JPS59135238A - 多孔性アセチレン系重合体成形物の製造法 - Google Patents
多孔性アセチレン系重合体成形物の製造法Info
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- JPS59135238A JPS59135238A JP58009423A JP942383A JPS59135238A JP S59135238 A JPS59135238 A JP S59135238A JP 58009423 A JP58009423 A JP 58009423A JP 942383 A JP942383 A JP 942383A JP S59135238 A JPS59135238 A JP S59135238A
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- acetylene polymer
- acetylene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、多孔性了十チレン糸−重合体成形′吻の製造
法に関するものであり、！侍にアセ゛チレン・系重合体
に有機物−よ／こけ無機物を混合し２成形後抜き出すこ
とを時機とする多孔性アセチレン系重合体、［ｌｊ形物
の製造法に関するものである６、 従来より、アセチレン系重合体を電池の電極（、′（飯
フイ；す４ρとと（・づ、公知であン：）。にのｉｔｊ
、極は、７１−Ｌ解液も１−＜は′電解質がＩＸｆン・
＼進入、退出のくり返１．という１／Ｆ−即］機構によ
って成立している４１一般（′こ渚えられ−Ｃいる。当
然、電極自身に′電解質も（７〈は市。
法に関するものであり、！侍にアセ゛チレン・系重合体
に有機物−よ／こけ無機物を混合し２成形後抜き出すこ
とを時機とする多孔性アセチレン系重合体、［ｌｊ形物
の製造法に関するものである６、 従来より、アセチレン系重合体を電池の電極（、′（飯
フイ；す４ρとと（・づ、公知であン：）。にのｉｔｊ
、極は、７１−Ｌ解液も１−＜は′電解質がＩＸｆン・
＼進入、退出のくり返１．という１／Ｆ−即］機構によ
って成立している４１一般（′こ渚えられ−Ｃいる。当
然、電極自身に′電解質も（７〈は市。
解像が進入・退出でさｌ−）だけの物理的な細穴在必要
とする。この細穴の一宿は、かさ密度の逆数と一次の１
１１関かあり、多孔性の成形物を得るに（パ該重合体の
かき密度をできるたけ小さく、ｉるこ−とか望−よ１．
い。ところがかさ密度を小さくするよう乙ルシ形法（プ
ことえは成形圧力を小さくり私、）でＪｌν形すると電
極の機械的強度か低くなり、実用に順えない。すた欧州
特誇第５０・１旧号公報に記載のように電解質を混ぜと
んだ電極で電池を作成し充放電をくり返す場合、少なく
とも一回目は、細穴が無い（もし２くは極少）ので電解
液中の電解質の出入りに少なからず影響を与えるものと
考えられ−る１７、不発明石等ｄ１、多孔性で１．かも
機械的強度のあるアセチレン系重合体組成物を得ようと
種々検ｉ？’Ｊ■７た結果、アセチ置／ン系重合体に有
機物または無機物を混合し７成形後抜き出すことにより
達成できることを見出し本発明を完成するに到った。
とする。この細穴の一宿は、かさ密度の逆数と一次の１
１１関かあり、多孔性の成形物を得るに（パ該重合体の
かき密度をできるたけ小さく、ｉるこ−とか望−よ１．
い。ところがかさ密度を小さくするよう乙ルシ形法（プ
ことえは成形圧力を小さくり私、）でＪｌν形すると電
極の機械的強度か低くなり、実用に順えない。すた欧州
特誇第５０・１旧号公報に記載のように電解質を混ぜと
んだ電極で電池を作成し充放電をくり返す場合、少なく
とも一回目は、細穴が無い（もし２くは極少）ので電解
液中の電解質の出入りに少なからず影響を与えるものと
考えられ−る１７、不発明石等ｄ１、多孔性で１．かも
機械的強度のあるアセチレン系重合体組成物を得ようと
種々検ｉ？’Ｊ■７た結果、アセチ置／ン系重合体に有
機物または無機物を混合し７成形後抜き出すことにより
達成できることを見出し本発明を完成するに到った。
即ち本発明はアセチレン系重合体に有機物および／〜ま
たは無機物（以下調整剤と呼ぶととかある）を混合成形
１−７、成形後成形品から該調整剤を抜き出すことを！
特徴とする多孔性アセチレン系重合体成形物の製造法に
