JPS59141176A - 再充電可能な鉛−水素電気化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は一般に電気化学電池（セル）に関ｊ〜、特に
新規な鉛−水素電気化学電池に関する。

１９６０年代に電気化学燃料電池の開発がかなり盛んに
行われた。これらの初期のエネルギ装置は一般に燃料と
し、て水素と酸素を又、ガス拡散型の電極を用いていた
。１９７０年代初年代上、研究者達は水素ガス拡散電気
化学を改良し、既存の酸化第２ニッケル電極技術および
銀電極技術と合わせて、新規なニッケルー水素および釧
−水素電池を作った。

ニッケルー水素電池は航空宇宙用エネルギ格納装置とし
て成功を収めた。【〜かしこの電池は、単位当りのエネ
ルギが比較的割高である。又銀−水素電池は、銀が高価
、であシ、又技術的な問題・例えば電池の寿命が短いと
か、使用法が簡単でないという問題があった。

鉛−酸性電解液電気化学システムは１００年間も使用さ
れてきた。この電、池はローコストで性能も良いが、エ
ネルギ密度が低く、低温での性能が悪いという欠点があ
る。

このため、製造コストが安く、例えば銀−水素電池に比
べて技術的問題点が少く、鉛−酸性電解液電池よりもエ
ネルギ密度が高く、性能のすぐれた電気化学電池が要望
されてい氷。

この発明の目的は上記欠点全除去［７た電気化学電池を
提供することである。

５本発明の電池によれば長期間にわたり高電圧を供給し
、保守が不要であり、高エネルギを有し、乾充電能力を
有Ｌ７、低コヌト材料で組立てられるので、種々の応用
例を有し、又他の金属−水素電気化学システムと共有す
る種々の利点を有する・この電池の高電圧、例えば１．
５８ｙｆ、／レトはＣ／２レートで充電した場合のニッ
ケル７水素電池の１．２２ボルトおよび銀−水素電池の
１、１０　テルトに比べて高い。この電池は８０チＤＯ
Ｄで２，０００サイクルを越える寿命を有［７、又５年
以上の寿命を有している。

この電池の正電極は二酸化鉛で出来ておシ、負電極は吸
気性があり、上表面領域に低濃度の活性化したカーボン
、プラチナ、パラジウムその他の貴金属から成る活性化
した触媒を有し７ている。セパレータ（隔離板）は、例
えばファイバグラス、重合体材料その他を用いることが
でき、電解液は硫酸水溶液が望し７い。ガススクリーン
はエキスバンド吸気重合体が望１〜く、圧力容器はステ
ンレス鋼板が望（７い。電池スタック内の各部品の配列
は、負電極がその一方側に七）Ｒレータの１つと対向し
、他方側でガススクリーンと対向するように行われる。

、最も簡単な電池（セル）スタックは１つの正電極と１
対の負電極、１対のセパレータ、１対のガススクリーン
とを有し、スタックには電解液が充たされ、圧力容器内
の保持器に配置されるけれども・スタック“はさらにス
タック部品群を持つことが１き、又それらを持つことが
多い。

以下この発明の一実施例について図面を参照１、て説明
する。

この発明の改良された鉛−水素電気化学電池の第１好適
実施例が第１図に断面として概略的に示される。この電
池は、第２図に示した試験データを発生するのに使用し
７たテスト電池と実質的に同じである。電池１０は例え
ば直径３．５インチ、高さ６．５インチおよび約０，２
５インチの壁厚ヲ有し−たステンレススチール等の圧力
容器１２から成る。この圧力容器は側壁１８に固定され
た保持器１６に支持されたセルスタック１４を有Ｌ７て
いる。

水素ガス２０は容器１２内に拡散されており・特に容器
１２内のオープンス（−ス２２内に拡散されている０ス
タツク１４は、空間２２が遠吠とな９、かつスタック１
４の上部および下部にも設けられるように容器１２内の
保持器１６によって支持される。

