JPS59141758A - アルコ−ルの解離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、アルコールの解離に係シ、特に内燃エンジ
ンのための燃料の調製および供給方法、廉びそのための
反応装置に関する。

小坂らによる米国特許４，０８８，４５０には、反応室
内の温度分布に基づき所望の順序で配列された複数の触
媒が開示されている。触媒の操作温度とそれが存在する
反応室の温度とは、触媒の劣化および／または触媒の不
活性化す避けるように調和している。

ビーターソンらによる米国特許４，２８２，８３５には
、第２の合成器内でメタノールと水がらＣＯとＨ２ｋ合
成することを開示している。メタノールは液体としてア
ルコールタンク内に収容されている。水は水タンクに収
谷されている。

燃料ポングと′水ポンプは、燃料と水を混合パルブに送
る。熱交換器は燃料と水を気化し、気化したガスは５０
０℃でアルミナに担持されたニッケル触媒を通過してＣ
ｏ＋Ｈ２に解離する。ガスはアルミナに担持された５０
０℃以上の鉄触媒を収容する第２の合成器を通過し、そ
こで水と一酸化炭素が水素と二酸化炭素を形成する。

ガスは次いで空気と混合され、エンジンに送られる。

本発明によると、 （．）部分燃焼触媒とメタノール解離触媒とを収容する
触媒層反応器を、霧状化されたアルコールにより作動さ
れた内燃エンジンからの排ガスを用いて、作動開始温度
に加熱する工程、（ｂ）液状アルコールを気化してアル
コール蒸気を形成する工程、 （ｃ）前記アルコール蒸気を空気と混合して部分燃焼混
合物を形成する工程、 （ｄ）前記部分燃焼混合物を前記部分燃焼触媒と接触さ
せて解離混合物を形成し熱を発生させる工程、 （．）前記解離混合物を前記解離触媒と接触させて水素
に富む燃料を形成する工程、 （ｆ）空気と前記水素に富む燃料とを混合して燃焼用混
合物を形成する工程、および （ｇ）前記燃焼用混合物を内燃エンジン内で燃焼させる
工程を具備する内燃エンジンのための燃料の調製および
供給方法が提供される。

更に本発明によると、反応室壁、反応室入口手段、反応
室出口手段、内部フィンおよび触媒層を具備し、前記反
応室壁は前記触媒層を囲み、かつ反応室を定義しており
、前記内部フィンは前記反応室壁に取付けられ、そこか
ら反応室内に延びておシ、前記入口および出口手段は前
記反応室壁に接続されている、内燃エンジンのための燃
料の調製および供給方法に使用するための反応装置が提
供される。

以下、図面を参照して、この発明について詳細に説明す
る。

第１図において、反応室ｌＯは、反応器３内でサポート
１６および／またはスプリング１４および１４’により
支持されている。反応室壁１０は触媒層１ノを囲んでい
る。内部フィン９は、それらが取付けられている反応室
壁１ｏから延びている。内部フィンは反応室壁から内側
に、反応室壁により定義される反応室内に延びている。

外部フィン１３は反応室壁１０に連結している。外部フ
ィン１３は反応室壁１０から外側に、熱交換器に延びて
いる。熱交換器１２は、熱交換器壁１７の内面と反応室
壁１０の外面とによって定義されている。

