JPS5914070B2 - 機能性有機材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱、光、電気、圧力、放射線等の外部刺激を
加えることによつて優れた発消色または変色を示す機能
性有機材料に関するものである。

従来、外部刺激を加えることによつて発消色または変色
を示す有機材料は、化合物単体がその構造中に発消色ま
たは変色機能を有していて、その化合物単体による色変
化を利用したものと、化合物と化合物を組み合わせるこ
とによつて発消色または変色機能をもたせたものに大き
く分けられる。前者の場合は、サーモクロミズム、フォ
トクロミズム、ピエゾクロミズム、エレクトロクロミズ
ム等の色変化を示す化合物それ自身あるいはそれらを液
体、高分子等の媒体中に分散させたもの等であり、例え
ばスピロピラン等のフォトクロミック化合物を高分子等
の安定な媒体中に分散させ、５ 紫外線によつて無色か
ら発色あるいはその逆を起こさせ暗所で放置させて元の
状態にしている。またビオロゲン等の酸化、還元指示薬
のように液体中に分散させ電極面での酸化還元反応によ
つて色変化を起こさせている。また液晶は、熱、圧力、
１０電場によつて配向等が変化して干渉色が変化するこ
と等を利用している。後者の場合は、例えば感熱材料の
ように高分子マトリックス中に酸化剤と還元剤として、
発色色素と発色剤を分離混入した後、加熱することによ
１５つて発色色素と発色剤を接触させ発色を起こさせて
いる。

また液晶中に混入した色素の二色性を利用したゲストホ
スト効果によつて電場、温度による色変化を起こさせて
いるものがある。またソルベートクロミズムのようにあ
る液体に高い誘電率２０あるいは低い誘電率の液体を加
えることによつて色変化を起こさせているものもある。
その他、本来その化学構造中に消発色あるいは変色機能
を有している構造をもつているものと考えられないが、
例え（ず放射線を高分子に照射する２５ことによつて二
重結合の生成、遊離基の生成によつて着色することが知
られているものがある。

ポリ塩化ビニルに放射線を照射すると黄褐色に着色する
等の例がある。以上の従来例と比較して、本発明は、後
者の場３０合に属するものと考えられる。

すなわち化合物と化合物の組み合わせであるが、従来と
は、全く異つた新しい組み合わせのもとに優れた発消色
または変色を示す新しい機能性有機材料に関する。本発
明のように、インオ結合をもつ高分子材料３５における
消発色または、変色として知られているものは、イオン
交換樹脂、高分子触媒等の液体中での金属イオン、ある
いはハロゲンイオン交換による変色、フオトクロミツク
高分子の色変化、あるいは液体中にイオン交換樹脂、活
性炭、活性アルミナ等と色素を混入させ変色を起こさせ
ているものがいくつか知られているにすぎない。これら
は、いずれも高分子自身の変色あるいは液体中での変色
である。一方、本発明は、イオン結合を有する高分子の
イオンと相互作用した化合物が消発色または変色を起こ
し、しかも高分子組成物からなる固相あるいは融液にお
いても消発色または変色を起こすことに特徴があるもの
であり、したがつて従来のものとは全く異つた新しいメ
カニズムを有しているものである。

すなわち、イオン結合をもつ高分子材料と、外部刺激に
よつて発消色または変色機能を有する有機化合物とを含
む高分子組成物において、前記高分子材料のイオン結合
を形成しているイオンと前記有機化合物との相互作用が
外部刺激によつて変化して発消色または変色を示すこと
を特徴とする機能性有機材料である。

イオン結合をもつ高分子材料としては、長鎖分子間がイ
オン結合によつて連結されている高分子、各種イオン交
換樹脂、酸化還元高分子、高分子触媒、キレート樹脂、
ポリイオンコンプレツクス等である。

これら樹脂あるいは高分子は、名称は異なるが同じ範ち
ゆうの樹脂を指していることもある。具体的に例示する
と、アイオノマー樹脂（商品名：サーリン デユポン社
）、ポリスチレンスルホン酸、Ｎ−アクリルアミドメチ
ルチオニンポリマ一、ポリ２，６−ジフエニル一１，４
−フエニレンエーテルスルホン酸樹脂、各種スルホス化
熱可塑性樹脂等である。これら樹脂は、液体中において
イオン結合を示すものを含むものである。ここでいう樹
脂および高分子という言葉は同じ内容を示すものである
。また本発明で述べる高分子組成物とは、高分子と低分
子化合物からなる組成物、あるいは高分子と高分子から
なる組成物を示し、さらに増感剤、感熱剤、導電剤、界
面活性剤、各種熱可塑性高分子、無機質フイラ一、バイ
ンダー等の各種添加剤を必要に応じて混入していてもよ
い高分子組成物をいう。