スタック１４は一般に円筒状で、円板状シートの二酸化
鉛２６から成°る正電極２４を、有している。シート２
６は例えば、直径３．０インチ、厚み０．０５５インチ
である。スタック１４は更に円板状で吸気性があシ、電
池ＪＯ用触媒（図示せず）を有する１対の負電極２８を
有する。

一般に各負電極は合成シート３０ｆ有し、このシート３
０の成分はテトラフルエチレンのような疎水性のポリマ
（重合体）の吸気性薄膜（例えば３ミル）と、金又はグ
ラチナでめっきしたニッケルのような適切ガ金属のワイ
ヤスクリーンとを有している。このスクリーンＩｄ　ｈ
　Ｎ約３１０（直径０．１２５インチワイヤ）乃至約５
７０（直径０．０５０インチワイヤ）のサイズである。

このスクリーンは疎水性膜の一方側に押圧され、カーボ
ン又はグラファイトの吸湿性粒子層がスクリーンの空き
側に配置され、吸気孔を介してポリマフィルムに埋め込
まれ、吸気層を形成している。この粒子層は例えば、厚
みが約０．００２イ７チ乃至約０．３０インチであシ、
約０５乃至２０■ムの低濃度の電池用触媒を有している
。この触媒は粒子層に堆積されたグラチナ、パラジウム
その他の貴金属から成る。電極２８は一般にワイヤスク
リーンをテトラブルエチレンその他のポリマシートに抑
圧し、次に図示するように触媒を有したカーボン粒子層
をスクリーンの反対側に堆積［７、前記粒子層全シート
に押圧し、このサンドイッチ構造金単−品に焼結する。

上述した負電極の代りに、テトラフルエチレンのめ７０
乃至約８５　ｗｔ％のスラリー状の触媒粒子（例えば直
径が平均約５ミクロン）をカーボン層と置換し、前記ス
？り一状Ｏものをスクリーンの自由側の適切な層（例え
ば約０．００３インチの厚み）に塗布することにより類
似の電極を形成することができる。この合成物は次に、
例えば３３０℃で焼結される。さらに金属−水素電気化
学電池に関する公□知従来技術に従って他の負電極２８
形成方法を利用しても良い。電池スタック１４は、不活
性？リマ材料、ファイバグラスおよびそれらの混合物か
ら成るグループから選択されたシート３４状に形成され
、電池内に使用される電解液、すなわち硫酸水溶液（図
示せず）を吸収および保持できる１対の円板状液体透過
セパレータ３２を有している。この硫酸は例えば約１．
１乃至約１．３　ｋｌ？／Ｉ＋　、ツタの濃度を有する
ことができるが、約１．２　ｋｇ／リッタが望Ｌ２い。

電池スタック１４は更に１対の円板状ガススクリーン３
６を有している。このスクリーン３６はポリプロピレン
、ポリ塩化ビニール等の透過性ポリマ材料のエキスバン
ドシート３８で構成されることが望しい。セル１４内の
負電極２８は、例えば０．００６インチの厚みと３０イ
ンチの直径を有している。又セパレータ３２は例えば０
０４５インチの厚み、および３．１インチの直径金有し
ている。ガススクリーンは例えば０．０２５インチの厚
みと３１インチの直径を有している。

各負電極２８は一方側に対向Ｉ７てセパレータ、９　、
？　＠　有［、、、他方側に対向してガススクリーン３
６を有し７ている。又正電極２４と各負電極２８との間
にセパレータ３２がある。