存する。
たは無機物（以下調整剤と呼ぶととかある）を混合成形
１−７、成形後成形品から該調整剤を抜き出すことを！
特徴とする多孔性アセチレン系重合体成形物の製造法に
存する。
本発明によれば次のような効果が発揮できる。
機械的強度が有す、かつ多孔性のため、たとえば該成形
物を電池の電極に使用した場合、−次電池として、（１
）放電容量が大きい。（１１）電圧の平坦性が良好であ
る。という利点をイＩＬ７、一方、二次Ｘｌｉ：池とじ
て （１）過電圧か小さい／こめ繰り返（、の寿命が長
い、（１１）エネルギー密度が太きい、（ｉｉｉ）電Ｆ
１．の平坦性が良好である、という利点を有する。また
、他の用途、たとえ（・・才、太陽ｉＫ池、芹−，７ド
；材料等の電導性材料（ｌ（７使用すると、極めて屯導
相イ〆［の良い結果か得られる。
物を電池の電極に使用した場合、−次電池として、（１
）放電容量が大きい。（１１）電圧の平坦性が良好であ
る。という利点をイＩＬ７、一方、二次Ｘｌｉ：池とじ
て （１）過電圧か小さい／こめ繰り返（、の寿命が長
い、（１１）エネルギー密度が太きい、（ｉｉｉ）電Ｆ
１．の平坦性が良好である、という利点を有する。また
、他の用途、たとえ（・・才、太陽ｉＫ池、芹−，７ド
；材料等の電導性材料（ｌ（７使用すると、極めて屯導
相イ〆［の良い結果か得られる。
本明細書におけるアセチレン系重合体とｔ、 −Ｃｉａ
２、囚、式（＋＋、ｔ２＋、＋９３）、（・１）寸たは
（５）で示されるくり返し、中位をフｂ−するアセチレ
ン系重合体、（Ｂ）、式（１）、（２）及び（：３）の
少なくとも二種のくり返し、 １４ｉ−位をイ１すＺ）
二ｊ、ｌ、、Φ合体、（Ｃ）、式１）、（２）及び（３
）のくり返し単位の少なくともひとつと式（６）及び（
７）−ｒ示さ才りるくり返し１′￥′ｌｆ）′Ｌの少な
くともひとつの共重合体及び、（■））、手記（↓０重
合体にカーホンブランクのよりなｉｈ導性物質を含有す
る組成物から選ばれた少なくとも一１Ｆをあげることか
できる。
２、囚、式（＋＋、ｔ２＋、＋９３）、（・１）寸たは
（５）で示されるくり返し、中位をフｂ−するアセチレ
ン系重合体、（Ｂ）、式（１）、（２）及び（：３）の
少なくとも二種のくり返し、 １４ｉ−位をイ１すＺ）
二ｊ、ｌ、、Φ合体、（Ｃ）、式１）、（２）及び（３
）のくり返し単位の少なくともひとつと式（６）及び（
７）−ｒ示さ才りるくり返し１′￥′ｌｆ）′Ｌの少な
くともひとつの共重合体及び、（■））、手記（↓０重
合体にカーホンブランクのよりなｉｈ導性物質を含有す
る組成物から選ばれた少なくとも一１Ｆをあげることか
できる。
Ｒ’ ＴＩ’
−Ｉｌ−Ｃ−・０冊１（１）
廿（ラーに−（シニ（２吋 （，２
）１、、（Ｉ（ Ｒ８ 代ｙ（４） Ｒ１１１ トｃ＝ｃ＋ （６）
↓ （上（１）、（２）、（３）、（４） および（５）
式中１１ 、 Ｉ（２は水素原子、ハロゲン、炭素数が
５以下のアルキル基、および炭素数が６〜１０のアリル
（ａｒｙｌ）基である。Ｒ３は（−ＣＨ２＋１である。
）１、、（Ｉ（ Ｒ８ 代ｙ（４） Ｒ１１１ トｃ＝ｃ＋ （６）
↓ （上（１）、（２）、（３）、（４） および（５）
式中１１ 、 Ｉ（２は水素原子、ハロゲン、炭素数が
５以下のアルキル基、および炭素数が６〜１０のアリル
（ａｒｙｌ）基である。Ｒ３は（−ＣＨ２＋１である。
Ｒ４は−ＮＨ，、−ＮＲ７−（Ｒ’は炭素数が５以下の
アルキル基）またはイオウ原子である。］％５ 、１％
Ｇ 、 Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＯは、水素原子または炭素数
が５以下のアルキル基である。
アルキル基）またはイオウ原子である。］％５ 、１％
Ｇ 、 Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＯは、水素原子または炭素数
が５以下のアルキル基である。
Ｒ”、 Ｂ＋２． Ｒ１９，Ｒ”、 Ｒ２＋およびＰは
水素、メチル基もしくはハロゲン化合物であり、Ｘおよ
びＹはメチル基である。ところでｎはＯから２０マでの
整数であり、Ｂ＋３．Ｂ＋４． Ｂ＋５． Ｂｕ＋、
Ｉ（、＋７およびＲ１”は水素、メチル基または・・ロ
ゲン化合物である。）（１）式で示される重合体の代表
例としては、ポリアセチレン、ポリフェニルアセチレン