第２図に示すように、熱交換器壁１７は反応室壁１０を
囲んでいる。支持スプリング手段１４および１４′は熱
交換器壁１７と熱交換器壁１０の外面に連結している。

第３図に示すように、反応器３は導管１９によって過熱
ヒーター５に連結さ杵ている。過熱ヒーター５は気化器
２からライン２ｏを経て気相アルコールを受け取る。コ
ンプレッサー２１からライン１５を経てライン２０に空
気が送られる。空気とメタノール蒸気との混合物はライ
ン２０ｆ経て過熱ヒーター５に入る。アルコールタンク
１からのアルコールはポン７’２Ｊによってライン２２
を経て気化器２に送られる。アルコールタンク１から気
化器２への液状７ル：７一ルの流れを制限するために、
ライン２２にはバルプ２４が設けられている。空気とア
ルコールの混合物はライン１９を経て反応器３に入る−
反応器３はエンジン４からの排気ガスにより加熱される
。排気ガスはライン２５を経て反応器３に入る。ライン
２５には、反応器３への排気ガスの流れを制限するため
に・々ルツが設けられている。排気ガスはライン２７を
経て反応器３を出る。気化器２にはライン２９が設けら
れておシ、これを通ってエンジンから熱いエンジン冷却
水が気化器２に入る。エンジン冷却水はライン３０を経
て気化器を出る。ライン３０はエンジン４に接続されて
いる。フィルター６はライン３ノによって反応器３に接
続されている。

フィルター６はそこを通る水素に富むガス混合物から固
形物を除去する。フィルター６はライン３２によってエ
−ンゾン４に接続されている。

ライン３２にはエンジン内の水素に富むガス状燃料の流
れを制限するために、パルプ３６が設けられている。パ
ルブ２４および３６は、系が休止中に気化器からフィル
ターまでの解離系を完全にプロックする。ライン３３は
エンジン４に接続されている。ライン３２内の水素に富
むガスは、ライン３３においてライン８がらの窒気と混
合する。液状アルコールはライン７を経てライン３３に
入る。ライン７のバルプ３４は、そこを通る液状アルコ
ールの流れを制限する。

ライン７を通る液状アルコールは、エンジン４に送られ
る前に霧状にされる。

アルコールタンクｌ内のアルコール燃料として用いるに
好ましいアル４−ルはメタノールである。

フィン９および１３は反応器壁の長さを延ばす。内部フ
ィン９および外部フィン１３は、反応器壁に沿って熱を
分散させるのに役立つ。内部フィン９は、反応器壁１０
から反応層１１に熱を分散させるのに役立つ。外部フイ
ン１３は、熱交換器１２から反応器壁１θに熱を移動さ
せるのに役立つ。

反応器壁１０の端部は、触媒層１１を保持するために、
（図示しない）スクリーンメッシュによシ覆われている
のが好ましい。

例えばライン７からの液体メタノールのような代替燃料
又はグロ／量ンのようなガス状燃料を用いる公知の方法
により、エンジンは作動される。エンジンを作動した後
、熱排ガスが熱交換器１２を通ることによシ反応器３が
加熱される。

外部フィン１３は熱排ガスからの熱を反応室壁１０に伝
える。フィン９は反応室壁１０からの熱を反応層１１に
伝える。最初の操作温度に達したとき、空気とメタノー
ル蒸気の混合物は反応器に供給される。好ましくは、反
応器は二重の触媒層を収容しているのが良い。空気とメ
タノー、ルの混合物と最゛初に接触する触媒は、部分酸
化触媒例えば銅／ニッケルである。アルコールと部分燃
焼生成物と次に接触する触媒は、銅／亜鉛触媒のような
解離触媒である。反応器Ｊ８の初期の段階で、メタノー
ルと空気との間に部分燃焼が生ずる。この部分燃焼は熱
を発生する。反応器３の初期の段階で発生した熱は内部
フィンにより次の段階に伝達される。

エンジン排気ガスにより一度触媒層が初期反応温度に予
熱されると、温度スイッチによりパルグ２６が閉ざされ
、バルプ２４．３５および３６が開とされる。ライン３
８のパルプ２８が最初に開とされ、バル，１２６が閉ざ
される前に熱排ガスを過熱ヒーター゛，５に送る。反応
器３内の反応温度は部分燃焼により、維持される。部分
燃焼の速度は、バルグ３５の制御によ夛ラインＩＳを経
て導入される空気の量により制御される。パルプ３５は
、ライン３ノの出口ガス温度に応答する。パルｆ３５は
温度制御信号Ｋよシライン３１に連結している。ライン
３１の温度制御は示されていな騎。パルプ３５はまた流
董検知信号によりライン２２にも連結している。