保持器１６け１対の水平端部板４θと垂直エア４２を有
している。このエア４２はプラスチック、セラミック、
硬化ゴムその他の電気的絶縁材料で構成されることが望
しい。コア４２は水平に延伸］また基板４４とワッシャ
４８およびナンド５θが止められた、ねじ切りされた上
端部４６を有している。スタック１４の各部、すなわち
正電極２４、負電極２８、セパレータ３２、ガススクリ
ーン３６、さらに水平端部板４ｏ、ワッシャ４８および
ナツト５０はすべて垂直方向の中央開口部（図示せず）
を有しているので、第１図に示すようにコア４２上と垂
直方向にスタックされる。空間２２と同直径の拡大され
た接合リング５２がワッシャ４８と上端部板４０の上端
部との間に配置され、第１図に示すようにスタック１４
を適正に保持するように容器１２の側壁１８に、前記リ
ング５２の外周部が溶接゛されている。鉛５４は正電極
２４および容器１２の一端５８に固定された端子５６に
接続されている。端子５６は絶縁体６ｏにょシ容器１２
と電気的に絶縁されている。充填チューブ６２は端子５
６を貫通しており、水素ガス２ｏが空間２２内に導入し
得る。チューブ６２は容器１２の他端部６８に設けても
良い。船灯６４は負電極２８に固定され、端子６６′ｆ
ｔ介して容器１’２の他端部６８と接続されている。絶
縁体６ｏは端子６６と容器１２とを電気的に絶縁してい
る。

第１図に示した構成のテストセルは５Ｎの硫酸水溶液お
よび１気圧の水素を用いて作られる。

又２つの負電極には３ミリのフィルム状テトラフルエチ
レンに埋め込まれた米国標準メツシュニッケルワイヤス
クリーン上にフィルムと１．７て配置された約７３重パ
ーセントの濃度の触媒としてプラチナが使用された。こ
れらの電極は３３０℃で焼結され、０．００６インチの
厚みと３．１インチの直径を有している。正電極は０．
０５５インチの厚みの乾充電された二酸化鉛のシートで
ある。又セックレータは０．０４５インチの厚みのファ
イバグラスクールのシートであり、ガススクリーンは０
．０２５インチの厚みの延伸された透過性ポリプロピレ
ンのガススクリーンである。このような材料を用いて表
１に示すような結果が得られた。

表　１ 条件／作用　　　　　　　　　電圧（Ｖ）ａ）開回路　
　　　　　１３６８ ｂ）　０．　Ｉ　Ａで充電　　　１．７８Ｃ〕開回路　
　　　　　１．６５８ ｄ）１６時間経過後　　１６５５ ｃ）０．２Ａで放電　　　１．５５７ ０．５Ａで放電　　　１．４７０ ０．７Ａで放電　　　１．４１５ ０．６Ａで放電　　　１．４４０ １分間放電　１．４’１３ ２分間放電　１．３９３ この後セルは電解液に浸され、余分の電解液が排出され
た。次にセルは０．１７Ａで３時間充電され、０．２５
Ａで放電された。この結果を表２に示す。

表　　２ 条件／作用　　　　　　　　　電圧（Ｖ）ｅ）０．’１
７Ａで１時間充電　　１．８０２２時間充電　　１．８
２４ ３時間充電　　１８５３ ｆ）０．２５Ａで１時間放電　　１６５９２時間放電　
　１．６２７ ３時間放電　　１５９４ ４時間放電　　１．０００ 次にセルは０．３Ａで４時間充電され０．６Ａおよび０
，３Ａで放電した◎ この結果を表３およびＦ　ｆ　ｇ　、　’；ｌに示す。

条件／作用　　　　　　　　　電圧（Ｖ）ｇ）充電０．
３Ａで１時間　１．８６１２時間　１．８８９ ３時間　１．９２６ ４時間　１９７３ ｈ）放電０．６ＡＴ’０．５時間　１６１８１．０時間
　１．５６６ １．５時間　１．４９６ ２．０時間　１．３５０ １）放ｔ［０，３Ａテ０．５時間　１４８５１．０時間
　１．３５０ このテスト結果は同一条件下の他の安価な電池に比べて
性能が改善されていることを示しているＯ 第３図 この発明の改良電池に利用可能なセルスタ、。

