区分の紙料品質、紙質の測定］ 紙料品質の測定は通例の方法で行ない、紙質の測定はＪ
ＩＳ　Ｐに定める常法に準拠して基本的諸項目を夫々測
定した。

以上の結果から、コラーゲンシート化は、湿式ではセル
ロー７８ｍ類似の挙動であり、従って、抄紙型によるフ
ィブリル化法、接着繊維法、接着剤溶剤法等がそれぞれ
適用でき、乾式では、接着剤型スプレィ法、粉末法、接
着ｍ維法１機械接合型のニードルパンチ法の他、撚糸法
等がそれぞれ適用できることが、本発明の方法によって
判明した。従って、工業用品、衣料用品、室内用品、そ
、の他雑用品等、広範囲に使用することが可能になった
。

表　　１　　＃　解　　試　料 註：　試料（１）は予め繊維を約１０＋ｕに裁断した試
料（２）は予め繊維を約４０ｍｍに裁断した表　　２　
　叩　　解　　試　　料

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）靭された皮革原料を、下記の処理液中において常
   温で浸漬処理した後、湿式離解または叩解あるいは乾式
   解繊を行なうことを特徴とする靴されているコラーゲン
   繊維の製造方法。 処理液（組成：革絶乾１＝ＩｏＯ重量部に対して）（Ａ
   ）ポリエチレングリコール （分子量２００〜６００）　　　ｌｏ〜４０ｉ’ＨＱｊ
   　＠３（Ｂ）ポリエチレンクリコール （分子ｉｉｉ：　１０００〜１０００（１）　　６０−
   ９０’ＬＩｉＩｄ部（Ｃ）ポリオキシプロピレングリコ
   ール（分子量　４００〜１２００）　　　１〜５正都部
   （Ｄ）水　　　　　　　　　　　　５００〜２００ＵＴ
   Ｒｆｆｉ　？？１Ｉ（２）前記処理液にポリアルキレン
   グリコールモノメタクリレ−１・またはモノアクリレー
   トを添加してなる特許請求の範囲第１頓に記載の揉され
   ているコラ−ケン繊維の製造方法。 （３）前記処理液の組成が下記の通りである特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の艦されているコラーゲ
   ン繊維の製造方法。 ポリエチレングリコール （分子量２．００）　　　　　２０重量部ポリエチレン
   グリコール （分子量６０００）　　　　　８０重量部ポリオキシプ
   ロピレングリコール （分子量７００）　　　　　　３重量部ポリエチレング
   リコール モノメタクリレート　　０．０１重量部水　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　１０００重量部