流董検知信号は、測定されたアルコール流董においてパ
ルプ３５の開きを最大に設定する。温度制御信号は、温
度が生成ガス温の所定の上限値を超えるならば、空気流
量を最大値から下げるようにパルプの開きを減少させる
。この４気流董の制御は、第３図には示されていないマ
イクロプロセッサーによりなされ得る。

冷状態からのスタート中、エンジンからの排気ガスはラ
イン２５およびバルプ２６を経て反応器３の熱交換室に
入る。そして排気ガスは、ライン２７を経て熱交換室を
出る。反応器が操作温度まで加熱はれている間、ライン
３８のパルグ２８は、ライン３７からの排気ガスがライ
ン２５にそして反応器３の熱交換室に入るように、閉さ
される。ライン２７から反応器３を出る排気ガスはライ
ン３ｐから過熱ヒーター５に入り、ライン４θおよび７
４を経て過熱ヒーター’ｔ−出てーベントされる。ライ
ン４５のバルブ４４は、この期間中閉ざされている。こ
の期間中、気化器２はエンジン冷却水により加熱される
。反応器がその操作温度Ｋ達したとき、排気ガスはもは
やライン３７がらライン２５を通らすライン３７からラ
イン３９に導かれる。パルｆ２６はそのとき閉さされて
いる。その結果、反応器３は排気ガスの熱から隔離され
、反応器内では断熱解離が始まる。パルブ４４は過熱ヒ
ーター５への排気ガスの流れを制糾し、過熱ヒーター５
からのメタノール蒸気の温度を断熱反応器の所定の入口
温度とする。気化器２を設けるのは任意である。即ち、
液状メタノールをタンク１から過熱ヒーター５に面接供
給してもよい。或いは、エンジンの排気ガスを過熱器５
の出口ライン４ｏから気化器２の供給ライン２９に送っ
てもよい。どの場合でも、エンジンの冷却水は気化器２
の供給ライン２９には供給されないであろう。

ライン１５を経て供給ざれる空気は、予熱ヒーター４ノ
により予熱されてもよい。予熱ヒーター４１にはライン
３７がらの排気ガスが供給され、ライン１５を経てライ
ン２０に供給される空気のための予熱用の熱を提供する
。予熱された空気は、ライン２０から過熱ヒーター５に
供給される液体アルコールおよび／またはアルコール蒸
気の温度を下げないのが望ましい。

好ましくば、反応器３には、その中の温度を維持しそこ
からの熱の移動を最小にするために、熱交換壁１７上に
断熱材を設けるのがよい。・々ルツ２６の替わりに制限
オリフイスを設けてもよい。冷状態でのスタートの際に
は、このオリフィスを通して反応器に熱排ガスを流し、
ライン３８のパルプ２８を閉ざすことにより反応器３内
の触媒層を操作温度まで予熱する。反応器の作動中には
、オリスイスは熱排ガスの１部を反応器３に流すだけで
あり、残ルはノ９ルプ２８を開くことによクライン３８
を経て流れる。このようにして、反応器３からの熱損失
は最小とされ、排ガスからの幾らかの熱の回収が反応器
において実現されるのであろう。

反応器３の熱交換器内の排ガスの主要な機能は、最初に
反応器３内の温度を上昇させ、次いで大気への熱損失の
ない反応室１１の温度を一定に抑えるために大気への熱
損失を維持することである。操作温度への反応器３の最
初の昇温の後、ライン７の排ガスの大部分は気化器およ
び／または過熱ヒーターに流されるであろう。

そのため、極くわずかの排ガスが反応器３から大気への
熱損失を補うために必要とされるであろう。最初に操作
温度に達した後、反応器３への排ガスの流れを完全にブ
ロックすることは、本発明の範囲内であろう。この場合
、大気への熱の損失はメタノールの追加の部分によシ捕
われるであろう。