外部刺激により発消色または変色機能を有する有機化合
物とは、光、熱、電気、圧力、放射線、酸化剤あるいは
還元剤等、種々の作用により発消色または変色を起こす
化合物または化合物混合体である。

これら化合物または化合物混合体とは、低分子あるいは
高分子の化合物あるいは化合物混合体である。例えば、
スピロ化合物、スチリル類似化合物、サルファイド類、
カルビノール類、シアナイド類、ビアントロン類等のフ
オトクロミズムあるいはサーモクロミズムを示す化合物
、酸化還元色素、酸化還元指示薬等、酸化あるいは還元
により発消色または変色を示すもの、電荷移動錯体、ケ
ト−エノール異性等のカチオノトロピ一、シスートラン
ス異性等の立体構造変化や陽イオン移動によつて異性を
示す化合物、ラクトン環あるいはラクタム環あるいはス
ルトン環を有した化合物等が使用できる。ここでいう発
消色とは、発色から消色または消色から発色を意味する
ものであるＯさらに具体的に示すと、例えば、スピロ化
合物としては、例えば、ナフトスピロピラン誘導体、あ
るいはインドリノベンゾスピロピラン誘導体等がある。

インドリノベンゾスピロピラン誘導体としては、一般式
で表わされる化合物が優れた特性を有している。

式中、Ｒｌ，Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜５個のアル
キル基、またはフエニル基、Ｒ４およびＲ５は塩素、臭
素、沃素等のハロゲン原子、ニトロ基、水素原子、炭素
数２〜４個のアルコキシルカルボニル基を表わす。スピ
ロ化合物を具体的に例示すると、１，３，３−トリメチ
ルインドリノーナフトスピロピラン、１，３，３−トリ
メチルインドリノ一６′−ニトロベンゾスピロピラン、
１，３，３−トリメチル−６２−ニトロ−８／−メトキ
シスピロ（インドリン−２，２′−ベンゾピラン）、１
，３，３，５−テトラメチル−６′−ニトロスピロ（イ
ンドリン−２，２′−ベンゾピラン）、１，３，３−ト
リメチル−６′−ニトロ−５，８′−ジメトキシスピロ
（インドリン−２，２７−ベンゾピラン）、１，３，３
−トリメチル−５−カルボエトキシ６′−ニトロスピロ
（インドリン−２，２′−ベンゾピラン）、１，３，３
−トリメチル−５−カルボエトキシ−６′−ニトロ−８
′−メトキシスピロ（インドリン−２，２′−ベンゾピ
ラン）、１，３，３トリメチル−５−クロル−６′−ニ
トロスピロ（インドリン−２，２′−ベンゾピラン）、
１，３ジメチル−３−エチル−６′−ニトロスピロ（イ
ンドリン−２，２′−ベンゾピラン）、１，３，３トリ
メチル−６′−ニトロ−４−メトキシスピロ（インドリ
ン一２，２′−ベンゾピラン）等がある。スチリル類似
化合物としては、例えば一般式〔１〕で表わされるイン
ドリン誘導体と芳香族アルデヒド、複素環アルデヒド、
芳香族二トロ５ソ化合物、または複素環二トロソ化合物
とを縮合反応させて得られる一般式〔〕で表わされる縮
合物である化合物およびその化合物混合体、あるいは一
般式〔〕で表わされるスチリル色素をアルカリ処理して
得られた一般式〔〕で表わされる化合物およびその化合
物混合体等がある。

一般式〔１〕および〔〕および〔〕において、ＲｌＲ２
，Ｒ３，Ｒ４は、水素または２位の活性メチル基もしく
は活性メチレン基を有するインドレニン化合物を構成し
うる有機基を表わし、Ｒ１とＲ２，Ｒ２とＲ３またはＲ
３とＲ４とで置換基を有しまたは有せざる縮合ベンゼン
環を形成してもよい。

