JPS5914443B2 - 歯科用充填材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は歯科用充填材料、とくに低粘度型の歯科用充填
材料に関する。

従来、歯科用材料を構成する重合性単量体として、ＵＳ
Ｐ３０６６１１２号に開示されている２、１０２’−ビ
ス〔４−（３−メタクリロキシー２−ヒドロキシプロポ
キシ）フェニル〕プロパン（以下、単にＢｉｓ−ＧＭＡ
と略称する）が汎用的に用いられているが、高粘性であ
るため、エチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコール１５ジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート等の低粘性の単量体で希
釈されて用いられている。

Ｂｉｓ−ＧＭＡに対して低粘性の単量体は所定の粘度に
なるように種々に配合されているが、窩洞の小さい乳歯
へ適用される充填材ク０ 料としては低粘性の重合性単
量体を２５重量％以上配合して、充填材料の粘度を１０
４ポイズ以下（好ましくは、５．０×１０３ポイズ以下
）にすることが必要である。低粘性の単量体を２５重量
％以上配合した充填フ５ 材料としては、特開昭４８−
１８３８０号に開示されている充填材料が知られている
。

しかしながら、歯牙に対する密着性に対しては不十分な
ものであつた。密着性を確保するために、従来の歯科治
療においては、歯牙表面をリン酸等の酸からな１０るエ
ッチング剤で処理することが行なわれている。この処理
によつて歯牙表面に凹凸部を形成し、重合性単量体が酸
エッチングによつて生成した凹凸部に浸入し、その状態
で硬化することにより硬化物の歯牙表面への密着性を確
保して来た。しかし■５ ながら、従来の歯科用材料で
は、密着性がまだ充分ではなく、繰り返し咬合圧や熱膨
脹収縮力坊口わると歯牙と硬化物との間に隙間を生じ、
充填物の脱落、歯牙と硬化物との間における歯牙の変質
（例えば、二次カリエスの発生）等を生じ易く、処置さ
れた状態を長く保持することができなかつた。本発明者
らは、歯牙への密着性を高めるためには、酸エツチング
により生じた凹凸部へ充分に浸入しうる粘度の低い、歯
牙に対して濡れ易い重合性単量体を用いることが望まし
いことに着眼し、鋭意検討を行なつて、ついに本発明に
到達した。

すなわち、本発明は、（ＩＸイ）１，２−ビス（３−メ
タクリロキシ一２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、（
口）２，２′−ビス〔４−（３−メタクリロキシ一２−
ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン（Ｂｉｓ−
ＧＭＡ）、（ハ）ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ートおよび（ニ）トリエチレングリコールジメタクリレ
ートからなる重合性メタクリレートモノマー、（４）フ
イラ一および（１１・Ｄ重合触媒およびが特開昭４８−
１８３８０号に開示されている。しかしながら、該特開
昭に開示された化合物では、後述の比較例において示す
ように歯牙に対する密着性は十分には認められなかつた
。本発明においては、Ｂｉｓ−Ｇ凪〔モノマー（ロ）〕
は重合性メタクリレートモノマーに対し５１〜６０重量
％用いられる。

５１重量％以下では硬化物の機械的強度の点から好まし
くなく、６０重量％以上では充填材料の粘度が高くなつ
て、乳歯への適用には望ましくないものとなる。

本発明においては、重合性メタクリレートモノマーとし
て前述のモノマー（イ）および（口）の他に、モノマー
（ハ）が用いられる。

モノマー（ハ）は重合性メタ（へ）重合促進剤からなる
重合硬化剤、からなる歯科用充填材料であつて、該充填
材料は該触媒と該促進剤が別々に包装されるように少な
くとも２分割包装されて、使用時に混合されて用いられ
るものであつて、混合時において該成州ｉ）は該成ボ１
）＋（４）に対し３０〜５０容量％、該成ボＩｉ）は７
０〜５０容量％存在し、該成分（１１１）は重合性モノ
マーに対し０．１〜６重量％存在し、該モノマー（イ）
は該重合性メタクリレートモノマーに対し１０〜２０重
量％、該モノマー（口）は５１〜６０重量％、該モノマ
ー（ハ）は１０〜２０重量％、該モノマ→（ニ）は１０
〜１７重量％存在するように構成されてなる歯科用充填
材料である。本発明の最も特徴とするところは、歯科用
充填材料を構成するメタクリレート系単量体として、上
言ｄイ）のモノマーを用いることである。

