JPS5913535B2 - 補強用繊維処理物とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高強力高弾性を有する樹脂補強用繊維としての
芳香族系ポリアミド繊維、炭素繊維等とエポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂及びフェノール樹脂などの熱硬
化性樹脂とを強固に複合せ１５しめた繊維強化プラスチ
ックを得るための処理された補強用繊維処理物とその製
造方法に関するものである。

繊維強化プラスチックは、軽量で強度の優れた構造材料
として近年とみに注目され、色々な分野２０に利用され
ている。

最も一般的にはガラス繊維と不飽和ポリエステル樹脂、
或はガラス繊維とエポキシ樹脂よりなる複合材が使用さ
れている。しかし上記複合材料は、用途によつて強度や
寸法安定性などが必ずしも充分満足でない。たとえ２５
ば精密機器、高速運動体、航空機、宇宙用機器、ゴルフ
シャフトなどの分野では、よりー層優れた機械的性質が
要求されている。かかる要請に応じて、強度や寸法安定
性の点からエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が使
用され、特にエポキシ３０樹脂は補強用繊維との接着性
が優れていることで使用されて来た。また補強用繊維に
ついても、より高強度、高弾性率の素材の開発が進めら
れ、例えば芳香族系ポリアミド系繊維及び炭素繊維、硼
素繊維などが実用化されつゝある。３５しかるにこれら
の新規複合材料を使用した場合においてもその性能がこ
れまで十分発揮できないうらみがあつた。

その大きな要因は、樹脂と補強用繊維との相互接着性が
優れないため、複合材料としての強度と耐久性が発揮で
きなかつた点にある。そのため当業界では補強用繊維材
料に対し、各種の物理化学的表面処理による接着性の向
上が試みられて来たが、しかし未だ満足すべきものが開
発されておらず、高度の信頼性を要する分野にはこれら
複合材料の用途が制限されているのが実状である。本発
明者らは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂並び
にフエノール樹脂と高強度高弾性の補強用繊維材料との
接着性の向上について鋭意研究を進めて来た結果、補強
用繊維の処理方法として、次式の一般式で示す化合物（
１）で、該繊維八ＩＴｎｎ（但し、Ｒ１〜Ｒ，はＨ又は
ＣＨ２ＯＨ）をあらかじめ処理することによつて、繊維
と樹脂の接着性が飛躍的に向上することを究明し、種々
改良を重ねた結果本発明を完成し、所期の目的を達する
に至つた。

すなわち本発明は、芳香族系ポリアミド繊維、炭素繊維
など、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂並びにフ
エノール樹脂との結合力の必ずしも高くない高強度高弾
性繊維に前記（１）式で示される化合物を繊維重量に対
し０．１〜２．５重量０ｆ）（以下特記しない限り％は
重量％を示す。

）好ましくは０．２〜２．０（ｆ）付着せしめ、５０〜
４００℃の温度で１〜３０分間熱処理を施して固着せし
めて、マトリクス樹脂との親和性を向上せしめたもので
ある。本発明において一般式（１）で示される化合物と
は、例えばダイアセトンアクリルアミド（）又は（）の
ヒドロキシメチル化物即ちヒドロキシメチルダイアセト
ンアクリルアミド（１１１）或は（１）式と（）式で示
される構造の中間体などである。

前記した一般式（１）で示される化合物の繊維への含浸
の形態としては、水溶液、乳化分散液、有機溶媒液の何
れとしてもよい。

又処理の力法としては浸積、塗布、噴霧いづれの方法で
処理してもよいが、処理後、乾燥処理、高温熱処理など
により１取扱い可能になる迄熱処理することが好ましい
。更に繊維表面への前記化合物の浸透性を良くするため
に或る種の界面活性剤例えばアニオン活性剤（例えばジ
オクチルソジユウムスルフオサクシネート）又はノニオ
ン活性剤（例えばポリオキシエチレンアルキルフエノー
ルエーテル）などを化合物に対し０．１〜３％添加して
も構わない。更に又一般式（１）で示される化合物を繊
維上に付着せしめ加熱処理により熱重合を起させるが、
その際エポキシ樹脂及びフエノール樹脂をマトリクスと
して使用する場合はラジカル重合開始剤を極く少量添加
することが好ましい。か＼るラジカル重合開始剤として
は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、２，２′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２
−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、アゾビスシ
アノバレリツク酸などである。不飽和ポリエステル樹脂
をマトリツクスとして使用する場合は、前述のラジカル
重合開始剤を使用しないでむしろ重合安定剤として、ハ
イドロキノン、Ｐ−ターシャリーブチルカテコール、Ｎ
−フエニルβナフチルアミン等の安定剤を極く少量添加
する事が好ましい。