、ポリメチルアセチレン、ポリジメチルアセチレン、ポ
リジフェニルアセチレン、ポリプロハキルクロリドがあ
げられる。
水素、メチル基もしくはハロゲン化合物であり、Ｘおよ
びＹはメチル基である。ところでｎはＯから２０マでの
整数であり、Ｂ＋３．Ｂ＋４． Ｂ＋５． Ｂｕ＋、
Ｉ（、＋７およびＲ１”は水素、メチル基または・・ロ
ゲン化合物である。）（１）式で示される重合体の代表
例としては、ポリアセチレン、ポリフェニルアセチレン
、ポリメチルアセチレン、ポリジメチルアセチレン、ポ
リジフェニルアセチレン、ポリプロハキルクロリドがあ
げられる。
（２）式で示される重合体の代表例としては、ポリ（１
，６−へブタジェン）があげられる。
，６−へブタジェン）があげられる。
（３）式で示される重合体の代表例としては、ポリピロ
ール１．ｌ−”ＩＪ（Ｎ−メチル−ピロール）、ポ’Ｊ
（３−メチル−ピロール）、ポリ（２，５−チェニレ
ン）、ポリ（３−メチル−２，５−チェニレン）があげ
られる。
ール１．ｌ−”ＩＪ（Ｎ−メチル−ピロール）、ポ’Ｊ
（３−メチル−ピロール）、ポリ（２，５−チェニレ
ン）、ポリ（３−メチル−２，５−チェニレン）があげ
られる。
（４）式で示される重合体の代表例としては、ポリパラ
フェニレン、ポリメタフェニレンがアケラレる。
フェニレン、ポリメタフェニレンがアケラレる。
（５）式で示される重合体の代表例としては、ポリ（パ
ラフェニレンビニレン）がアケラレル。
ラフェニレンビニレン）がアケラレル。
これらの代表例の中で好ましいものとしては、ポリアセ
チレン、ポリフェニルアセチレン、ポリメチルアセチレ
ン、ポリ（２，５−チェニレン）、ポリ（３−メチルチ
ェニレン）、ポリパラフェニレン、ポリ （ピロール）
をあげることができる。
チレン、ポリフェニルアセチレン、ポリメチルアセチレ
ン、ポリ（２，５−チェニレン）、ポリ（３−メチルチ
ェニレン）、ポリパラフェニレン、ポリ （ピロール）
をあげることができる。
（６）式および（７）式で示されるモノマーの代表例と
してハ、ジェチニルベンゼン、ジェチニルナフタレン、
］、５ジアセチレン、１，７ジアセチレンおよび１，９
ジアセチレンで示されるようなジアセチレン・類、なら
びにジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ブタジェ
ン、クロロプレン、２，３ジメチルブタジエン、１，５
ヘキサジエン、■、７オクタジエン、１，９デカジエン
および１，１１ドデカジエンで示されるようなジエチレ
ン類があげられる。
してハ、ジェチニルベンゼン、ジェチニルナフタレン、
］、５ジアセチレン、１，７ジアセチレンおよび１，９
ジアセチレンで示されるようなジアセチレン・類、なら
びにジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ブタジェ
ン、クロロプレン、２，３ジメチルブタジエン、１，５
ヘキサジエン、■、７オクタジエン、１，９デカジエン
および１，１１ドデカジエンで示されるようなジエチレ
ン類があげられる。
上記のアセチレン系重合体は、粉末状、塊状もしくはフ
ィルム状のいずれのものでも良いが塊状、フィルム状の
時には、調製剤を添加後機械的に粉砕し調製剤の分散を
良くした後成形する必要がある。
ィルム状のいずれのものでも良いが塊状、フィルム状の
時には、調製剤を添加後機械的に粉砕し調製剤の分散を
良くした後成形する必要がある。
また本発明における有機物において、流動パラフィン、
ワックス、粘性オイルまたはスルホランのような室温に
おけるピンガム法粘度が２ｃｐ以上の粘性物質が特に効
果を発揮する。２ｃｐより低いと孔の径が小さくなり電
解液もしくは電解質の径内への進入−が容易でない。
ワックス、粘性オイルまたはスルホランのような室温に
おけるピンガム法粘度が２ｃｐ以上の粘性物質が特に効
果を発揮する。２ｃｐより低いと孔の径が小さくなり電
解液もしくは電解質の径内への進入−が容易でない。
また本発明における無機物において、テトラブチルアン
モニウムバークロレート、テトラエチルアンモニウムバ
ークロレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオ
ロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロ
ポレート、リチウムバークロレートまたはリチウムテト
ラフルオロボレートのような電解質、あるいはこのよう
な電解質を、スルフオラン、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、プロピレンカーボネイト、トリエチルリン
酸エステル、３−メチルスルフオランまたはメチルフォ
ーメイトの↓うな溶媒に溶かした電解液が特に効果を発
揮する。又、本発明の無機物において、本発明の成形物
を電極と［〜た時、使用する電解質の分子径と比較して
、無機物を抜き出した電極の孔径が大きくなるような無
機物が好才しい。
モニウムバークロレート、テトラエチルアンモニウムバ
ークロレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオ
ロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロ
ポレート、リチウムバークロレートまたはリチウムテト
ラフルオロボレートのような電解質、あるいはこのよう
な電解質を、スルフオラン、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、プロピレンカーボネイト、トリエチルリン
酸エステル、３−メチルスルフオランまたはメチルフォ
ーメイトの↓うな溶媒に溶かした電解液が特に効果を発
揮する。又、本発明の無機物において、本発明の成形物
を電極と［〜た時、使用する電解質の分子径と比較して
、無機物を抜き出した電極の孔径が大きくなるような無
機物が好才しい。
また本発明におけるアセチレン系重合体と有機物または
無機物との混合方法は特に限定はなく、該重合体に調整
剤を均一に含浸させる公知の方法が採用できる。従って
、調整剤が液体もしくは溶液である場合は、一般Ｖ′Ｃ
は該重合体を浸漬させれば均一な含浸が可能である。均
一に含浸させる方法として、振動ボールミル、衝撃式粉
砕機のような装置を用いた共粉砕法は調整剤が固体の場
合は特に有用でちる。調整剤の混合比率は、一般に抜き
出し後の空孔率を決定するため、成形物の強度を保つ必
要から上限値があり、また多孔性にするために下限値が
あるが、アセチレン系重合体の種類および調整剤の種類
によってかわるので一概に、限定することができない。
無機物との混合方法は特に限定はなく、該重合体に調整
剤を均一に含浸させる公知の方法が採用できる。従って
、調整剤が液体もしくは溶液である場合は、一般Ｖ′Ｃ
は該重合体を浸漬させれば均一な含浸が可能である。均
一に含浸させる方法として、振動ボールミル、衝撃式粉
砕機のような装置を用いた共粉砕法は調整剤が固体の場
合は特に有用でちる。調整剤の混合比率は、一般に抜き
出し後の空孔率を決定するため、成形物の強度を保つ必
要から上限値があり、また多孔性にするために下限値が
あるが、アセチレン系重合体の種類および調整剤の種類
によってかわるので一概に、限定することができない。
また本発明において、成形物から調整剤を抜き出す方法
としては調整剤の沸点あるいは分解点がアセチレン系重
合体の分解点より低い場合は加熱する方法、減圧乾燥す
る方法、治機物、無機物共に各々溶解しうる溶媒で抽出
する方法または、どれらを２種以上使う方法が採用でき
る。調整剤の種類や成形物の用途にもよるが、調整剤の
残存が成形物の用途に障害とならないような場合には必
らずしも調整剤を成形物から完全に抜き出す事を要しな
い。倚、上記加熱時間、減圧乾燥時間、溶媒抽出時間に
よって空孔率を調整できるが、機械的強度さえあれは空
孔率が高いほど奸才しい。
としては調整剤の沸点あるいは分解点がアセチレン系重
合体の分解点より低い場合は加熱する方法、減圧乾燥す
る方法、治機物、無機物共に各々溶解しうる溶媒で抽出
する方法または、どれらを２種以上使う方法が採用でき
る。調整剤の種類や成形物の用途にもよるが、調整剤の
残存が成形物の用途に障害とならないような場合には必
らずしも調整剤を成形物から完全に抜き出す事を要しな
い。倚、上記加熱時間、減圧乾燥時間、溶媒抽出時間に
よって空孔率を調整できるが、機械的強度さえあれは空
孔率が高いほど奸才しい。
寸だ本発明における成形法は特に指定がなく公知の方法
が採用できる。たとえばポリアセチレンにおいては、加
圧成形捷たはカレンダー加工することによってフィルム
