JPS591288B2 - コウケツエキギヨウコセイイヨウ コウブンシザイリヨウ ノ セイゾウホウ - Google Patents
コウケツエキギヨウコセイイヨウ コウブンシザイリヨウ ノ セイゾウホウInfo
- Publication number
- JPS591288B2 JPS591288B2 JP48116695A JP11669573A JPS591288B2 JP S591288 B2 JPS591288 B2 JP S591288B2 JP 48116695 A JP48116695 A JP 48116695A JP 11669573 A JP11669573 A JP 11669573A JP S591288 B2 JPS591288 B2 JP S591288B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- formulas
- hydrophilic
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は抗血液凝固性を有する医用高分子材料の製造方
法に関する。
法に関する。
更に詳しくは親水性メタクリレート又はアクリレート（
以下これらをまとめて（メタ）アクリレートと略記する
）系単量体と分子内にスルホン酸基を有する後述する特
定の重合性単量体とを共重合すること、更にはこれらの
単量体成分に更に不飽和カルボン酸成分を加えて共重合
することからなる抗血液凝固性医用高分子材料の製造法
に関する。現在、実用されている医用高分子材料の問題
点の一つは、これが生体に対して種々の好ましくない異
物反応を起すことであり、特に血液と接触する部分に使
用される材料にあつては血液を凝固させる性質をもつて
いることである。
以下これらをまとめて（メタ）アクリレートと略記する
）系単量体と分子内にスルホン酸基を有する後述する特
定の重合性単量体とを共重合すること、更にはこれらの
単量体成分に更に不飽和カルボン酸成分を加えて共重合
することからなる抗血液凝固性医用高分子材料の製造法
に関する。現在、実用されている医用高分子材料の問題
点の一つは、これが生体に対して種々の好ましくない異
物反応を起すことであり、特に血液と接触する部分に使
用される材料にあつては血液を凝固させる性質をもつて
いることである。
この点を解決するために従来種々の試みがなされてきて
いるが、未だ完全な抗血液凝固性材料は得られていない
。一方、ヒドロキシ又はアルコキシアルキル（メタ）ア
クリレート類あるいはアミノ−又はアルキルアミノ−
アルキル（メタ）アクリレート類の重合体及び共重合体
は親水性でかつ水に溶けないハイドロゲルとなり高い化
学的安定性を有し、かつ生体親和性が良好であるので目
下のところ、医用材料として賞用されている。これら親
水性（メタ）アクリレート類の重合体の抗血液凝固性は
一応の効果が認められるものの尚改良の余地が残されて
いるものである。本発明者等はこれらの親水性（メタ）
アクリレート系重合体の抗血液凝固性を更に向上させる
ために種々検討した結果、親水性（メタ）アクリレート
系単量体と分子内にスルホン酸基を有する重合性単量体
、更には不飽和カルボン酸を共重合せしめることにより
、前記親水性（メタ）アクリレート系重合体の医用材料
としての他の望ましい性質を損うことなく所期の目的を
達成し得ることを見出した。今のところ、異物面との接
触によつて起る血液凝固の機構には明らかでない点が多
いが、材料表面に負荷電を有するものが凝血性が少ない
といわれており、このためポリスチレンをスルホン化処
理したものなど検討されて来たが実用化には至つていな
い。
いるが、未だ完全な抗血液凝固性材料は得られていない
。一方、ヒドロキシ又はアルコキシアルキル（メタ）ア
クリレート類あるいはアミノ−又はアルキルアミノ−
アルキル（メタ）アクリレート類の重合体及び共重合体
は親水性でかつ水に溶けないハイドロゲルとなり高い化
学的安定性を有し、かつ生体親和性が良好であるので目
下のところ、医用材料として賞用されている。これら親
水性（メタ）アクリレート類の重合体の抗血液凝固性は
一応の効果が認められるものの尚改良の余地が残されて
いるものである。本発明者等はこれらの親水性（メタ）
アクリレート系重合体の抗血液凝固性を更に向上させる
ために種々検討した結果、親水性（メタ）アクリレート
系単量体と分子内にスルホン酸基を有する重合性単量体
、更には不飽和カルボン酸を共重合せしめることにより
、前記親水性（メタ）アクリレート系重合体の医用材料
としての他の望ましい性質を損うことなく所期の目的を
達成し得ることを見出した。今のところ、異物面との接
触によつて起る血液凝固の機構には明らかでない点が多
いが、材料表面に負荷電を有するものが凝血性が少ない
といわれており、このためポリスチレンをスルホン化処
理したものなど検討されて来たが実用化には至つていな
い。
しかしながら、元来、生体組織との親和性の高い親水性
（メタ）アクリレート系重合体に負荷電を与えたものは
、従来研究されて来た負荷電を有する高分子材料に比べ
て更に高い抗血液凝固性を有することが予想される。し
かもこれら親水性（メタ）アクリレート系重合体は高分