Ｒ５およびＲ６は、同一または異種の低給アルキル基、
Ｒ７は、水素またはアルキル基を表わす。ＹはＯまたは
Ｓ＼ノを表わす。

Ｚは−Ｎ−Ｃ−Ｙ−とともに環状構造を形成するに必要
なアルキル置換基を有し、または有せざる炭素数２〜４
のアルキレン基を表わす。Ａは芳香族アルデヒド、複素
環アルデヒド、芳香族二トロソ化合物、または複素環二
トロソ化合物の縮合反応残基を表わす。またＸは、アニ
オンを表わす。スチリル類似化合物を具体的に例示する
と、３，３−ジメチル−２−（パラジメチルアミノスチ
リル）インドリノ〔１，２−ｂ〕オキサゾリン、３，３
−ジメチル−５−メトキシ−２−（パラジメチルアミノ
スチリル）インドリノ〔１，２−ｂ〕オキサゾリン、３
，３−ジメチル−５−ニトロ−２（パラジメチルアミノ
スチリル）インドリノ〔１，２−ｂ〕オキサゾリン、３
，３，５−トリメチル−２−（パラジメチルアミノスチ
リル）インドリノ〔１，２−ｂ〕オキサゾリン、３，３
ジメチル−２−（パラクロロスチリル）インドリノ〔１
，２−ｂ〕オキサゾリン、３，３−ジメチル−５−クロ
ロ−２−（パラクロロスチリル）インドリノ〔１，２−
ｂ〕オキサゾリン、３，３ジメチル−５−クロロ−２−
（パラジメチルアミノスチリル）インドリノ〔１，２−
ｂ〕オキサゾリン、３，３−ジメチル−５−ヨード−２
−（パラジメチルアミノスチリル）インドリノ〔１，２
一ｂ〕オキサゾリン、３，３−ジメチル−４，５ペンソ
ー２−（パラジメチルアミノスチリル）インドリノ〔１
，２−ｂ〕オキサゾリン、３，３ジメチル−４，５−ペ
ンソー２−（パラジメチルアミノスチリル）インドリノ
〔１，２−ｂ〕１，３−テントラハイドロオキサジン、
３，３ジメチル−２−（パラジメチルアミノシンナミリ
デンビニル）インドリノ〔１，２−ｂ〕オキサゾリン、
３，３−ジメチル−５−クロロ−２−（パラジメチルア
ミノシンナミリデンビニル）インドリノ〔１，２−ｂ〕
オキサゾリン、３，３−ジメチル−５−メトキシ−２−
（パラジメチルアミノシンナミリデンビニル）インドリ
ノ〔１，２−ｂ〕オキサゾリン、３．３−ジメチル−２
−（パラジメチルアミノ−２−アザスチリル）インドリ
ノ〔１，２−ｂ〕オキサゾリン、３，３−ジメチル５−
メトキシ−２−（パラジメチルアミノ−２−アザスチリ
ル）インドリノ〔１，２−ｂ〕オキサゾリン、３，３−
ジメチル−５−クロロ−２（パラジメチルアミノ−２−
アザスチリル）インドリノ〔１，２−ｂ〕オキサゾリン
等がある。

ラクトン環を有した化合物とは、有機環式化合物で環内
に−ＣＯ−０−なる原子団を含む化合物である。例えば
、ラクトン環を有した化合物を具体的に示すと、３，３
−ビス（パラジメチルアミノフエニル）プタラード、３
，３−ビス（パラジメチルアミノフエニル）−６−ジメ
チルアミノプタラード、３，３−ビス（パラジメチルア
ミノフエニル）−４，５，６，７−テトラクロロプタラ
ード、３，３−ビス（パラジエチルアミノフエニル）−
６−ジメチルアミノプタラード、３，３−ビス（４−ジ
メチルアミノ−３−メチルフエニル）プタラード、３，
３−ビス（パラモノアルキルアミノフエニル）プタラー
ド、フェノールプタレーン等がある。ラクタム環を有し
た化合物とは、有機環式化合物で環内に−Ｃ−ＮＨ−な
る原子団を含むものである。