りの第２の好適実施例を第３図に示す。第３図において
セルスタック１４ｇと端部板４０ａが示されでいる。ス
タック１４ｍと端部板４０ａは第１図に示されたスタッ
ク１４と端部板４０のかわりに用いられる。スタック１
４の各部と同一部には同符号に°゛ａ″を付けて表示す
る。従って、スタック１４ａけＦｉｇｉと同様のユニッ
トで構成され、各ユニットは二酸化鉛正電極２４ａ、１
対の負電極２８１ｈ％１対のガススクリーン３４８、お
よび１対のセ／＃Ｌ／−ｐ３２ａで構成される。このセ
パレータは交互に積層され、いくつかの対のセパレータ
を有しても良い・各ユニットに対してリード線が各正電
極２４ｈおよび負電極２８ｍに伸びておシ、端部板４０
ａは、圧力容器内の他の保持器（図示せず）に固定され
、圧力容器の対向端部にリード線が接続されている。こ
のような圧力容器は水素ガス（図示せず）に包まれ、封
止されている。スタック１４ａはスタック１４と同様に
動作し、セパレータ３２ｇに設けられた硫酸溶液である
電解液を有する。このようなセルの代表的な充−放電サ
イクルを第４図に示す。

第５図 この発明の改良セルに使用される第３好適実施例につい
て第５図を参照して説明する。セルスタック１４ｂが示
されている。すなわちスタック１４と同一部は、同符号
にｂ”を付して示しである。端部板４０ｂも示されてい
る。スタック１４ｂと板４０ｂは所望であれば、セル１
０内のスタック１４と板４０と置換えることができる◎
第５図の上部には、端部板４０ｂが示され、この端部板
４０ｂの底部にはガススクリーン３６ｂが配置されてい
る。そのガススクリーン３６ｂの下に負電極２８ｂが配
置され、次にセパレータ３２ｂ、正電極２４ｂ１ガスス
クリーン３６ｂおよび負電極２８ｂが配置されている。

第５図の下端部には積層工程が示されている。このスタ
ックの一番上側の部材はセパレータ３２ｂであり、その
下に電極２４ｂ、ガススクリーン、？　６　ｂ　、★電
極２８ｂ、セパレータ３２ｂが続き、最後のセノ＋レー
タ３２ｂは端部板４０．　ｂに載置されている。

各電極２８ｂは、例えばポリテトラフルエチレンの薄膜
（例えば３ミル）から成り、−刃側は金メッキしたニッ
ケルグリッドが埋め込憧れ、グリッドの遊び側はプラチ
ナのよう々触媒粒子層ヲ有し、テトラフルエチレント共
にボンディングされ、グリッドに固着され、さらにグリ
ットノ透過孔ヲ通ってテトラフルエチレンフィルムに固
着されている。合成電極２８ｂは製造中に焼結される。

絶縁リング７（Ｊ’ｉ負電極の一部とスタック１４ｂの
各ユニットのセパレータとの間に設けることもできる。

セル１０ｄセルスタック１４．１４ｍ又は１４ｂを用い
て、適切な変更を加えることにょシ、満足な動作が得ら
れる。いずれの場合にも、この発明の改良されたセルは
長時間にわたり、安価で高性能を発揮できる。高電圧、
長寿命（二酸化鉛電極にのみ限定される）、高エネルギ
での保守不要、および乾充電能力を有りまた動作により
、従来技術に対し、て改善されたセルを提供する。この
電池は民生用として十分安価である。他の金属−水素シ
ステムを用いた場合のように、連続状態の充電表示があ
る。エネルギ密度はニッケルー水素および欽−水素セル
よりも約２５乃至５０チ太きい。