子鎖中に多くの水酸基を有し、これに共重合によつてス
ルホン酸基及び／又はカルポリ酸基を導入したものは天
然の水溶性抗凝血剤であるヘパリンと類似の置換基を有
することになり、高い抗凝血性を発現することが予想さ
れる。本発明者等は以上のような考察から本発明に到達
し得たものである。
（メタ）アクリレート系重合体に負荷電を与えたものは
、従来研究されて来た負荷電を有する高分子材料に比べ
て更に高い抗血液凝固性を有することが予想される。し
かもこれら親水性（メタ）アクリレート系重合体は高分
子鎖中に多くの水酸基を有し、これに共重合によつてス
ルホン酸基及び／又はカルポリ酸基を導入したものは天
然の水溶性抗凝血剤であるヘパリンと類似の置換基を有
することになり、高い抗凝血性を発現することが予想さ
れる。本発明者等は以上のような考察から本発明に到達
し得たものである。
本発明において使用される親水性（メタ）アクリレート
系単量体とは一般式（ここでＲ１は水素またはメチル基
、Ｒ２は置換基を有する又は有しない炭素数２〜３の二
価アルキレン基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキ
ル基で該アルキル基は水酸基、アルコキシ基、アミノ基
、アルキルアミノ基などの極性置換基を有していてもよ
い。）または一般式（ここでＲ１、Ｒ３は（１）におけ
るＲ１とＲ３とそれぞれ同じであり、ｎは１〜３０の整
数である）あるいは一般式（ここでＲ１、Ｒ２は（１）
におけるＲ１、Ｒ２と同じであり、Ｒ４、Ｒ５は（１）
におけるＲ３と同じである）で表わされる単量体群であ
つて、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ
）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどから
選択される単量体である。
系単量体とは一般式（ここでＲ１は水素またはメチル基
、Ｒ２は置換基を有する又は有しない炭素数２〜３の二
価アルキレン基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキ
ル基で該アルキル基は水酸基、アルコキシ基、アミノ基
、アルキルアミノ基などの極性置換基を有していてもよ
い。）または一般式（ここでＲ１、Ｒ３は（１）におけ
るＲ１とＲ３とそれぞれ同じであり、ｎは１〜３０の整
数である）あるいは一般式（ここでＲ１、Ｒ２は（１）
におけるＲ１、Ｒ２と同じであり、Ｒ４、Ｒ５は（１）
におけるＲ３と同じである）で表わされる単量体群であ
つて、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ
）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどから
選択される単量体である。
分子内にスルホン酸基を有する重合性単量体としては、
式ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＲ２ＳＯ３Ｘ（Ｒ１は水素又はメ
チル基、Ｒ２は水酸基を有するまたは有しない炭素数２
〜４のアルキレン基、Ｘは水素、金属、アンモニウムま
たは有機アミンを表わす）で表わされる重合性単量体が
用いられる。
式ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＲ２ＳＯ３Ｘ（Ｒ１は水素又はメ
チル基、Ｒ２は水酸基を有するまたは有しない炭素数２
〜４のアルキレン基、Ｘは水素、金属、アンモニウムま
たは有機アミンを表わす）で表わされる重合性単量体が
用いられる。
例えば、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプ
ロピル（メタ）アクリレート、ω−スルホブチル（メタ
）アクリレート、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなどの単量体およびこれらの単量
体のスルホン酸基をリチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩および有機アミン類の塩などとし
たものが好ましいものとして挙げられる。親水性（メタ
）アクリレート系単量体と１分子内にスルホン酸基を有
する重合性単量体との共重合は塊状重合、溶液重合、乳
化重合、懸濁重合により行なうことが出来る。
ロピル（メタ）アクリレート、ω−スルホブチル（メタ
）アクリレート、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなどの単量体およびこれらの単量
体のスルホン酸基をリチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩および有機アミン類の塩などとし
たものが好ましいものとして挙げられる。親水性（メタ
）アクリレート系単量体と１分子内にスルホン酸基を有
する重合性単量体との共重合は塊状重合、溶液重合、乳
化重合、懸濁重合により行なうことが出来る。
この際、分子内にスルホン酸基を有する単量体の仕込割
合は全単量体の１〜１５％（重量）であることが望まし