ただしラクタムの誘導体として−Ｃ−Ｎ−：１１υＡ なる原子団を環内に有する有機環式化合物もラクタム環
を有した化合物という。

ここでＸは、アルキル基あるいはフエニル基である。具
体的に例示すると、Ｎ−フエニルローダミンラクタム等
がある。サルファイド類には、タリスタルバイオレツト
サルフアイト、マラカイトグリーンサルファイド、メチ
ルバイオレットサルファイド、パラロースアニリンハイ
ドロサルファイド、ロースアニリンサルファイド等、カ
ルビノール類には、マラカイトグリーンカルビノール、
クリスタルバイオレツトカルビノール、フエノールフタ
レンカルビノール等、シアナイド類には、オーラミンシ
アナイド、ブリリアントグリーンシアナイド、マラカイ
トグリーンシアナイド、パラローズアニリンシアナイド
、フエノールフタレンシアナイド等、ビアントロン類に
は、キサンチリジンアントロン、ビアントロン等があり
用いられる。

異性を示す化合物には、例えば、４′，４′−ジメチル
アミノアゾベンゼン、４−ニトロ−４−アミノアゾベン
ゼン、４，４−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスル
フオン酸、ジフオルミル一４，４′ジアミノスチルベン
−２，２′−ジスルフオン酸、サリチリデンアニリン、
サリチリデンメタトルイジン、サリチリデンオルトクロ
ルアニリン、サリチリデンメタフエニレンジアミン、２
（２−４′−ジニトロベンジル）ピリジン等があり用い
られる。

電荷移動錯体としては、例えば、テトラメチル一Ｐ−フ
エニレンジアミンと、テトラシアノ−Ｐ−キノジメタン
錯体、テトラメチル−Ｐ−フエニレンジアミンと、ク的
レアニル錯体等が用いられる。酸化還元指示薬としては
、例えば、Ｎ−（Ｐーメトキシフエニル）−Ｐ−フエニ
レンジアミン塩酸塩、４，４′−ビスージメチルアミノ
ジフエニルアミン、３，３′−ジメチルナフチジン、ベ
ンジジン、カコテリン、ジフエニルカルバジド、ジフエ
ニルカルバゾン等が用いられる。

イオン結合を有する高分子と外部刺激によつて発消色ま
たは変色機能を有する化合物との相互作用は、イオンと
化合物との間に働くクーロンカ、電荷移動力等の電気的
もしくは物理化学的な力であり、イオン解離、ラジカル
解離、カチオノトロピ一、酸化あるいは環元等を起こし
て化合物が発消色または変色するものと考えられる。

これらは、熱、電気、圧力、光あるいは放射線などの外
的刺激が加わるとその相互作用力が変化して、消発色ま
たは変色を示す。消発色または変色は、可逆的もしくは
非可逆的に起こり、材料あるいは外的刺激の変化等に影
響される。外的刺激の内、電気、圧力、放射線によつて
も消発色または変色を生じるが、光あるいは熱による変
化が一番効果的である。このように消発色または変色機
能を有する化合物がイオン結合を有する高分子のイオン
と相互作用して、それが外部刺激によつて消発色または
変色を起こす機能性有機材料は、全く新しいものである
。

３，３−ジメチル−２−（パラジメチルアミノスチリル
）インドリノ〔１，２−ｂ〕オキサゾールと、アイオノ
マー樹脂から作製した厚さ約６０μのフイルムの温度に
よる可視部スペクトル変化を図面に示した。

このように温度によつて吸光度が変化することがわかる
。以下本発明の実施例について説明する。

実施例 １ ３，３−ジメチル−２−（パラジメチルアミノスチリル
）インドリノ〔１，２−ｂ〕オキサゾリンの０．１重量
％をアイオノマー樹脂に加えて約１２０℃で混合してか
らホツトプレスで約３０μのシートに作製した。

３，３−ジメチル−２（パラジメチルアミノスチリル）
インドリノ〔１，２−ｂ〕オキサゾリンは、無色である
が、このシートは、室温で赤色を示し、加熱するとしだ
いに消色していく。

約９０〜１００熱Ｃにおいて色変化が半分に減少する。
このシートを室温に戻すと、しだいに発色し可逆的な色
変化を示した。実施例 ２ １，３，３−トリメチル−６′−ニトロ−５−メトキシ
スピロ（インドリン−２，２′−ベンゾピラン）をアイ
オノマー樹脂に１０重量％加えて実施例１と同様に処理
して厚さ約８０μのシートを作製した。

このシートは暗所で無色を示し、紫外線によつて赤色を
示し、ポリエチレンシート中での紫色とは異つた色を示
す。このシートを一軸延伸させた後、ネサガラス板には
さんで直流電圧を約１５０Ｖ印加させる。電圧印加によ
つて発色しはじめ吸光度が０．０１程増加した。実施例
３ アイオノマー樹脂に対し、３，３−ジメチル２−（パラ
ジメチルアミノシンナミリデンビニル）インドリノ〔１
，２−ｂ〕オキサゾリンを１重量％加え、実施例１と同
様に処理して厚さ約３０μのフイルムを作製した。

