JPS6365218B2

JPS6365218B2 -

Info

Publication number: JPS6365218B2
Application number: JP58009423A
Authority: JP
Priority date: 1983-01-25
Filing date: 1983-01-25
Publication date: 1988-12-15
Also published as: JPS59135238A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、多孔性アセチレン系重合体成形物の
製造法に関するものであり、特にアセチレン系重
合体に有機物および／または無機物を混合して成
形後、成形物より有機物および／または無機物を
抜き出すことを特徴とする多孔性アセチレン系重
合体成形物の製造法に関するものである。従来より、アセチレン系重合体を電池の電極に
使用することは公知である。この電極は、電解液
もしくは電解質が電極へ進入、退出の繰り返しと
いう作用機構によつて成立していると一般に考え
られている。当然、電極自身に電解質もしくは電
解液が進入・退出できるだけの物理的な細穴を必
要とする。この細穴の量は、かさ密度の逆数と一
次の相関があり、多孔性の成形物を得るには、該
重合体のかさ密度をできるだけ小さくすることが
望ましい。ところがかさ密度を小さくするような
成形法（たとえば成形圧力を小さくする。）で成
形すると電極の機械的強度が低くなり、実用に耐
えない。また殴州特許第50441号公報に記載のよ
うに電解質を混ぜこんだ電極で電池を作成し充放
電を繰り返す場合、少なくとも一回目は、細穴が
無い（もしくは極少）ので電解液中の電解質の出
入りに少なからず影響を与えるものと考えられ
る。本発明者等は、多孔性でしかも機械的強度のあ
るアセチレン系重合体成形物を得ようと種々検討
した結果、アセチレン系重合体に有機物または無
機物を混合し成形後抜き出すことにより達成でき
ることを見出し本発明を完成するに到つた。即ち、本発明は、アセチレン系重合体に有機物
および／または無機物を混合して成形後、成形物
より有機物および／または無機物を抜き出すこと
を特徴とする多孔性アセチレン系重合体成形物の
製造法に存する。本発明によれば次のような効果が発揮できる。機械的強度が有り、かつ多孔性のため、たとえ
ば該成形物を電池の電極に使用した場合、一次電
池として、(i)放電容量が大きい、(ii)電圧の平担性
が良好である、という利点を有し、一方、二次電
池として(i)過電圧が小さいため繰り返しの寿命が
長い、(ii)エネルギー密度が大きい、(iii)電圧の平坦
性が良好である、という利点を有する。また、他
の用途、たとえば、太陽電池、光電材料等の電導
性材料に使用すると、極めて電導特性の良い結果
が得られる。本発明におけるアセチレン系重合体としては、
(A)、下式(1)、(2)、(3)、(4)または(5)で示される繰り
返し単位を有するアセチレン系重合体、(B)、下式
(1)、(2)及び(3)の少なくとも二種の繰り返し単位を
有する共重合体、(C)、下式(1)、(2)及び(3)の繰り返
し単位の少なくともひとつと下式(6)及び(7)で示さ
れる繰り返し単位の少なくともひとつの共重合体
及び、(D)、上記（共）重合体にカーボンブラツク
のような電導性物質を含有する組成物から選ばれ
た少なくとも一種をあげることができる。〔但し、(1)、(2)、(3)、(4)および(5)式中R¹、R²は
水素原子、ハロゲン、炭素数が５以下のアルキル
基、または炭素数が６〜10のアリル（aryl）基で
ある。R³は（−CH₂）−₃である。R⁴は−NH−、−
NR⁷−（R⁷は炭素数が５以下のアルキル基）また
はイオウ原子である。R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰は、
水素原子または炭素数が５以下のアルキル基であ
る。また、(6)および(7)式中、R¹¹、R¹²、R¹⁹、
R²⁰、R²¹およびR²²は水素原子、メチル基または
ハロゲンであり、ＸおよびＹは（CH₂）ｎで示さ
れるメチレン基（ｎは０または１〜20の整数であ
る。）、