モノマー（イ）は次の構造式で表わされる〇かかるモノ
マーを重合性メタクリレートモノマーに対し５〜５０重
量％なかでも１０〜２０重量％用いることにより硬化物
に対する密着性が顕著に向上することが認められた。

１０重量％以下では密着性向上の効果は充分ではなく、
２０重量％以上では硬化物の吸水性が増大してくるので
、硬化物の機械的性質の点で好ましくない。

このモノマーによる上記の効果は、このモノマーが粘度
が低くしかも分子内に２個のヒドロキシル基を有する親
水性に起因する、歯質に対する重合性単量体混合物の濡
れ易さの改善によるものと考えられる。なお、分子内に
２個のヒドロキシル基を有する化合物である１，２−ビ
ス（３−メタクリロキシ一２−ヒドロキシープロポキシ
）ブタンυ一しＮ２しｎし０２υυし一し一しＮ２ノて
モノマー（ニ）が用いられているが、本発明においても
用いられる。

本発明においてモノマ→（ニ）は重合性メタクリレート
モノマーに対し１０〜１７重量褒の範囲で用いられる。
１７重量％以上（すなわち、モノマー（口）＋（ニ）に
対するモノマＨ（ニ）の比率が２５重量％以上）では、
重合性単量体中におけるモノマ→イ），（口）およ連→
の比率が低下し、歯牙に対する密着性、機械的強度、耐
水性等の充填材料に対して要求される種々の性能のバラ
ンスがくずれてくるので好ましくない。

また、モノマー（ニ）が１０重量％以下ではＢｉｓ−Ｇ
沃の希釈効果が充分でなくなり、モノマＨイ）および（
ハ）と共に前述の範囲すなわち１０重量％以上、１７重
量％未満用いるのが効果的である。本発明の充填材料に
は従来から用いられている粉末状のフイラ一がそのまま
用いられる。

フイラ一としてはシラン結合剤で表面処理された、粒径
１００μ以下のガラス粉末、石英粉末等の熱膨脹係数の
小さい無機フイラ一が好ましい。かかるフイラ一は前述
のメタクリレート系重合性単量体とペースト状に混合さ
れて、歯牙空洞内に充填されて硬化される。充填材料中
におけるメタクリレート系単量体の比率は３０〜５０容
量％（対メタクリレート系単量体＋フイラ一）、フイラ
一の比率は７０〜５０容量％であることが必要である。
重合性単量体の比率が３０体積％以下では、ペーストの
流動性が不良となり、５０体積％以上では硬化時の体積
収縮が大きくなりすぎ、また得られた硬化物の理工学的
性質（圧縮強度．熱膨脹係数等）の点でも望ましくない
性能となる。さらに、本発明においてはフイラ一の一部
に親水性コロイダルシリカ〔面積平均粒径が５〜５０ｍ
μの微粒子状無水シリカであつて、粒子表面にシラノー
ル（Ｓｉ−０Ｈ）基が２〜３個／１００八２の密度で存
在しているシリカ〕を加えることが望ましい。添加量は
重合性単量体とフイラ一からなる組成物中において０．
５〜２０体積％が好ましい。本発明においては、低粘度
のモノマー〔前述のモノマー（イ）、（ハ）および（ニ
）〕の比率力塙いので、ペースト状組成物の長期保存中
においてフイラ一が沈降しやすい傾向にあるが、かかる
親水性コロイダルシリカの添加によりフイラ一の沈降を
防ぐことができる。メタクリレート系重合性単量体を歯
牙の窩洞内において重合硬化させるために、重合触媒お
よび重合促進剤からなる重合硬化剤が必要である。重合
触媒としては過酸化ベンゾイル、重合促進剤としてはＮ
，Ｎ′−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシエチノリ一ｐ−トルィジン等の第三級アミン
が好適であるが、これら以外にも常法にしたがつて種々
のものが使用可能である。かかる硬化剤はメタクリレー
ト系重合性単量体を実質的に完全に重合できるように加
えられるが、通常その添加量は０．１〜６重量％である
。かかる重合硬化剤を用いるので、保存安定性の点から
市販の充填材料において採用されているように重合触媒
および促進剤が同一包装に入らないように、充填材料を
少なくとも２包装形態に分割包装して使用者である医師
に供給する。そして、かかる充填材料は使用時において
所定の組成物になるように混合して用いられる。包装形
態としては、例えば重合性単量体、フイラ一および促進
剤からなるペーストを封入した包装と触媒のみ（適当な
増量剤を加えておいてもよい）を封入した包装とからな
るペースト・触媒型、重合性単量体とフイラ一からなる
ペーストを２分し、それぞれに触媒または促進剤を加え
て包装した、２ペースト型があるが、本発明では本質的
にはいずれの型でもよい。本発明の充填材料を歯牙の窩
洞内へ充填するに際し、通常行なわれているように歯牙
表面はリン酸等からなる酸エツチング剤で処理され、つ
づいて重合性単量体（リン酸ジエステル基を有するモノ
マーを含むものが好ましい）と硬化剤からなる接着性プ
ライマーが塗布されていることが望ましい。