あるいはシート状物質を得ることができる。また、ポリ
バラフェニレンにおいては射出成形も使用できるが調整
剤の沸点を射出温度より高くする必要がある。また、本
発明において、成形物の形、大きさについては特に指定
汀ないが、フィルムあるいけ、シート状の時、調整剤の
抜き出しが特に容易である。
が採用できる。たとえばポリアセチレンにおいては、加
圧成形捷たはカレンダー加工することによってフィルム
あるいはシート状物質を得ることができる。また、ポリ
バラフェニレンにおいては射出成形も使用できるが調整
剤の沸点を射出温度より高くする必要がある。また、本
発明において、成形物の形、大きさについては特に指定
汀ないが、フィルムあるいけ、シート状の時、調整剤の
抜き出しが特に容易である。
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
が、機械的強度は、次の方法で測定した。
が、機械的強度は、次の方法で測定した。
−辺３０ミリメートルのステンレスの１００メツシユ金
網に、組成物約５００ミリグラム３．５ ｋγ舗の圧力
でプレスしフィルムを得る。このフィルムをテンシロン
のチェックにはさみ、１ｃｍ７１分の速度で縮めていく
。フィルムは、わん曲し、あるチャック間距離のところ
でフィルムにクラックが生じる。
網に、組成物約５００ミリグラム３．５ ｋγ舗の圧力
でプレスしフィルムを得る。このフィルムをテンシロン
のチェックにはさみ、１ｃｍ７１分の速度で縮めていく
。フィルムは、わん曲し、あるチャック間距離のところ
でフィルムにクラックが生じる。
このクラックを光学顕微鏡で観察する。クラックが生じ
るときの縮みのパーセントを機械的強度と定義しパーセ
ントが大きいほど強度が高い。
るときの縮みのパーセントを機械的強度と定義しパーセ
ントが大きいほど強度が高い。
また電気伝導度は、濃硫酸をドープして四端子法にて測
定した。また、比表面積はＢＥＴ法にて測定した。実施
例、比較例各々の機械的強度、電気伝導度、比表面積、
空孔率は表１、表２に記した。
定した。また、比表面積はＢＥＴ法にて測定した。実施
例、比較例各々の機械的強度、電気伝導度、比表面積、
空孔率は表１、表２に記した。
実施例１
１１のガラスクレープにキシレン５００ｍＡ、テトラブ
チルチタネート３ｍ１（８，８ミリモル）、トリエチル
アルミニウム３ｍ／’（２１，９ミリモル）、フェニル
７−ｔチレンｏ８ｇを入れた。０ ’Ｃでアセチレンガ
スの分圧を０．９にν回にして４時間吹き込み反応抜脱
触媒して共重合体１．Ｊ９を得た。（フェニルアセチレ
ンモノマーユニットが７ｗｔ％含才れていた。）この共
重合体２．！９に流動パランイン１ ｍｌを゛入れめの
うばち中で充分混合した。混合物を２０００ｋＶｃｒｔ
ｉの圧力でプレスしシート状物を得た。これをキシレン
２００ ｍｌ中に入れ一夜放置し流動パラフィンを除い
た後乾燥した。
チルチタネート３ｍ１（８，８ミリモル）、トリエチル
アルミニウム３ｍ／’（２１，９ミリモル）、フェニル
７−ｔチレンｏ８ｇを入れた。０ ’Ｃでアセチレンガ
スの分圧を０．９にν回にして４時間吹き込み反応抜脱
触媒して共重合体１．Ｊ９を得た。（フェニルアセチレ
ンモノマーユニットが７ｗｔ％含才れていた。）この共
重合体２．！９に流動パランイン１ ｍｌを゛入れめの
うばち中で充分混合した。混合物を２０００ｋＶｃｒｔ
ｉの圧力でプレスしシート状物を得た。これをキシレン
２００ ｍｌ中に入れ一夜放置し流動パラフィンを除い
た後乾燥した。
実施例２
Ｊ３叶、○ｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 Ｊａｐａ、ｎ、、 ５
１．．２０９１（１９７８） に記載の方法でポリ（
バラフェニレン）を製造するときにケッチェンブラック
を１ｇ入れて重合し、アセチレン系高重合体として８Ｉ
得た。このポＩＪマーにステアリン酸３ｇを入れ充分混
合した。混合物を３００’ｃのプレスをすることによっ
て４．００μｍのフィルム片を得た。フィルム片を４０
０ ’ＣＫ １ 時間放置させることによって完全にワ
ックスを除いた。
１．．２０９１（１９７８） に記載の方法でポリ（
バラフェニレン）を製造するときにケッチェンブラック
を１ｇ入れて重合し、アセチレン系高重合体として８Ｉ
得た。このポＩＪマーにステアリン酸３ｇを入れ充分混