このフイルムは、室温で青色を示し、加熱するとしだい
に消色していつた。約１００℃付近において色変化が約
半分に減少し、室温に戻すとしだいに発色し可逆的な色
変化を示した。実施例 ４ アイオノマー樹脂に対し、３，３−ジメチル５−メトキ
シ−２−（パラジメチルアミノスチリル）インドリノ〔
１，２−ｂ〕オキサゾリンを２０重量％加え、実施例１
と同様に処理して厚さ３０μのフイルムを作製した。

この色素は、可視領域にほとんど吸収をもつていないが
、このフイルムは、赤色であり、加熱するとしだいに消
色していく。約１２０℃に加熱してから室温に戻すとし
だいに発色をしていつた。また約１７０〜１８０℃位に
加熱していくと黄色になり、室温に戻しても黄色を保持
した。温度に依存する可逆的あるいは非可逆的な色変化
を示した。実施例 ５ アイオノマー樹脂に対し、可視領域に吸収をもたない３
，３−ジメチル−２−（パラジメチルアミノシンナミリ
デンビニル）インドリノ〔１，２ｂ〕オキサゾリンを５
重量％加え、実施例１と同様に処理して、厚さ約５０μ
のフイルムを作製した。

このフイルムは、室温で青色を示している。このフイル
ムに、約２０メカラットの放射線を照射すると青色の吸
光度が約Ｘ程減少した。実施例 ６ ポリ２，６−ジフエニル一１，４−フエニレンエーテル
スルホン酸樹脂８０部とアイオノマー樹脂２０部に可視
領域に吸収をもたない３，３−ジメチル−４，５−ペン
ソー２−（パラジメチルアミノスチリ）Ｌ？）インドリ
ノ〔１，２−ｂ〕オキサゾリンを５重量％加えてホツト
プレスで約８０μのフイルムを作製した。

このフイルムは、室温で赤色を示し、加熱していくとし
だいに変色し、約１５０℃で黒色に変化した。実施例
７ アイオノマ一樹脂に対し、ジフエニルチオカルバゾンを
５重量部加えて、実施例１と同様に処理して厚さ約３０
μのフイルムを作製した。

このフイルムは、室温でアイオノマー樹脂を相互作用し
て赤色を示し、加熱するとしだいに消色し、約１７０℃
において吸光度が約入に減少した。実施例 ８アイオノ
マー樹脂に対し、３，３−ジメチル２−（パラジメチル
アミノシンナミリデンビニル）インドリノ〔１，２−ｂ
〕オキサゾリンを２重量％、ビアントロンを０．２重量
％加えて実施例１と同様な方法でフイルムを作製した。

このシートは、青色を示すが約１５０ｋｇ／ＣＴｌの圧
力を加えると吸光度が約Ｘ程減少した。以上、イオン結
合を有する高分子のイオンと相互作用することによつて
、本来可視領域に吸収を有さない化合物が吸収をもつよ
うになつて、あるいは最初から可視領域に吸収を有して
いるものは変色を起こし、光、熱、電気、放射線、圧力
の外部刺激によつてその消発色または変色を起こすよう
になる。

また最初相互作用をしない場合は、外部刺激によつて相
互作用を起こして消発色、変色を起こすようになる。以
上のように本発明の機能性有機材料は、可逆的あるいは
非可逆的に熱、光、電気、圧力、または放射線によつて
、消発色または変色を示すので感熱記録紙、レーザ等の
光による書込み、消去、温度表示テープ、光シヤツタ一
、カラーデイスプレイ等の種々の表示体、記録体等に利
用できるものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係る機能性有機材料の一例として示した
温度によるスペクトル変化特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イオン結合をもつ高分子材料と、外部刺激により発
   消色または変色機能を有する有機化合物とを含む高分子
   組成物において、前記高分子材料のイオン結合を形成し
   ているイオンと前記有機化合物との相互作用が外部刺激
   によつて変化して消発色または変色を示すことを特徴と
   する機能性有機材料。 ２ 外部刺激として熱を使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の機能性有機材料。 ３ 外部刺激として光を使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の機能性有機材料。