く、該単量体の仕込割合が１％（重量）以下では所望の
抗血液凝固性の向上が得られず、１５％（重量）以上で
は吸水時の強度が低下し望ましくない。塊状重合で直接
成型品を製造する場合、共重合反応に際して二官能性単
量体たとえばジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ビス（メタ）アクリルアミドなどを添
加すると製品の物理的性能が向上するので望ましい。共
重合に際して、親水性（メタ）アクリレート系単量体と
、分子内にスルホン酸基を含む単量体の他に生成物の諸
性能を目的に応じて変化させるために、重合第３成分と
して疎水性単量体、例えばメチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルエステル類、ブタジエン、イソ
プレンなどあるいは親水肚単量体たとえば（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド
、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンな
どを少量添加してもよい。この際特に添加して抗血液凝
固性の向上に役立つのは（メタ）アクリル酸、マレイン
酸などの不飽和カルボン酸類である。重合触媒としては
一般のラジカル重合開始剤、たとえばアゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオクトエー
ト、過硫酸アンモニウムなどが用いられる。共重合物は
塊状重合で直接成型物を得るほか、プシス成型、押出成
型、射出成型で加工されるか又は溶液から流延法で成型
でき、目的用途に応じてフイルム状、シート状、管状、
棒状、粒状などの形状に成型することが出来る。以上実
施例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実
施例により何等限定されるものではない。
合は全単量体の１〜１５％（重量）であることが望まし
く、該単量体の仕込割合が１％（重量）以下では所望の
抗血液凝固性の向上が得られず、１５％（重量）以上で
は吸水時の強度が低下し望ましくない。塊状重合で直接
成型品を製造する場合、共重合反応に際して二官能性単
量体たとえばジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ビス（メタ）アクリルアミドなどを添
加すると製品の物理的性能が向上するので望ましい。共
重合に際して、親水性（メタ）アクリレート系単量体と
、分子内にスルホン酸基を含む単量体の他に生成物の諸
性能を目的に応じて変化させるために、重合第３成分と
して疎水性単量体、例えばメチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルエステル類、ブタジエン、イソ
プレンなどあるいは親水肚単量体たとえば（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド
、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンな
どを少量添加してもよい。この際特に添加して抗血液凝
固性の向上に役立つのは（メタ）アクリル酸、マレイン
酸などの不飽和カルボン酸類である。重合触媒としては
一般のラジカル重合開始剤、たとえばアゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオクトエー
ト、過硫酸アンモニウムなどが用いられる。共重合物は
塊状重合で直接成型物を得るほか、プシス成型、押出成
型、射出成型で加工されるか又は溶液から流延法で成型
でき、目的用途に応じてフイルム状、シート状、管状、
棒状、粒状などの形状に成型することが出来る。以上実
施例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実
施例により何等限定されるものではない。
実施例 １
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．２９７、ス
ルホプロピルメタクリレートナトリウム０．２１ｔ１エ
チレングリコールジメタクリレート０．０２ｒ、水４．
５ｆ７、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．
０２ｔを混合して均一溶液となし、間隔１ｍ７ＩＬの二
枚のガラス板の間にはさんで６０℃で１７時間重合させ
、無色透明の柔軟なシートを得た。
ルホプロピルメタクリレートナトリウム０．２１ｔ１エ
チレングリコールジメタクリレート０．０２ｒ、水４．
５ｆ７、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．
０２ｔを混合して均一溶液となし、間隔１ｍ７ＩＬの二
枚のガラス板の間にはさんで６０℃で１７時間重合させ
、無色透明の柔軟なシートを得た。
このシートの吸水率は１０７％であり引張り強度は２．
１ｋｇ／Ｃｄであつた。実施例 ２ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．２７、メタア
