JPS59137491A - マ−キユロブト−ルの新規誘導体、及び、該誘導体の、サポ−ト特に繊維におけるサポ−トを保護するための用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｔ」：、生物学的に活性な生成物、よシ詳しくは
例えば繊維のサポート（５ｕｐｐｏｒｔｓ　）をバクテ
リア、きのこ及びその他の微生物から保護しうる物質に
関するものである。本発明は、さらに具体的にはマーキ
ュロブトール（ｍｅｒｃｕｒｏｂｕｔｏｌ　）に関する
ものであり、このマーキーロブトールは良く知られたバ
イオアクティブ（ｂｉｏａｃｔｉｖｅ　）な物質テあっ
て、”　Ｍｅｒｃｒｙ１″として知られた製品中に、０
．５係アルコール溶液として使用されている。

バクテリア、きのこ等の外敵物に対し顕著な作用を有す
る物質を特に繊維に添加することにより、繊維のサポー
トを上記外敵物から保護することについては、既に良く
知られている。フランス特許第１，２７４，３８８の明
細書にはこのような保護についての多くの具体例が記載
されているが、これらはグラフト技術、すなわち仲直分
子の分子鎖に別の高分子を分枝ぜせて共重合体を形成す
る技術を応用するものである。

グラフト化された高分子物質には、生物活性機能（ｂｉ
ｏａｃｔｉｖｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　）の作用の仕方が
異なる二つの両極端のカテゴリーが存在する。その第１
は、生物活性機能を有する剤が不安定で容易に前記グラ
フト体から脱離して周囲の媒体中に分離するものである
。これらの生成物が有する保護機能はサポートと接触す
る包囲媒体中に拡散する。しガ・しながら、前記保護機
能は極〈短時間しか維持されず、サポートを繰返し洗濯
すると消失してしまう。

第２のカテゴリーにおいては生物活性機能を有する剤は
安定で、この剤は例えば共有結合によってグラフト化物
に結合しており、このため包囲媒体中への脱離は起こり
にくい。これらの生成物は接触による保護機能を有する
ものである。すなわち、バクテリアやきのこは、これら
が前記生成物と接触するとサポートの生物活性機能によ
り破壊される。安定な機能を持つグラフト化された生物
的に活性な生成物によって達成される保護は永久的であ
り、緑返しの洗泣及び維持点検に対し耐えうるものでろ
；：、。

この分！Ｉ！Ｆにおいて行なわれた徹底的な研究にも拘
らず、第２のカテゴリーに属する生成物についでにＬ何
ら注目すべき開発成果は得られていない。

これは多分、グラフト化物に関与することができ、広範
囲の充分な活性を有する化合物を見い出すのが困難であ
ったことによるものであろう。

ここに一群の化合物が開発されたが、これが本発明の対
象どしているものである。これらの化合物はマーキュロ
ブトール誘導体であって、例えば繊維のサポート（５ｕ
ｐｐｏｒｔｓ　）のグラフト化によシサポートを永久的
に保護するのに特に好適な物質である。これら一群の化
合物は、いずれも、マーキュロブトールフェニル環（ｍ
ｅｒｃｕｒｏｂｕｔｏｌ　ｐｈｅｎｙｌｒｉｎｇ　）に
結合した官能基を少なくとも一つ含むこと、この官能基
は重合反応又は重付加反応に関与しうるものであること
に特徴があり、さらに、これらの化合物は一１―記反応
に関与した後であってもマーキーロブトールの生物活性
機能を有することにおいても特徴的なものである。

菅前記官能基はアリル基、ビニル基、アクリル基、エポ
キシ基又はインシアナート基が好ましい。

前記官能基は、マーキュロブトールフェノール環のヒド
ロキソルラジカルのオルト位に位置しているのが望まし
い。

保護を要求しているサポートのグラフト化反応において
は、前記官能基は以下の二連シの形態で、すなわち、一
方は重合剤（ｐｏｌ）’ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｇｅ
ｎｔ　）として、他方は重合停止剤（ｔｅｒｍｉｎａｔ
ｉｏｎ　ａｇｅｎｔ　）として前記反応に関与しうる。