合した。混合物を３００’ｃのプレスをすることによっ
て４．００μｍのフィルム片を得た。フィルム片を４０
０ ’ＣＫ １ 時間放置させることによって完全にワ
ックスを除いた。
実施例３
実施例１でフェニルアセチレンを入れなかった以外は全
〈実施例１と同様にしてアセチレン重合体’ｌ１ｇを得
た。このポリマー２ｇにスルフオラン］ ｍｌを入れ室
温でプレスしてシート状物を得た。
〈実施例１と同様にしてアセチレン重合体’ｌ１ｇを得
た。このポリマー２ｇにスルフオラン］ ｍｌを入れ室
温でプレスしてシート状物を得た。
これをエチルアルコール１．００ｍＡ中に入・れ−夜装
置した後乾燥した。
置した後乾燥した。
実施例４
実施例１でフェニルアセチレンの変わりにジェチニルベ
ンゼン０８Ｉを入れた以外は実施例１と全く同様にして
共重合体１５ｇを得た。（ジェチニルベンゼンモノマー
ユニットが５Ｗｔｑ６含マレテいた。）この共重合体１
５ｇにナフサ１５ｍ１を入れめのうばち中で充分混合し
た。混合物をステンレスの金網（１００メツシユ）に乗
せロール中を通すことにより金網に共重合体を付着させ
た。このうちの一部（共重合体として２Ｍ９）を減圧乾
燥し、ナフサを除いた。
ンゼン０８Ｉを入れた以外は実施例１と全く同様にして
共重合体１５ｇを得た。（ジェチニルベンゼンモノマー
ユニットが５Ｗｔｑ６含マレテいた。）この共重合体１
５ｇにナフサ１５ｍ１を入れめのうばち中で充分混合し
た。混合物をステンレスの金網（１００メツシユ）に乗
せロール中を通すことにより金網に共重合体を付着させ
た。このうちの一部（共重合体として２Ｍ９）を減圧乾
燥し、ナフサを除いた。
実施例５
にＰｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、、 Ｐｏｌｙｍ、’Ｌｅｔｔ
、’ Ｅｄ、、 １８ 、８． （１９８０）に記載さ
れている方法でポリ（２，５−チェニレン）を１２．９
作った。このものを２ｇと電解質としてテ□トラブチル
アンモニ、ウムテト、ラフルオロボレ、ト０．８ｇを１
充分混合してプレスし成形してシー、ト物を得た。この
ものを工・チルアルコール１００ ｍＡ Ｋ 入れ４８
時間放置し電解質を除い、た後乾燥した。
、’ Ｅｄ、、 １８ 、８． （１９８０）に記載さ
れている方法でポリ（２，５−チェニレン）を１２．９
作った。このものを２ｇと電解質としてテ□トラブチル
アンモニ、ウムテト、ラフルオロボレ、ト０．８ｇを１
充分混合してプレスし成形してシー、ト物を得た。この
ものを工・チルアルコール１００ ｍＡ Ｋ 入れ４８
時間放置し電解質を除い、た後乾燥した。
実施例・６ 。
実施例３のアセチレンホモ重合体を２ｇとリチウムバー
クロレート１ｇをアヤト二ｌピリル１０ ｍｉに溶かし
た電解液を充分混ぜた後、プレスすることによりシー、
ト状物を得た。これをアセ） １５００ ｍｉに入れ４
８時間放置し電解液を取り除いた後乾燥しだ０ 比較例１ 実施例１で流動パラフィンを入れなかった以外は実施例
１と全く同様にしてシー・ト状物を得た。
クロレート１ｇをアヤト二ｌピリル１０ ｍｉに溶かし
た電解液を充分混ぜた後、プレスすることによりシー、
ト状物を得た。これをアセ） １５００ ｍｉに入れ４
８時間放置し電解液を取り除いた後乾燥しだ０ 比較例１ 実施例１で流動パラフィンを入れなかった以外は実施例
１と全く同様にしてシー・ト状物を得た。
これをそのま壕乾燥した。
比較例２ 、 。
・実施例３で得たアセチレンホモ高重合体２ｇにリチウ
ムへキサフルオロアーセン（ＬｉＡｓＦ６）２ ｇを電
解質として混合し、実施例３と同様の圧力でプレスし、
シート状物を得た。電解質を抜くこと無しに乾燥した。
ムへキサフルオロアーセン（ＬｉＡｓＦ６）２ ｇを電
解質として混合し、実施例３と同様の圧力でプレスし、
シート状物を得た。電解質を抜くこと無しに乾燥した。
表１
表２
参考例１
実施例３の方法で得られた多孔質で比表面積の大きな膜
状アセチレン重合体より、幅が０．５ｃＴＬで長さが２
０ｃｍ、の２枚の小片を切り出し、白金線に機械的に圧
着固定しそれぞれ正極および負極とした。Ｂｕ４ＮＢＦ
４の濃度が１５モル／ｌのアセトニトリル溶液を電解液
として用い、一定電流下（５，０ｍＡ／ｃ７７Ｌ、）で
５分間充電を行ない（ドーピング量 ７モルヴに相当す