クリル酸１．１７、スルホプロピルメタクリレートナト
リウム０．５ｆ１エチレングリコールジメタクリレート
０．０２ｔ、水４．５ｙ１ジィソプロピルパーオキシジ
カーボネート０．０５７を混合して均一溶液とし、間隔
１ｍｍの２枚のガラス板にはさみ、６０℃で１６時間次
いで８０℃で２時間重合して無色透明の柔軟なシートを
得た。
１ｋｇ／Ｃｄであつた。実施例 ２ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．２７、メタア
クリル酸１．１７、スルホプロピルメタクリレートナト
リウム０．５ｆ１エチレングリコールジメタクリレート
０．０２ｔ、水４．５ｙ１ジィソプロピルパーオキシジ
カーボネート０．０５７を混合して均一溶液とし、間隔
１ｍｍの２枚のガラス板にはさみ、６０℃で１６時間次
いで８０℃で２時間重合して無色透明の柔軟なシートを
得た。
このシートの吸水率は１９９％であり、引張り強度は１
．５ｋｇ／ＣｒＡであつた。実施例 ３ 実施例１及び２で得たシート及び比較のためにガラス、
医用シリコーンフイルム及びポリ（ヒドロキシエチルメ
タクリレート）を用いて抗凝血性評価の体外実験を行な
つた。
．５ｋｇ／ＣｒＡであつた。実施例 ３ 実施例１及び２で得たシート及び比較のためにガラス、
医用シリコーンフイルム及びポリ（ヒドロキシエチルメ
タクリレート）を用いて抗凝血性評価の体外実験を行な
つた。
一試料について４枚の試験片を各々時計皿に入れて、３
７℃に保ち、新鮮な犬のＡＣＤ血液を各試験片の上に０
．２５ｍ１ずつのせ、さらに０．１モル／ｌの塩化カル
シウム水溶液０．０２５ｍ１ずつを加えて凝血を開始さ
せ、適当な時間間隔で凝血塊をとり出して水洗しホルマ
リンで固定して再び水洗し、水分を除いて秤量し、凝血
塊の重量をガラス板上での飽和凝血量に対する百分率と
して時間に対して記録した。その結果表に示すように実
施例１及び２で得たスルホン酸基を有する高分子よりな
るシートの抗凝血性がとくにすぐれていることがわかつ
た。実施例 ４ グリシジルメタクリレートを亜硫酸ナトリウム及び亜硫
酸水素ナトリウムの水溶液中で処理して、３−スルホ−
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートナトリウムを得
た。
７℃に保ち、新鮮な犬のＡＣＤ血液を各試験片の上に０
．２５ｍ１ずつのせ、さらに０．１モル／ｌの塩化カル
シウム水溶液０．０２５ｍ１ずつを加えて凝血を開始さ
せ、適当な時間間隔で凝血塊をとり出して水洗しホルマ
リンで固定して再び水洗し、水分を除いて秤量し、凝血
塊の重量をガラス板上での飽和凝血量に対する百分率と
して時間に対して記録した。その結果表に示すように実
施例１及び２で得たスルホン酸基を有する高分子よりな
るシートの抗凝血性がとくにすぐれていることがわかつ
た。実施例 ４ グリシジルメタクリレートを亜硫酸ナトリウム及び亜硫
酸水素ナトリウムの水溶液中で処理して、３−スルホ−
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートナトリウムを得
た。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｔ１上記スル
ホン酸ナトリウムモノマー０．１５７、エチレングリコ
ールジメタクりレート０．１ｔ、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート０．０２ｔを混合して均一な溶液と
し、実施例１と同様に重合して吸水率１２０％の透明な
シートを得た。
ホン酸ナトリウムモノマー０．１５７、エチレングリコ
ールジメタクりレート０．１ｔ、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート０．０２ｔを混合して均一な溶液と
し、実施例１と同様に重合して吸水率１２０％の透明な
シートを得た。
実施例 ５
上記実施例４の３−スルホ−２−ヒドロキシプロピノレ
メタクリレートナトリウムを硫酸水溶液中で処理して、
３−スルホ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを
得た。
メタクリレートナトリウムを硫酸水溶液中で処理して、
３−スルホ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを
得た。
これを上記スルホン酸ナトリウムモノマーのかわりに用
いて共重合を行ない、吸水率１００％の透明シートを得
た。実施例 ６ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｙ１３−スル
ホ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートナトリウム
０．１５７、メタクリル酸０．１ｔ１エチレングリコー
ルジメタクリレート０．１ｔ１ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート０．０２１を混合して実施例１と同様
に重合して、吸水率１２５％の透明なシートを得た。