本発明のマーキーロブトール誘導体は、重合剤として作
用した場合には分枝（ｇｒａｆｔ）の一部分を形成する
。すなわち上記誘導体は、孤立した構成成分として、あ
るいは共重合反応においてのいずれかの形態において、
保護されるべきサポートの高分子構造に結合した重合体
連鎖（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｃｈａｉｎ　）の一部分となる
。前記官能基が重合停止剤として作用した場合には、分
枝の主要部を構成する別のモノマーと一緒に使用される
が、本発明のマーキーロブトール誘導体はそれ自身が、
分枝を形成する重合体連鎖の末端に結合することになる
。

本発明の前記マーキュロブトール誘導体は、これらがグ
ラフト化反応に関与した後においてもマーギーロブト−
ルの生物活性機能を依然として保持している。したがっ
て、グラフト化されたサポートは、グラフト化の結果と
して、マーキュロブトール誘導体はサポートの実際の構
造の一部分を形成するので、前記生物活性機能は永久的
なものとなる。

本発明け、これを病院その他これに類似する地域社会で
使用されるような繊維材料をバクテリア又はきのこの繁
殖から保護するのに応用すると特に有利である。繊維材
料は、これらが天然繊維あるいは“人造もしくは合成の
繊維もしくは糸のいずれであっても、すべてグラフト化
が可能な高分子構造を有している。それゆえ、保護され
るべき繊維材料の構成成分に応じて常に、マーキュロブ
トールの生物粘性機能を繊維材料に永久的に付与するだ
めに、本発明によるマーキュロブトール誘導体が関与し
つる点におい１、グラフト化反応を決定することができ
る。繊維材料をこのようにしてグラフト化すれば、繰返
しの洗濯操作を実施してもその生物活性を失うことはな
い。

グラフト反応の専問家にとっては、グラフト化の割合を
調節することは極めて各編であるし、分枝の長さを調整
することも比較的簡単である。例えば、本発明に従えば
クラフト化反応に与るマーキーロブトール誘導体の数を
調節でき、また保設芒れるべきサポートの高分子構造に
対する分配状態を制御することもできる。本発明に従え
ばこのような調節は、多数の短い分枝に単一の誘導体を
結合させたものから、数は少ないけれど非常に長い分校
に多数の誘導体を結合させて分枝の一部分として形成し
たものまでの範囲内で種々のものが可能である。

グラフト反応の専間尿は、クラフト化反応を起こさせる
べきサポート又はこのサポートの構成成分の一つに応じ
てどのような官能基を選択するのが好ましいかも亦承知
している。すなわちアリル基、ビニル基又はアクリル基
は例えは綿、ビスコースレーヨンもしくはスパンレーヨ
ン、紙モしくは不織布のようなセルロース型のサポート
を保護するのに利用され、エポキシ基及びインシアナー
ト基は樹脂（ｒｅｓｉｎ　ｉ、ワニスあるいは塗料を保
護するために使用される。

本発明は、次の実施例によシ更に容易に理解しつるであ
ろう。マーキュロブトールは、オルト−クロロマーキュ
リツク−パラーｔｅｒｔ−ブチルフェノールの通俗名で
ある。以下に記載されている本発明に従えば、マーキュ
ロブトール誘導体はマーキュロブトールのオルトアリル
訪導体である。これは以下の段階に従って合成される。

臭化アリルをエタノールに溶解させた多量のパラーｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール及び水酸化カリウムと反応させ
る。これにより、アリルエーテルがパラーｔｅｒｔ−フ
ェノールから得られ、臭化カリウムから分離される。

次に、２３０〜２６０℃の窒素雰囲気下において了りル
転位（ａｌｌｙｌ　ｔｒａｎｓｐｏｓｉｔｉｏｎ　）が
進行し、オル１・−アリル−パラーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールが得られる。

しかるのち、上記最後の化合物を酢酸水銀及び塩酸と反
応させてクロロ水銀化反応（ｃｈｌｏｒｏ　−ｍｅｒｃ
ｕｒｉｚａｔｉｏｎ　）を起こさせ、本発明の誘導体す
なわち次式で示されるオルト−アリル−オルトクロロマ
ーキュリツク−パフ−ｔｅｒｔ　−ブチルフェノールが
得られる。