前述した処理剤の繊維への付着量は、繊維重量に対し０
．１〜２．５０／）の範囲内が有効であり、更に通常で
は０．２〜１．５０１）が最も好ましい範囲である。

含有量が０．１％以下では繊維と樹脂の接着効果は十分
発現せず、逆に２．５（！）以上になれば接着力は必ず
しも実用的ではない。熱処理温度の最適範囲としては、
５０〜１５０℃で、処理時間としては３０秒内至１５分
が最も好ましく一般的である。

又処理時間を短縮するために熱処理温度を上昇させるこ
とも効果的であるが、余りにも高温であると一般式（１
）で示される化合物の分解が起つて好ましくなく、通常
５０００Ｃ以下であれば高温短時間加熱を行つてもよい
。一般式（１）が繊維とエポキシ樹脂、不飽和ポリエス
チル樹脂、フエノール樹脂などとの接着性を向上せしめ
る理由については未だに明確にされてはいないが、一般
式（１）で示される例えばダイアセトンアクリルアミド
が繊維上で熱重合により重合物が形成され、同時にカル
ボニル基のα位置にある水素原子或はメチロール基と繊
維分子間で水素結合又は共有結合が生じ繊維上に強固に
固定されるものと推定される。次にマトリツクスである
エポキシ樹脂、フエノール樹脂或は不飽和ポリエステル
樹脂との間で処理剤（１）の水素原子又はメチロール基
とエポキシ樹脂のエポキシ基、フエノール樹脂のメチロ
ール基、不飽和ポリエステル樹脂の不飽和二重結合との
間の反応により硬化が起こるものと考えられるが、繊維
表面に均一な適量の処理剤が存在することにより、繊維
表面において、均一且つ高密度の硬化反応がおこり、樹
脂と繊維との間でいわゆる「くさび効果」を生じるもの
と推定される。したがつて樹脂と繊維の結合がより完全
に行われ、極めて欠陥部分の少ない強固な結合状態とな
り、繊維と樹脂間の接着力が増大するものと考えられる
。このような欠陥部分の少ない強固な結合状態は、とく
に芳香族系ポリアミド繊維、炭素繊維など元来樹脂との
結合力の小さい補強用繊維に対して特に接着力の向上効
果が顕著である。なお本発明で云う芳香族系ポリアミド
繊維とは結合単位の１５モル％以上がアミド結合である
芳香族ポリアミド繊維であり、炭素繊維とはポリアクリ
ル繊維、セルロース繊維など有機繊維を炭化内至黒鉛化
した炭素含有量８００１）以上を有する炭素化繊維であ
るが、本発明は何ら芳香族系ポリアミド繊維と炭素繊維
に限定されるものでなく、ガラス繊維、硼素繊維など一
般の補強用繊維についても有効である。以下本発明の実
施例を示す。

実施例 １ 高強度高弾性繊維のポリ−Ｐ−フエニレンテレフタルア
ミドのフイラメント１５００デニール糸をダイアセトン
アクリルアミド水溶液１０１）（過硫酸アンモニウム０
．１％添加）に浸積し、繊維に対する付着量０，５±０
．１％になるように調節した。

次いで１５０℃で３分間熱処理した。この処理繊維を第
１表に示す樹脂浴Ａ−Ｃに浸積させ、繊維を一方向に揃
えた状態で夫々第２表に示す硬化条件で硬化を行つた。
このようにして得た成形物（繊維含有率６０嶋）より長
さ２０ｍｍ１巾６ｍｍ１厚さ３ｍｍの試１験片を作成し
、シヨートビーム三点曲げ法によりスパン間隔１３ｍｍ
１クロスヘツド速度１．０ｍｍ／分にて層間剪断強度を
測定した。一方比較のため処理剤を含浸させない未処理
フイラメントを使用して全く同様の条件で成形しこれら
の層間剪断強度を測定した結果を第３表に示す。第３表
より明らかなるように、未処理品に比しあらかじめ処理
剤で処理した成形品は明らかに優れた剪断強度を示す。
実施例 ２ ダイアセトンアクリルアミド１モルに対しホルムアルデ
ヒドを夫々１モル、３モル、５モルを水酸化ナトリウム
（ポリマー固形分に対し０．１０１））触媒の存在下で
メチロール化温度９６℃、反応時間６時間なる条件のも
とでメチロール化した。