【式】で示されるフエニレン基（R¹³およびR¹⁴は水素原子、メチル基または
ハロゲンである。）または

【式】で示されるナフチレン基（R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷およびR¹⁸は水素原子、メチル基
またはハロゲンである。〕 (1)式で示される重合体の代表例としては、ポリ
アセチレン、ポリフエニルアセチレン、ポリメチ
ルアセチレン、ポリジメチルアセチレン、ポリジ
フエニルアセチレン、ポリプロパギルクロリドが
あげられる。 (2)式で示される重合体の代表例としては、ポリ
（１，６−ヘプタジエン）があげられる。 (3)式で示される重合体の代表例としては、ポリ
ピロール、ポリ（Ｎ−メチル−ピロール）、ポリ
（３−メチル−ピロール）、ポリ（２，５−チエニ
レン）、ポリ（３−メチル−２，５−チエニレン）
があげられる。 (4)式で示される重合体の代表例としては、ポリ
パラフエニレン、ポリメタフエニレンがあげられ
る。 (5)式で示される重合体の代表例としては、ポリ
（パラフエニレンビニレン）があげられる。これらの代表例の中で好ましいものとしては、
ポリアセチレン、ポリフエニルアセチレン、ポリ
メチルアセチレン、ポリ（２，５−チエニレン）、
ポリ（３−メチル−２，５−チエニレン）、ポリ
パラフエニレン、ポリピロールをあげることがで
きる。 (6)および(7)式で示される繰り返し単位を与える
モノマーの代表例としては、ジエチニルベンゼ
ン、ジエチニルナフタレン、１，５−ジアセチレ
ン、１，７−ジアセチレンおよび１，９−ジアセ
チレンで示されるようなジアセチレン類、ならび
にジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ブタ
ジエン、クロロプレン、２，３−ジメチルブタジ
エン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジ
エン、１，９−デカジエンおよび１，11−ドデカ
ジエンで示されるようなジエチレン類があげられ
る。上記のアセチレン系重合体は、粉末状、塊状も
しくはフイルム状のいずれのものでも良いが塊
状、フイルム状の時には、有機物および／または
無機物を添加後機械的に粉砕し有機物および／ま
たは無機物の分散を良くした後成形する必要があ
る。また本発明における有機物において、流動パラ
フイン、ワツクス、粘性オイルまたはスルフオラ
ンのような室温におけるビンガム法粘度が2cp以
上の粘性物質が特に効果を発揮する。2cpより低
いと成形物の孔の径が小さくなり電解液もしくは
電解質の径内への進入が容易でない。また本発明における無機物において、テトラブ
チルアンモニウムパークロレート、テトラエチル
アンモニウムパークロレート、テトラブチルアン
モニウムテトラフルオロボレート、テトラエチル
アンモニウムテトラフルオロボレート、リチウム
パークロレートまたはリチウムテトラフルオロボ
レートのような電解質、あるいはこのような電解
質を、スルフオラン、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、プロピレンカーボネイト、トリエチ
ルリン酸エステル、３−メチルスルフオランまた
はメチルフオーメイトのような溶媒に溶かした電
解液が特に効果を発揮する。又、本発明の無機物
において、本発明の成形物を電極とした時、使用
する電解質の分子径と比較して、無機物を抜き出
した電極の孔径が大きくなるような無機物が好ま
しい。また本発明におけるアセチレン系重合体と有機
物または無機物との混合方法は特に限定はなく、
該重合体に有機物および／または無機物を均一に
含浸させる公知の方法が採用できる。従つて、有
機物および／または無機物が液体もしくは溶液で
ある場合は、一般には該重合体を浸漬させれば均
一な含浸が可能である。均一に含浸させる方法と
して、振動ボールミル、衝撃式粉砕機のような装
置を用いた共粉砕法は有機物および／または無機
物が固体の場合は特に有用である。有機物およ
び／または無機物の混合比率は、一般に抜き出し
後の空孔率を決定するため、成形物の強度を保つ
必要から上限値があり、また多孔性にするために
下限値があるが、アセチレン系重合体の種類およ
び有機物および／または無機物の種類によつてわ
かるので一概に、限定することができない。また本発明において、成形物から有機物およ
び／または無機物を抜き出す方法としては有機物
および／または無機物の沸点あるいは分解点がア
セチレン系重合体の分解点より低い場合は加熱す
る方法、減圧乾燥する方法、有機物、無機物共に
各々溶解しうる溶媒で抽出する方法または、これ
らを２種以上使う方法が採用できる。有機物およ
び／または無機物の種類や成形物の用途にもよる
が、有機物および／または無機物の残存が成形物