Ｈｓ この誘導体は、マーキュロブトールフェノール環に結合
したアリル基を含むが、このアＩＪ　）し基はその二重
結合を開くことによりラジカル型の重合反応に与ること
ができる。

この誘導体は、仕上剤及び漂白剤を含まずしかも７５チ
（重砒）のセルロース誘導体（７５係のビス二ノースと
２５係のポリノンツク繊維からなる）とエラストジエン
（ｅｌａｓｔｏｄｉｅｎｅ　）によシ包囲された２１チ
の綿〃）しなる繊維材料におけるグラフト反応に関与さ
せられる。この繊維材料は、特に、病人の身体の一部分
に所定の弾性的な圧力を与えるのに必要な押庄材料とし
て使用される。本発明のオルト−アリル誘導体に加えて
、アクリル酸はグラフト形成の主要な七ツマ−としてグ
ラノド反応に使用される。グラノド反応を生起させるた
めの活性位置を繊維材料の高分子構造上に形成するため
にサポートを活性化するには、化学的又は放射化学的手
段により、　ｊ４よい。セルロース化合物の場合におい
て化学的手段を採用するときには、不発明の出願人のノ
ラノス特許第７，０４２，４１０に記載されたような、
１ζリウムヲａ゛む開始剤全使用するのが好ましい。ａ
１長６０係（１を当だ９８．３モル）の蒸留されていな
いアクリル酸溶液と反応させると、ホモポリマーを含ま
ないグラフト反応物を得ることができるが、場合により
１チから１０係の範囲内でホモポリマーが生成する。上
記した条件外ではホモポリマー生成のおそれが増大する
。放射化学的手段は加速された７００　ＫｅＶの電子線
を、０，５〜１メガラドの線量で照射するものである。

このような放射化学的手段によればホモポリマー生成の
危険は減少する。

反応浴はアクリル酸とマーキーロブトールのオルト−ア
リル誘導体との混合物であって、その混合割合は反応浴
１を当たシ後者が１．５〜３２である。

反応浴１を当たり後者を１５２混合したものでは、硝酸
セリウムにより反応を開始した場合、２時間のグラフト
反応の結果、水銀含有量が１７当たり（１，２０４ηの
処理物質が得られている。

ここに得られたグラフト化物の生物活性度について、”
Ｐｓｅｕｄｏｎｏｒｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ　Ｃ
ＩＰ　Ａ２２　”　というバクテリア種の存在下で比較
テスト１−実施しだ。

処理されるべき物質の円板を２５０−エルレンマイτ−
フラスコの底に置いた。無菌条件下で、前記フラスコに
２５−のペプトン水を導入し、サンプルを回収する訃で
前記円板を浸漬した。無菌の対照ランプルｋｊ’、　ｆ
：少初のエルレンマイヤーフラスコニ入れ、グラフト化
していない材料の対照サンプルはバクテリア種１　ｍｌ
の入った第２のフラスコに入れ／こ。一方、本発明のア
クリル酸及びオルト−アリル誘導体によって得たクラフ
ト化物は第３のフラスコに入れた。それぞれのエルレン
マイヤーフラスコから定期的にサンプルを１　ｍｌずつ
採取してパクデリアの総数を調べたのち、ペトリ箱中で
１０＋ｒ、／！のグルコース処理されたケロースと混合
した。ゲロースの均Ｗ化及び固形化、ならひに３０℃、
７２時間の培養の後に発見された集団の数を勘定した。

かくて得られた結果は、次表のとお−りである。

グラノド化物は、その分枝内にマーキ−ロブトール環が
存在することによって、永久的に生物活性機能全保持し
ている。グラフト化物について、Ｎｏｒｍ　ＮＦ　６０
７．１３６　（９２℃、１２分間の試験ＩＡ）に従って
激しい繰返し洗濯テストを行なった結果、グラフト化物
からの水銀の放出が認められたが、２回の洗濯では水銀
の消失はなく、５回の洗濯で５チの消失が認められた。