る電気量）、充電終了後、直ちに一定′ｔＬ流下（５，
０ｍＡ／ｉ ）で放電を行ない電圧か１０■になったと
ころで再度前記と同じ条件で充電を行なうという充・放
電の繰り返し試験を行なったところ、繰り返し回数か３
８３回１で可能であった。
状アセチレン重合体より、幅が０．５ｃＴＬで長さが２
０ｃｍ、の２枚の小片を切り出し、白金線に機械的に圧
着固定しそれぞれ正極および負極とした。Ｂｕ４ＮＢＦ
４の濃度が１５モル／ｌのアセトニトリル溶液を電解液
として用い、一定電流下（５，０ｍＡ／ｃ７７Ｌ、）で
５分間充電を行ない（ドーピング量 ７モルヴに相当す
る電気量）、充電終了後、直ちに一定′ｔＬ流下（５，
０ｍＡ／ｉ ）で放電を行ない電圧か１０■になったと
ころで再度前記と同じ条件で充電を行なうという充・放
電の繰り返し試験を行なったところ、繰り返し回数か３
８３回１で可能であった。
第３回目の充・放電試験の結果より活物質１ ｋｙに対
するエネルギー密度（理論エネルギー密＃）は１４．６
ｗ −ｂ ｒ／に９であり、充・放電効率は９６％で
あった。１だ、放電萌に電圧が１５■に低下する丑でに
放電された電気量の全放電電気量′に対する割合は８９
％であった。
するエネルギー密度（理論エネルギー密＃）は１４．６
ｗ −ｂ ｒ／に９であり、充・放電効率は９６％で
あった。１だ、放電萌に電圧が１５■に低下する丑でに
放電された電気量の全放電電気量′に対する割合は８９
％であった。
寸だ、充電し２だ状態で・１８時間放置したところイの
自己放電率は７％であった。
自己放電率は７％であった。
参考例２
実施例３でプレス時にスルフシンを添加しなかった以外
は実施例３と全く同じ方法でシート状物を得た。このシ
ート状物の機械的強度、電気伝導度、比表面積及び嵩さ
密度はそれぞれ３１ ％ 、６．６Ｘ］０２Ｓ、／ＣＴ
ｎ、、 ８３ｍ７．！ｉ’ Ｎ Ｏ，８１ｇ／を蒲であ
った。
は実施例３と全く同じ方法でシート状物を得た。このシ
ート状物の機械的強度、電気伝導度、比表面積及び嵩さ
密度はそれぞれ３１ ％ 、６．６Ｘ］０２Ｓ、／ＣＴ
ｎ、、 ８３ｍ７．！ｉ’ Ｎ Ｏ，８１ｇ／を蒲であ
った。
このシート状物を用いた以外は参考例１と全く同様の方
向で充・放電の繰り返し実験を行なっ〃。
向で充・放電の繰り返し実験を行なっ〃。
但し、ドーピング量ｄ、参考例１と等しくなる様に１・
−ピング時間をかえ／こ。
−ピング時間をかえ／こ。
繰り返し回数が１７９回［］で充電が不１１ｉＪ能とな
った。試、験後、膜状アセチレン高重合体を取り出し２
てみると、膜＋ｄ破壊されており、その一部をブ１．素
分析、赤外分光法により解析し八−ところ、大巾な劣化
を受けていた。捷だ、電解液も茶色に不便していた。
った。試、験後、膜状アセチレン高重合体を取り出し２
てみると、膜＋ｄ破壊されており、その一部をブ１．素
分析、赤外分光法により解析し八−ところ、大巾な劣化
を受けていた。捷だ、電解液も茶色に不便していた。
第３回目の充・放電試験の結果より、この電池の理］論
ユ洋ルキー密度（ｉ ］ ３−１． ｗ −ｈ ｒ １
ｋｇで充・放電効４−は８８飴てを）つた。゛また、放
電時に電圧が１．．５Ｖに低］′：′する寸てに放電さ
第１だ電気量の全放電電気量に対する割合は７８％であ
った。
ユ洋ルキー密度（ｉ ］ ３−１． ｗ −ｈ ｒ １
ｋｇで充・放電効４−は８８飴てを）つた。゛また、放
電時に電圧が１．．５Ｖに低］′：′する寸てに放電さ
第１だ電気量の全放電電気量に対する割合は７８％であ
った。
丑だ、充電した状態で４８時間放置したところ、その自
己放電率は１３％であった。
己放電率は１３％であった。
特許出願人 昭和電工株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アセチレン系重合体に有機物および／捷たけ無機物
を混合し成形後抜き出すことを特徴とする多孔性アセチ
レン系重合体成形物の製造法。 ２ アセチレン系重合体が（５）下式（１）、（２）、
（３）、（４）または（５）のくり返し単位で示される
アセチレン系重合体または（Ｂ）式（１）、（２）およ
び（３）の少なくとも二種のくり返し単位を有する共重
合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の製造法。 （上（１）、（２）、（３）、（４）および（５）式中