いて共重合を行ない、吸水率１００％の透明シートを得
た。実施例 ６ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｙ１３−スル
ホ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートナトリウム
０．１５７、メタクリル酸０．１ｔ１エチレングリコー
ルジメタクリレート０．１ｔ１ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート０．０２１を混合して実施例１と同様
に重合して、吸水率１２５％の透明なシートを得た。
実施例 ７
実施例４、５および６のシートを含水膨潤させ、実施例
３と同様にして抗凝血性評価実験を行なつたところ、凝
血率はガラス１００％、医用シリコーンフイルム５５％
に対して、実施例４および５のシートは４８％、実施例
６のシートは３２％であつた。
３と同様にして抗凝血性評価実験を行なつたところ、凝
血率はガラス１００％、医用シリコーンフイルム５５％
に対して、実施例４および５のシートは４８％、実施例
６のシートは３２％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 親水性メタクリレート又はアクリレート系単量体と
式▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿１は水素ま
たはメチル基、Ｒ＿２は水酸基を有するまたは有しない
炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは水素、金属、アンモ
ニウムまたは有機アミンを表わす）で表わされる重合性
単量体とを共重合させることを特徴とする抗血液凝固性
医用高分子材料の製造法。 ２ 親水性メタクリレート又はアクリレート系単量体、
式▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿１は水素ま
たはメチル基、Ｒ＿２は水酸基を有するまたは有しない
炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは水素、金属、アンモ
ニウムまたは有機アミンを表わす）で表わされる重合性
単量体および不飽和カルボン酸を共重合させることを特
徴とする抗血液凝固性医用高分子材料の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48116695A JPS591288B2 (ja) | 1973-10-16 | 1973-10-16 | コウケツエキギヨウコセイイヨウ コウブンシザイリヨウ ノ セイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48116695A JPS591288B2 (ja) | 1973-10-16 | 1973-10-16 | コウケツエキギヨウコセイイヨウ コウブンシザイリヨウ ノ セイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5066586A JPS5066586A (ja) | 1975-06-04 |
| JPS591288B2 true JPS591288B2 (ja) | 1984-01-11 |
Family
ID=14693554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48116695A Expired JPS591288B2 (ja) | 1973-10-16 | 1973-10-16 | コウケツエキギヨウコセイイヨウ コウブンシザイリヨウ ノ セイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS591288B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5285285A (en) * | 1976-01-05 | 1977-07-15 | Guroobaru Bijiyon Yuu Kee Ltd | Hydrophilic copolymers and contact lens produced therefrom |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4825749A (ja) * | 1971-08-05 | 1973-04-04 |
-
1973
- 1973-10-16 JP JP48116695A patent/JPS591288B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4825749A (ja) * | 1971-08-05 | 1973-04-04 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5066586A (ja) | 1975-06-04 |
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