マーキーロブトール−アリル誘導体を使用するグラフト
反応についてのもう一つの実施例について記すと、ポリ
ウレタンのサンプルに加速された７００　ＫｅＶの電子
線を照射（サンプが受けた線断は　　　□０５〜１メガ
ラドの範囲内である）するか、あるいは上記サンプルを
約１時間、オゾンで処理する。

次いで上記サンプルをアクリル酸（１０〜３０チ）とア
リルマーキーロブトールとの溶液中に浸漬する（この溶
液は１を当たシ後者を１２含む）。オゾンで処理する場
合には１００℃で２時間加熱する必要があるが、照射処
理の場合は室温下でグラノド反応が進行する。グラフト
化物の水銀含有量は高く、乾燥生成物１２当たり０．５
〜２１ｎ９の範囲である。

グラフト化の割合は１０〜１５係の範囲となる。

特定の、グラフト化した生物活性のある生成物、例えば
銅を塩化した（　ｃｏｐｐｅｒ　−５ａｌｉｆｉｅｄ　
）ものとはゲ１！なり、本発明のマーキーロブトール誘
導体は、生物活性なグラフト化物の存在により変色しな
いし、着色も生じない。このことは、色合が流行を追わ
なければならない婦人用の衣料品の生産にとって極めて
イ〕利である。

ツボ−１・が繊維製品、紙、不織布材料、塗料あるいは
プラスチック材料のいずれであっても、本発明はバクテ
リア、きのこのような外敵物の作用からザボ−１・を保
護する必要のあるすべての場合において顕著な効果を発
揮するものであり、本発明では唯一の条件、すなわち前
記サポートの構成成分が、一種類又は二種類以上の別の
モノマーを使用して又は使用することなく本発明のマー
キーロブトール誘導体によりグラフト化できるという条
件さえ満たせばよいものである。

本発明ｔ」二、１だ、与えられた媒介物をバクテリア又
はきのこの作用から保護するのにも有利なものである。

この場合、本発明のマーキュロブトール訪導体でグラフ
ト化されたサポートは防壁として使用され、保護される
べき液状又は気体状の媒介物は、一定の寸法の外敵物を
引き止める機械的な防壁として作用する前記サポートを
通過するが、この作用は主として、グラフト化されたサ
ポートと接触しようとする前記外敵を破壊する生物活性
機能を利用したものである。このような保護防壁は、上
記のようにして、同一の保護効率を有するグラフト化さ
れていないサポートにおける場合に比べてはるかに大き
い流速の処理されるべき媒体物を受は入れることになる
。

代理人　高　木　正　行 手続補正書 昭和５９年２月１５日 特許庁長官　若杉和夫殿 Ｉ　事件の表示 昭和５９年　特　許　願第　４６４６号１目′１との関
侍　　特許出願人 ４、代理人 ６、補正により増加する発明の数 ８５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　マーキーロブトールフェノール環と結合し、重合
   反応及び重付加反応に関与しつる官能基金少なくとも一
   つ有し、前記反応の後においてもマーキーロブトールの
   生物活性を保持しテイルことを特徴とするマーキュロブ
   トール誘導体。 ２゜　前記官能基が、重合停止剤として前記反応に関与
   するものである特許請求の範囲第１項記載の誘導体。 ６　前記官能基が、重合剤として前記反応に関与するも
   のである特許請求の範囲第１項記載の誘導体。 ４、　前記官能基がアリル基、ビニル基又はアクリル基
   である特許請求の範囲第１項記載の誘導体。 ５、　前記誘導体が、次式 で表わされる、特許請求の範囲第４項記載の誘導体。 ６、　前記官能基がエポキシ基である特許請求の範囲第
   １項記載の誘導体。 Ｚ　前記官能基がインシアナート基である特許請求の範
   囲第１項記載の誘導体。 ８、　マーキーロブトールフェノール環と結合し、重合
   反応及び重付加反応に関与しうる官能基を少なくとも一
   つ有し、前記反応の後においてもマー−キーロブトール
   の生物活性を保持していることを特徴とするマーキュロ
   ブトール誘導体を用いて、サポートをグラフト化するこ
   とにより該サポートを保護する方法。