第１図および第２図は反応器３の断面図であろう。反応
器は、触媒層を収容する内部セクシ日ンとその回〕の空
隙皇との２つの分割された部分を有している。触媒層１
１と熱交換室１２とを分離する反応室壁１０は、内部フ
ィン９と外部フィン１３とを有している。冷状態からの
スタートの際には、熱排ガスーは熱交換室を流れ、触媒
層を所望の温度に゜予熱するために必要な熱を提供する
。

反応室壁のフィンは熱移動を促進し、予熱時間を減少さ
せる。通常の解離操作においては、熱交換室は排ガス流
から分離され、そのため断熱体として働く。反応器３へ
の供給は、過熱されたメタノールと空気の混合物である
。メタノールの熱的変換のために、原料中の空気／メタ
ノール比および反応器の入口温度は制御される。

反応室壁の内側および外側のフィンは、反応体および排
ガス双方の圧力損失を最小とするためＫ１触媒層内の反
応体の流れおよび熱交換室内の排ガスの流れの方向と平
行に設けられている。

反応室壁の内側フィンは、触媒活性と物理的形態を維持
するために要要な機能を有している。

断熱操作の際には、フィンは、長手方向の熱移動を促進
するごとによシ層内の温度分布をより均一にすることを
助けるであろう。この熱移動効果は、より高い温度は焼
結のために触媒を不活性化するので、触媒層の前部部分
燃焼ゾーンにおいてメタノールと酸素との間の反応にょ
シ発生したピーク温度を減少させることにょシ触媒活性
の維持に有利である。更に、内側フィンは、車のスピー
ドの急変又は荒れた道路による車の振動により生じたベ
レットの運動を制限することにより、触媒ペレットの形
態保持に有利である。

第２図に示すように、スプリング１４および１４′又は
他の機械的減衰手段が、触媒の物理的形態保持に悪影４
１を与えることなく自動車の急激な運動を吸収するため
に、熱交換室に設置されている。

熱交換器による触媒層の急激な予熱が冷状態のスタート
時に必要なので、同じ触媒容量でょシ大きな伝熱面積を
与える反応室壁の形が好ましい。このため、反応室壁も
また多くの内側フィン９および外側フィン１３を有して
いる。第１図および第２図は反応器の構成を示す。弟１
図は反応器内の反応室壁が、同容積で大きな周辺表面積
を有するように、大きな幅／深さ比を有することを示し
ている。

反応器を自動車内の所定の空間に設置しなければならな
いので、反応器の大きさおよび形はその空間に対応した
ものでなければならない。

第３図は、本発明の自動車燃料系の７・ローダイヤグラ
ムを示す。燃料系の主要部分は、反応器に加えて気化器
２、過熱ヒーター５、フィルター６およびパイノぐスラ
イン７である。

気化器２内では、通常２００〜２２０″Ｆのエンジン冷
却水がメタノールの気化のための熱を提供する。過熱ヒ
ーターでは、排ガスとの熱交換によシメタノールの温度
が所望の反応器入口温度Ｋ昇温される。過熱ヒーターに
は液体メタノールを直接供給することによりメタノール
の気化およひ過熱のために用いてもよいので、気化器２
は任意である。反応器の前の空気とアルコールの混合の
ための十分な時間全許容するために、通常過熱ヒーター
の前にライン１５を経てアルコール供給流に導入される
。フィルター６は触媒層からの微細片を回収−Ｊる。

冷状態のスタートの際又は高負荷走行（加速又は高速走
行）の際には、必要に応じて、パイノ母スライン７が液
状アルコールヲ直接エンジンに送る。冷状態のスタート
の際には、解離反応器が始動状態を完了するまでエンジ
ン４は液状又は気化アルコールによシ作動しなけれぱな
らない。高負荷運転の際には、反応器の最大能力を越え
る必要燃料は、バイパス７を経てタンク１からの液状ア
ルコールにより供給される。

反応器の最大能力を越える液状アルコールの直接の供給
は、アルコール解離の利点を笑質的に減らすことなく、
全体の自動車性能にとって有利であろう。エンジンに供
給された液状アルコールは、高負荷条件において・母ワ
ーが必要な場合に、複合燃料のエネルギー密度を増加さ
せることによりエンジンパワーを増加させるであろう。