かくして生成したメチロール化物を夫々ヒドロキシメチ
ルダイアセトンアミドＨＭＤＡＡ〜１，３，５とした。
このＨＭＤＡＡの、１（：ｆ）水溶液に過硫酸アンモニ
ウムを０．１％添加し、実施例１と同様にポリ−Ｐ−フ
エニレンテレフタルアミド繊維を浸積し、実施例１と同
一の条件で熱処理した後、それぞれエポキシ樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、フエノール樹脂との成形加工を行
つた。この際、処理液付着量を繊維重量の０．５Ｃｆ）
、成形品中の繊維含有率を６０（！）とした。これらの
成形物より実施例１と同じ試験片を採取し同様に層間剪
断応力を測定した。この結果を第４表に示す。これより
明らかなる如く、未処理品に出しあらかじめにヒドロキ
シメチルダイアセトンアミド（ＨＭＤＡＡ）で前処理し
た成形品は極めて優れた剪断強度を示した。実施例 ３ 実施例１と同じポリ−Ｐ−フエニレンテレフタルアミド
繊維とポリアクリルニトリル繊維のトウを温度２５０℃
で繊維のもつ配向性が保持されるように緊張を与えなが
ら耐炎化した後、１２００℃で熱処理し炭素化して得ら
れた炭素繊維（平均繊維直径８．５μ、フイラメント数
２７００、引張強度２４０ｋ９／Ｍｄｌ引張弾性率２０
０００ｋ９／Ｍｌｔ）とをダイアセトンアクリルアマイ
ド１（Ｉ）溶液に浸積し、実施例１と全く同一の条件で
熱処理後、夫夫エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、フエノール樹脂との成形加工を行つた。

この際処理液付着量を繊維重量の０．５％、成形品中の
繊維含有率を６０％とした。これらの成形物より実施例
１と全く同じ試験片を採取し同様に層間剪断応力を測定
した。この結果を第５表に示す。これより明らかなる如
く末処理品に比しあらかじめダイγセトンアミド（ＤＡ
ＡＭ）で前処理した成形品は極めて優れた剪断強度を示
している。実施例 ４ 実施例３と同じ、ポリ−Ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド繊維並びに炭素繊維について、ダイアセトンアクリル
．アミドの水溶液に浸積して、付着量を繊維重量の０．
１〜２．５％になるように調節して得られたものを実施
例１と同じ条件で処理を行い、エポキシ樹脂との成型を
行つた。

この際繊維含有率を６０（！）になる如くした。これら
の成型品より実施例１と同じように試１験片を作成し剪
断強度を測定した結果を第１図に示す。第１図より明ら
かなるように処理剤の付着量０．２〜２．００／）の範
囲内が剪断強度の大巾の向上に効果がある。以上実施例
に示した如く、従来芳香族系ポリアミド繊維、炭素繊維
などの樹脂との接着性が優れないため複合材料としての
耐久性が十分満足出来ないものであつたが、か＼る新規
材料を一般式（１）で示される化合物で処理することに
より、強度及び耐久性を飛躍的に向上させることが出来
て、新しい用途への展開が可能となつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は処理剤付着量と層間剪断強度との関係を示す図
面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族系ポリアミド繊維並びに炭素繊維などの補強
   用繊維と熱硬化性樹脂からなる繊維強化樹脂を得るため
   の上記繊維に、あらかじめ次の一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼ （但しＲ＿１〜Ｒ＿５はＨ又はＣＨ＿２ＯＨ）で表わさ
   れる化合物の重合物を繊維重量の０．１〜２．５％付着
   せしめてなる補強用繊維処理物。 ２ 芳香族系ポリアミド繊維並びに炭素繊維などの補強
   用繊維と熱硬化性樹脂からなる繊維強化樹脂を得るため
   の上記繊維にあらかじめ該繊維に次の一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （但しＲ＿１〜Ｒ＿５はＨ又はＣＨ＿２ＯＨ）で表わさ
   れる化合物を繊維重量の０．１〜２．５％付着せる如く
   、上記化合物の溶剤溶液又は分散液を上記繊維に接触せ
   しめ、次いで熱処理を施すことを特徴とする補強用繊維
   処理物の製造方法。