の用途に障害とならないような場合には必らずし
も有機物および／または無機物を成形物から完全
に抜き出す事を要しない。尚、上記加熱時間、減
圧乾燥時間、溶媒抽出時間によつて空孔率を調整
できるが、機械的強度さえあれば空孔率が高いほ
ど好ましい。また本発明における成形法は特に指定がなく公
知の方法が採用できる。たとえばポリアセチレン
においては、加圧成形またはカレンダー加工する
ことによつてフイルムあるいはシート状物質を得
ることができる。また、ポリパラフエニレンにお
いては射出成形も使用できるが有機物および／ま
たは無機物の沸点を射出温度より高くする必要が
ある。また、本発明において、成形物の形、大き
さについては特に指定はないが、フイルムあるい
は、シート状の時、有機物および／または無機物
の抜き出しが特に容易である。以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明するが、機械的強度は、次の方法で測定し
た。一辺30ミリメートルのステンレスの100メツ
シユ金網に、組成物約500ミリグラム3.5Kg／cm²の
圧力でプレスしフイルムを得る。このフイルムを
テンシロンのチエツクにはさみ、１cm／１分の速
度で縮めていく。フイルムは、わん曲し、あるチ
ヤツク間距離のところでフイルムにクラツクが生
じる。このクラツクを光学顕微鏡で観察する。ク
ラツクが生じるときの縮みのパーセントを機械的
強度と定義しパーセントが大きいほど強度が高
い。また電気伝導度は、濃硫酸をドープして四端子
法にて測定した。また、比表面積はBET法にて
測定した。実施例、比較例各々の機械的強度、電
気伝導度、比表面積、空孔率は表１、表２に記し
た。実施例１１のガラスクレープにキシレン500ml、テト
ラブチルチタネート３ml（8.8ミリモル）、トリエ
チルアルミニウム３ml（21.9ミリモル）、フエニ
ルアセチレン0.8ｇを入れた。０℃でアセチレン
ガスの分圧を0.9Kg／cm²にて４時間吹き込み反応
後脱触媒して共重合体10ｇを得た。（フエニルア
セチレンモノマーユニツトが7wt％含まれてい
た。）この共重合体２ｇに流動パラフイン１mlを
入れめのうばち中で充分混合した。混合物を2000
Kg／cm²の圧力でプレスしシート状物を得た。これ
をキシレン200ml中に入れ一夜放置し流動パラフ
インを除いた後乾燥した。実施例２ Bull.Chem.Soc.Japan.、51、2091（1978）に記
載の方法でポリパラフエニレンを製造するときに
ケツチエンブラツクを１ｇ入れて重合し、アセチ
レン系高重合体として８ｇ得た。このポリマーに
ステアリン酸３ｇを入れ充分混合した。混合物を
300℃のプレスをすることによつて400μｍのフイ
ルム片を得た。フイルム片を400℃に１時間放置
させることによつて完全にワツクスを除いた。実施例３実施例１でフエニルアセチレンを入れなかつた
以外は全く実施例１と同様にしてアセチレン重合
体11ｇを得た。このポリマー２ｇにスルフオラン
１mlを入れ室温でプレスしてシート状物を得た。
これをエチルアルコール100ml中に入れ一夜放置
した後乾燥した。実施例４実施例１でフエニルアセチレンの代りにジエチ
ニルベンゼン0.8ｇを入れた以外は実施例１と全
く同様にして共重合体15ｇを得た。（ジエチニル
ベンゼンモノマーユニツトが5wt％含まれてい
た。）この共重合体15ｇにナフサ15mlを入れめの
うばち中で充分混合した。混合物をステンレスの
金網（100メツシユ）に乗せロール中を通すこと
により金網に共重合体を付着させた。このうちの
一部（共重合体として２ｇ）を減圧乾燥し、ナフ
サを除いた。実施例５ J.Polym.Sci.、Polym.Lett.Ed.、18、８（1980）
に記載されている方法でポリ（２，５−チエニレ
ン）を12ｇ作つた。このものを２ｇと電解質とし
てテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート0.8ｇを充分混合してプレスし成形してシー
ト物を得た。このものをエチルアルコール100ml
に入れ48時間放置し電解質を除いた後乾燥した。実施例６実施例３がアセチレンホモ重合体を２ｇとリチ
ウムパークロレート１ｇをアセトニトリル10mlに
溶かした電解液を充分混ぜた後、プレスすること
によりシート状物を得た。これをアセトン500ml
に入れ48時間放置し電解液を取り除いた後乾燥し
た。比較例１実施例１で流動パラフインを入れなかつた以外
は実施例１と全く同様にしてシート状物を得た。
これをそのまま乾燥した。比較例２実施例３で得たアセチレンホモ高重合体２ｇに
リチウムヘキサフルオロアーセン（LiAsF₆）２
ｇを電解質として混合し、実施例３と同様の圧力
でプレスし、シート状物を得た。電解質を抜くこ
と無しに乾燥した。