しかる後に本発明の充填材料を窩洞内へ充填し、硬化さ
せることによつて、硬化物の辺縁封鎖性は優れたものと
なる。以上のように充填材料を構成することにより〔と
くに、モノマ→イ）を用いることにより〕、充填材料の
歯牙に対する密着性は著しく改良され、その結果硬化し
た充填物の脱落、歯牙と硬化物との間における歯牙の変
質はなく、処置された状態を長く保持することができる
ことが判明した。

しかも、本発明の充填材料は、低粘度（２．０Ｘ１０２
〜５．０×１０３ポイズ程度）であるので、従来市販さ
れている充填材料では困難であつた先端口径１關以下の
ノズルを有する注入器での窩洞内への流しこみ充填法の
乳歯への適用が可能であり、充填操作の能率向上と充填
材料の使用領域を拡大することができた。以下実施例に
よりさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら
の実施例により制限されるものではない。

実施例 １ 次の処方にしたがつて、ペースト（Ａ）およびＢ）を調
合した。

人歯１歯につき歯冠部側面に１〜２個の幅２ｍｍ、長さ
４ｍ７１１深さ２ｍｍの窩洞をダイアモンドバ一で合計
４個形成した。

正リン酸を含有するエツチングエイジエント（リン酸濃
度４０重量％）で１分間窩洞のエナメル質を酸処理し、
水洗後気銃で乾燥し、リン酸エステル基を含有するメタ
クリレート系モノマーを含むボンデイングエイジエント
を塗布した。再び、気銃でボンデイングエイジエント中
に含まれている揮発性のエタノールをとばした後、ペー
スト（Ａ）と（Ｂ）を等量ずつ３０秒間混練して窩洞内
へ充填した。なお、ペースト（．Ａ），（Ｂ）のそれぞ
れの粘度は１．１×１０３ポイズであつた（ワイゼンベ
ルクレオゴニメータ一で測定、２５℃、せん断速度１．
３５ｓｅｃ−１）。充填５分後に水中に浸漬し、１時間
後充填部を除く、歯全体を樹脂で固め、３７℃水中に１
昼夜放置した。その後オーバーフイリングした充填物を
＋５００のエメリペーパ一で除去した。次にフクシンで
着色し、得られた試料を５℃と６０℃の水中に交互に１
分間隔で１００回浸漬した。得られたサンプルをカツタ
一で４枚にスライスし、接着界面へのフクシンの浸入度
を４個の試料、各４枚の薄片について点数評価した。そ
の結果浸入度は９．０％であつた。この結果は下記の比
較例に比して極めて優れたものである。なお、色素の浸
入度は次のように測定した。充填された歯牙をスライス
することにより、薄片試料において色素が浸入しうる歯
牙と充填物との界面は２ケ所存在する（充填物の両端）
。このうち一方について、色素がエナメル質まで浸入し
た場合５％、象牙質までの浸入を３０％、窩底までの浸
入を５０％として評価し、他方についても同様の評価を
行なつた結果を加算し、色素浸入度とした。上記の個数
の試料について測定を行ない、平均で表示した。比較例
１ 実施例１のペースト（Ａ）および（Ｂ）の１，２−ビス
（３−メタクリロキシ一２−ヒドロキシプロポキシ）エ
タンの代りに特開昭４８−１８３８０号に記載されてい
る１，２−ビス（３−メタクリロキシ一２−ヒドロキシ
プロポキシ）ブタンを同様の比率で混合したペースト（
Ｃ）およびペースト（Ｄ）を調合した。

実施例１の方法と同様にして歯牙に充填し、色素浸入度
を評価したところ、フクシンの浸入度は１７．２％であ
つた。このことは前記特開に記載されている１，２−ビ
ス（３−メタクリロキシ一２−ヒドロキシプロポキシ）
ブタンに比し、本発明におけるモノマＨイ）の効果が非
常にすぐれていることを示している。比較例 ２ 実施例１のネオペンチルグリコールの代わりに、さらに
トリエチレングリコールジメタクリレートを加えること
以外は実施例１と同様にしてペースト（Ｅ）および（Ｆ
）を調製した。