、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン、炭素数が５以下の
アルキル基、および炭素数が６〜ＩＯＱアυル（ａｒｙ
ｌ）基である。 Ｒ３は＋Ｑ、Ｈ÷ で、ある。、Ｒは−Ｎ、Ｉ−１，＝
、−ＮＲ７−、（、、Ｒ，７は炭素数が５以下のアルキ
ル基）またはイオウ・原子である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、
Ｒ９、眼鵞、水素原子または炭素数が５里下のアルキル
基である。）３ アセチレン系重合体が式（１）、（２
）および（３）のくヤ返し単位の少なくともひとつと式
（６）およ、び（力で示されるぐり返り単、位の少りく
ともひとつとの共重合体である特許請求の範囲、第１項
起載の製造法。 １１ （ことで１（，１ζｎ、！、 ｌ籍■（へ１ゼζ１（ヱ
および）（、け水素メチル基・もし、２くはハロゲン化
合物であり、Ｘおよび）′は（ＣＨ２） ｎ で示され
るメナレンオたはＣ示さｔするナンヂ刀、基である。と
ころでｒ］は（川、から２０才での整数であり、Ｒ，”
、 Ｉ六１六Ｙ１，１（１（，１・ −）−７、よび■
（，１Ｂ は水素メＪ−ル基丑ン？こはハロゲン化合物
にある。） （４）有機物か、ビンガム法による室温にお（する粘度
が２ＣＩ）以上の粘性不接化合物である特許請求の範囲
第１項、第２項又は第３項記載の製造法。 （５）無機物が電解質重たは、慴接化合物に溶’Ｎ￥１
−た電解質である憫許請求の範囲第１項、４３２項又は
第３項記載の製造１去。 （６）成形物かノイルム−１：たはシーＩ−状物′Ｃあ
る髄πト請求の範囲第１項乃牟第５項記載のい一シれか
の製造法６、
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58009423A JPS59135238A (ja) | 1983-01-25 | 1983-01-25 | 多孔性アセチレン系重合体成形物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58009423A JPS59135238A (ja) | 1983-01-25 | 1983-01-25 | 多孔性アセチレン系重合体成形物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59135238A true JPS59135238A (ja) | 1984-08-03 |
| JPS6365218B2 JPS6365218B2 (ja) | 1988-12-15 |
Family
ID=11719939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58009423A Granted JPS59135238A (ja) | 1983-01-25 | 1983-01-25 | 多孔性アセチレン系重合体成形物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59135238A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55142030A (en) * | 1979-04-25 | 1980-11-06 | Showa Denko Kk | Production of porous acetylene high-polymer with fibril structure |
-
1983
- 1983-01-25 JP JP58009423A patent/JPS59135238A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55142030A (en) * | 1979-04-25 | 1980-11-06 | Showa Denko Kk | Production of porous acetylene high-polymer with fibril structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6365218B2 (ja) | 1988-12-15 |
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