更に、エンジンにおける燃焼速度を減少させることによ
ｔ）ＮＯｚの放出が匝少するであろう ８離７ルコールエンジンのための好ましい操作モードは
、低負荷運転条件下で最大効率で、かつ一時的高負荷運
転条件下で最大能力で動作させることである。遊びの及
び一定の速度での運転である低負荷操作は、エンジンの
高出力を必要としない。低出力のためには、エンジンは
最大効率となるように最大空気一燃料比で又は最小当量
比で操作することができる。解離メタノールによると、
その高水素含量によシスムースなエンジンΩ動作を妨害
することなく、その尚量比を０．３に減らすことができ
る。最大出力のためには、反応器の能力を越える過剰の
メタノールがバイパスによシ直接エンジンに供給される
。空気流は絞られることはない。その結果は、最大出力
を与える１．０の当量比までの燃料密度の増加である。

操作は、ドライバーによシ制御される加速器によシなさ
れ、加速器はマイクロノロセ，サーに信号を送り、必要
に応じてエンジンの性能を監視し、調整する。マイクロ
プロセッサーは第３図には示されていない。点火促進，
空燃比等の調整がなされる。マイクロノロセ，サーは、
エンジンへの空気流を絞ることにより低負荷の際に必要
な空燃比を維持する。経済速度への加速および坂道走行
のような高負荷条件が必要な際には、追加の燃料として
、液状アルコールがパイノクスパルプ３４を開くことに
より送られる。

この場合、燃料密度が調整されるにつれて空燃比が変化
し、必要なエンノンパワーおよび良好な走行能力を与え
る。

実施例 冷状態のスタート 反応器の冷状態におけるスタートは、触媒層の予熱のた
めの熱排ガスを必要とするので、メタノール変換システ
ムとは独立の方法によシ行なわなけれはならない。この
期間中には、エンジンｕ／Ｊイノ母スラインからの赦状
アルコールで作動する。１度触媒層の温度が始動温度に
上昇すると、ライン１５からの空気の導入を伴なって、
過熱アルコールが反応器に送られる。アルコールの部分
燃焼によシ発生した熱のために、触媒層の温度は吸熱ア
ルコール解離が効果を発揮するまで更に上昇するであろ
う。

シリカに担持された２０／１０のＣｕ／Ｎｉ触媒の場合
、メタノールの部分燃焼反応を開始するための層温度は
、約３００゜Ｆ又はそれ以上である。よル効率の良い触
媒を用いるならば、より低い温度でも／よい。

エンジンは、プロパン、電気的に気化されたメタノール
又ハ霧状メタノール等のガス状始動燃料によシ独立に始
動させることができる。

断熱アルコール変換 一度反応器の冷状態のスタートが完了すると、反応器は
、熱的に中性な断熱変換のための所定の０２７メタノー
ルモル比において制御され′た空気導入量をもって、断
熱的に作動される。断熱変換のためには、０２／メタノ
ール比は通常０．１６である。メタンやジメチルエーテ
ルのような非常に少量の副生物の発熱的形成のため、そ
の比は理論値０．１７４よシ小ない。その空気導入董で
メタノール変換が完了し、外部への反応器からの熱損失
がないとき、生成ガス温は原料温度と同一である。