なおこの発明の要旨を変更しない範囲で種々変形実施で
きることは勿論である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の改良された鉛−水素電気化学電池の
第１好適実施例の概略断面図；第２図は一般的な放電−
充電ザイクルにおいて、時間に対してプロットした第１
図の電池の電圧特性を描いたグラフ： 第３図はこの発明の鉛−水素電気化学電池に使用される
電池スタックの第２好適実施例の概略一部所面図； 第４図は第３図に例示した多重スタックエレメントを採
用Ｅ−だ第１図の電池の電圧、電流および圧力特性を示
すグラフ；および 第５図はこの発明の鉛−水素電気化学電池に使用される
電池ゑタックの第３好適実施例の概略一部所面図である
。 １０・・・電池（セル）、１２・・・圧力容器、１４・
・・セルスタック、１６・・・保持器、１８・・・側壁
、２０・・・水素カス、２２・・・オープンスペース、
２４・・・正電極、２６・・・シート、２８・・・負電
極、３０・・・合成シート、３２・・・円板状液体透過
セパレータ、３６・・・ガススクリーン、４０・・・水
平端部板、４２・・・垂直コア、４４・・・基板、４６
・・・上端部、４８・・・ワッシャ、５０・・・ナツト
、５２・・・接合リング、５４・・・鉛、５６・・・端
子、６θ・・・絶縁体、６２・・・充填チューブ、６４
・・・銅対。１出願人代理人　弁理士　鈴　江　武　彦
り矛・ｌ 充電　　特開　　　　Ｖ−屯 ／Ａｌ−１ 々）・２ ｌｍａ そ鍔・Ｊ ｈ）・σ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二酸化鉛から成る正電極と、 触媒を有した１対の吸気性負電極と、 硫酸溶液から成る電解液と、 １対のセパレータと、 １対のガススクリーンとを有し、前記各負電極はその一
   方側に前記七ノやレータを有し、他方側に前記ガススク
   リーンの一方を有（−１前記電極ト−１！　／＃　Ｌ／
   −夕が前記硫酸金有ｔ、たセルスタックと； 前記セルスタックを支持するように、前記セルスタック
   に固定された保持手段と； 前記セルスタックおよび前記保持手段から離間され、か
   つこれらの周囲に配置され、入力手段および前記正電極
   および負電極にそれぞれ接続されたリード線とを有した
   圧縮容器と；および 前記圧縮容器内に入れられた水素ガスとから成る再充電
   可能型銅−水素電気化学セル。 ２、前記触媒はプラチナ、パラジウムおよびそれらの混
   合物から成るグループから選択され、前記正電極はシー
   ト状の二酸化鉛で構成されること全特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のセル。 ３、　前記各負電極は純粋な活性化カーピンから成るこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のセル。 ４、前記各負電極は、一方側が金属ワイヤスクリーンと
   、前記触媒が分散された親水性層に接続された薄い吸気
   性シート状の疎水性のポリマから成ることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載のセル。 ５、前記セパレータはポリマ材料、ファイバグラスおよ
   びそれらの混合物群から選択された材料から成ることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のセル。 ６、　前記ガススクリーンは延伸（またシート状（７）
   　ｙＪＰ　ＩＪマ材料から成ることを特徴とする特許請
   求・の範囲第２項記載のセル。 ７、　前゛記ガススクリーンはポリプロピレンから成シ
   、前記セパレータはポリ塩化ビニルから成ることに％徴
   とする特許請求の範囲第６項記載のセル。 ８、　前記各負電極は吸気性シート状の疎水性のテトラ
   フルエチレンの焼結合成物から成り、この合成物の一方
   側に金又はプラチナでめっきされたニッケルワイヤスク
   リーンが埋め込すれ、前記触媒を有した親水性のカーボ
   ン粒子の薄層が前記ワイヤスクリーンの遊び側に配置さ
   れたことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のセル
   。 ９、　前記スクリーンは金めっきされたニッケルから成
   り、前記親水層は重合体の結合剤によシー緒に保持され
   る前記触媒粒子から成り、前記親水層は前記ワイヤに画
   定され１、さらに開口を介して前記疎水層に固定されて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載のセル
   。 １０、前記水素はおよそ１気圧で前記セルの始動時に前
   記容器内に存在１、前記硫酸溶液は約５Ｎであり、前記
   酸化鉛は二酸化鉛であり、前記触媒は約４４へ２の濃度
   のプラチナから成ることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載のセル。