【表】

【表】参考例１実施例３の方法で得られた多孔質で比表面積の
大きな膜状アセチレン重合体より、幅が0.5cmで
長さが2.0cmの２枚の小片を切り出し、白金線に
機械的に圧着固定しそれぞれ正極および負極とし
た。Bu₄NBF₄の濃度が1.5モル／のアセトニト
リル溶液を電解液として用い、一定電流下（5.0
ｍＡ／cm²）で25分間充電を行ない（ドーピング量
７モル％に相当する電気量）、充電終了後、直ち
に一定電流下（5.0ｍＡ／cm²）で放電を行ない電
圧が1.0Vになつたところで再度前記と同じ条件
で充電を行なうという充・放電の繰り返し試験を
行なつたところ、繰り返し回数が383回まで可能
であつた。第３回目の充・放電試験の結果より活物質１Kg
に対するエネルギー密度（理論エネルギー密度）
は146w・hr／Kgであり、充・放電効率は96％で
あつた。また、放電時に電圧が1.5Vに低下する
までに放電された電気量の全放電電気量に対する
割合は89％であつた。また、充電した状態で48時間放置したところそ
の自己放電率は７％であつた。参考例２実施例３でプレス時にスルフオランを添加しな
かつた以外は実施例３と全く同じ方法でシート状
物を得た。このシート状物の機械的強度、電気伝
導度、比表面積及び嵩さ密度はそれぞれ31％、
6.6×10²S／cm、83m²／ｇ、0.81ｇ／cm³であつた。このシート状物を用いた以外は参考例１と全く
同様の方法で充・放電の繰り返し実験を行なつ
た。但し、ドーピング量は参考例１と等しくなる
様にドーピング時間をかえた。繰り返し回数が179回目で充電が不可能となつ
た。試験後、膜状アセチレン高重合体を取り出し
てみると、膜は破壊されており、その一部を元素
分析、赤外分光法により解析したところ、大巾な
劣化を受けていた。また、電解液も茶色に着色し
ていた。第３回目の充・放電試験の結果より、この電池
の理論エネルギー密度は134w・hr／Kgで充・放
電効率は88％であつた。また、放電時に電圧が
1.5Vに低下するまでに放電された電気量の全放
電電気量に対する割合は78％であつた。また、充電した状態で48時間放置したところ、
その自己放電率は13％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１アセチレン系重合体に有機物および／または
無機物を混合して成形後、成形物より有機物およ
び／または無機物を抜き出すことを特徴とする多
孔性アセチレン系重合体成形物の製造法。２アセチレン系重合体が(A)下式(1)、(2)、(3)、(4)
または(5)の繰り返し単位で示されるアセチレン系
重合体または(B)下式(1)、(2)および(3)から選ばれた
少なくとも二種の繰り返し単位を有する共重合体
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の多孔性アセチレン系重合体成形物の製造法。〔但し、(1)、(2)、(3)、(4)および(5)式中、R¹、R²
は水素原子、ハロゲン、炭素数が５以下のアルキ
ル基または炭素数が６〜10のアリル（aryl）基で
ある。R³は（−CH）−₃である。R⁴は−NH−、−
NR⁷−（R⁷は炭素数が５以下のアルキル基）また
はイオウ原子である。R⁵、R⁶、R⁸、R⁹および
R¹⁰は、水素原子または炭素数が５以下のアルキ
ル基である。〕３アセチレン系重合体が下式(1)、(2)および(3)か
ら選ばれた繰り返し単位の少なくともひとつと下
式(6)および(7)から選ばれた繰り返し単位の少なく
ともひとつとの共重合体である特許請求の範囲第
１項記載の多孔性アセチレン系重合体成形物の製
造法。〔但し、(1)〜(3)式中、R¹〜R⁶は前記の意味を有
する。〕〔但し、(6)および(7)式中、R¹¹、R¹²、R¹⁹、R²⁰、
R²¹およびR²²は水素原子、メチル基またはハロ
ゲンであり、ＸおよびＹは（CH₂）ｎでされるメ
チレン基（ｎは０または１〜20の整数である。）、【式】で示されるフエニレン基（R¹³およびR¹⁴は水素原子、メチル基またはハロ
ゲンである。）または【式】で示されるナフチレン基（R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷および
R¹⁸は水素原子、メチル基またはハロゲンであ
る。）である。〕４有機物がビンガム法による室温における粘度
が2cp以上の粘性有機化合物である特許請求の範
囲第１項乃至第３項のいずれか一つの項記載の多
孔性アセチレン系重合体成形物の製造法。５無機物が電解質または有機化合物に溶解した
電解質である特許請求の範囲第１項乃至第３項の
いずれか一つの項記載の多孔性アセチレン系重合
体成形物の製造法。６成形物がフイルムまたはシート状物である特
許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか一つの
項記載の多孔性アセチレン系重合体成形物の製造
法。