したがつて、ペースト（Ｅ）および（Ｆ）においてトリ
エチレングリコールジメタクリレートは７．７重量部と
なる。実施例１と同様にして、ペースト（ト）および（
Ｆ）の混合物を窩洞に充填し、色素浸入度を測定した。

色素浸入度は８．０％であり、実施例１と同じような結
果であつた。しかしながら、硬化物の吸水率を測つたと
ころ、実施例１の硬化物の吸水率が１．２重量％である
のに対し、本比較例の硬化物の吸水率は１．８重量％と
相当大きい値を示した。このことは、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレートの添加が硬化物を疎水性にし、
充填材料においてネオペンチルグリコールジメタクリレ
ートと１，２−ビス（３−メタクリロキシ一２−ヒドロ
キシプロポキシ）エタンの存在が性能のバランス（歯牙
に対する密着性と吸水率）の点で好ましいことを示して
いる。なお、吸水率は次のようにして測定した。

ペースト（ト）およ？Ｆ）を混合して硬化させ、直径３
３ｍ７！Ｌφ、厚さ２ｍ１の円板を作成し、このものを
一昼夜３７℃に加温後重量を測定し、ついで３７℃水中
に浸漬する。１ケ月後この円板の重量を測定し、得られ
た重量増加率を吸水率とする。

比較例 ３ 次の処方でペースト（９およ〆（至）を調製した。

実施例１と同様にしてペースト（９および（自）を混合
して、窩洞を充填し、色素浸入度を測定した。色素浸入
度は１２％であつた。このことからトリエチレングリコ
ールジメタクリレートの量がＢｉｓ一ＧＭＡ＋トリエチ
レングリコールジメタクリレート〔モノマー（口）＋（
ニ）〕に対し３１重量％であるときには実施例１の場合
に比し歯牙への密着性が低下することが認められた。１
，２−ビス（３ーメタクリロキシ一２−ヒドロキシプロ
ポキシ）エタンの量が相対的に低下するためと考えられ
る。

実施例 ２次の組成でペースト触媒型の充填材料を調合
した。

作成し、前記の充填材料と共に歯科修復システムを構成
した。

この修復システムを用いて、次のように人歯を処置した
。

まず、人前歯５級窩洞全体を４０％リン酸水溶液で１分
間エツチングし、気銃で充分乾燥した。っいでプライマ
ー（Ｋ）と（Ｌ）の混合液（混合比１：１）を窩洞全体
に塗布し、気銃でエタノールを蒸発させた。次にペース
ト（１）と（Ｊ）を重量比３０：１で混合したものを常
法によりシリンジを使用して窩洞へ充填した。充填１日
後に表面を研磨し仕上げた。充填１週間後、充填された
歯について実施例１の方法でパーコレーシヨンテストを
行なつたところ、辺縁の漏洩は全く認められなかつた。
なお、ペーストＩは内径１３ｍ１Ｌのポリプロピレン製
シリンジに充填した状態で１年間室温で保有しても、安
定であり、フイラ一の沈降も認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ｉ）（イ）１，２−ビス（３−メタクリロキシ−
   ２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、（ロ）２，２′−
   ビス〔４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロ
   ポキシ）フェニル〕プロパン、（ハ）ネオペンチルグリ
   コールジメタクリレートおよび（ニ）トリエチレングリ
   コールジメタクリレートからなる重合性メタクリレート
   モノマー（ｉｉ）フィラーおよび （ｉｉｉ）（ホ）重合触媒および（ヘ）重合促進剤から
   なる重合硬化剤、からなる歯科用充填材料であつて、該
   充填材料は該触媒と該促進剤が別々に包装されるように
   少なくとも２分割包装されて、使用時に混合されて用い
   られるものであつて、混合時において該成分（ｉ）は該
   成分（ｉ）＋（ｉｉ）に対し３０〜５０容量％、該成分
   （ｉｉ）は７０〜５０容量％存在し、該成分（ｉｉｉ）
   は重合性モノマーに対し０．１〜６重量％存在し、該モ
   ノマー（イ）は該重合性メタクリレートモノマーに対し
   １０〜２０重量％、該モノマー（ロ）は５１〜６０重量
   ％、該モノマー（ハ）は１０〜２０重量％、該モノマー
   （ニ）は１０〜１７重量％存在するように構成されてな
   る歯科用充填材料。