Ｃｕ／ＮｉおよびＣｕ／Ｚｎの二重触媒層では、主要反
応として次の３つの反応が生ずる。

ＣＨ３０Ｈ（ｇ）＋１／２０２→Ｈ２＋Ｃｏ十Ｈ２（１
）ΔＨ２９８”−３６，１３４ｃａｌ ＣＨｓＯＨ（ｇ冫→２Ｈ２＋ＣＯ（ＩＩ）ΔＨ２９８二
２１，６６４ｃａｌ Ｈ２０（ｇＪ十ｃｇ→Ｈ２＋ＣＯ２ＱＩＤΔＨ２ｙ６＝
−９，８３８ｃａｌ Ｃｕ／Ｎｉ触媒層内では反応（１）および（ＩＱによシ
最初Ｋメタノールが変換され、残りのメタノールは次の
Ｃｕ／Ｚｎ触媒層において反応（ＩＱおよび（助によシ
変換される。触媒Ｃｕ／Ｎｉ上では反応（１）は非常に
早いので、＃Ｒ素はそのゾーンにおいて急速に消費され
る。反応（１）の急速な進行は、ゾーン内に温度ピーク
を形成する。ｅｌＲｉの消失後には吸熱反応（１０が支
配的となシ、そのため層の温度は下降する。反応器を出
るガスは、Ｃｕ／Ｚ＋触媒の優れた転移活性のため、水
／ガス転移反応の平衡状態に近づく。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の反応器の断面図、第２図は本発明の反
応器の長手方向の断面図、第３図は本発明の自動車燃料
系のフローダイヤグラムである。 ３・・・反応器、９．１３・・・フィン、１０・・・反
応室、１２・・・熱交換室。 手続補正書（ハ） 昭和■Ｉ弓５日 ５９．２．２’！ 特許庁長官若杉和夫殿 １．事件の表示 特願昭５８−１６１８２３号 ２．発明の名称 アルコールの解離方法 ３．補正をする者 事件との関係特許出願人 コノコ・インコーポレーテツド ４，代理人 住所東京都港区虎ノ門１丁目％番５号第１７森ビル〒１
０５電話０３（５０２）３１８１（大代表）氏名（５８
４７）弁理士鈴江武彦Ｃ５郷５、補正命令の日付 昭和５９年１月３１日 ６．補正の対象 委任状およびその訳文、図面 〜，Ｎ 図面の浄書（内容に変史なし）つ２ル）７．補正の内容
別ｈ一■ソ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（−）部分燃焼触媒とメタノール解離触媒とを収
   容する触媒層反応器を、霧状化されたアルコールによシ
   作動された内燃エンジンからの排ガスを用いて、作動開
   始温度に加熱する工程、 （ｂ）液状アルコールを気化してアルコール蒸気を形成
   する工程、 （Ｃ）前記アルコール蒸気を空気と混合して部分燃焼混
   合物を形成する工程、 （ｄ）前記部分燃焼混合物を前記部分燃焼触媒と接触ぜ
   せて解離混合物を形成し熱を発生させる工程、 （．）前記解離混合物を前記解離触媒と接触させて水系
   に富む燃料を形成する工程、（ｆ）空気と前記水素に富
   む燃料とを混合して燃焼用混合物を形成する工程、およ
   び（ｇ）前記燃焼用混合物を内燃エンジン内で燃焼させ
   る工程を具備する内燃エンジンのための燃料の調製およ
   び供給方法。 （２）前記部分燃焼触媒はＣｕ／Ｎｉであり、前記解離
   触媒はＣｕ／Ｚｎである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （３）反応室壁、反応室入口手段、反応室出口手段、内
   部フィンおよび触媒層を具備し、前記反応室壁は前記触
   媒層を囲み、かつ反応室を定義しており、前記内部フィ
   ンは前記反応室壁に取付けられ、そこから反応室内に延
   びておシ、前記入口および出口手段は前記反応室壁に接
   続されている、内燃エンジンのための燃料のＷ４製およ
   び供給方法に使用するための反応装置。 〜（４）外部フィンおよび熱交換壁を更に具備し、前記
   熱交換壁は前記反応室壁をＨみ、かつ前記反応室壁との
   間に熱交換室を定義し、前記外部フィンは前記反応室壁
   に接続さ”れ、そこから前記熱交換室に延びている特許
   趙求の範囲第３項記載の反応装置。 （５）前記入口手段に接続された気化手段および空気導
   入手段を更に具備する特許鯖求の範囲第４項記載の反応
   装置。 （６）前記反応室出口手段Ｋ接続された空気取入手段を
   更に具備する特許請求の範囲第５項記載の反応装置。