JPS59120675A

JPS59120675A - 冷却剤

Info

Publication number: JPS59120675A
Application number: JP57229692A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Yoshioka; 義紘吉岡; Hirotoshi Miyazaki; 宮崎　弘年
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1982-12-27
Publication date: 1984-07-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規な冷却剤に関する。さらに詳しくは、寒
冷状態の持続時間の改良された簡単冷却剤に関する。

一般にある棟の塩または塩類の混合物を水と混合すると
、それらの吸熱反応により負の溶解熱を生じ、即時に寒
冷状態が得られることは既によく知られでいる。この作
用を利用した冷却剤の多くは、水との混合か急速に行な
われ、したがっで水への塩類の溶解が短時間に達成され
るため初期の冷却効果は著しく大きいが、寒冷状態の持
続時間が短かいという欠点があった。

そのため、種々の改良が試みられ、寒冷状態の持続時間
を伸ばす方法が提案さｎでいる。例え１．ず、特開昭５
７．、−５７８４号公報に見られるように分子内に結晶
水を含む吸湿剤を用いる方法、特開昭５７−７８４７７
号公報に見られるような微粉末シリカ、微粉末アスベス
ト、硅酸アルミニウム、ベントナイトまたはカオリンな
どを加える方法、あるいは特開昭５７−９６０７６号公
報に見られるようなケイ酸アルカリ水溶液に無機酸、有
機酸、エステル化合物等からなる群より選（まれた１種
または２種以上の化合物を加えで得られるゲルを用いる
方法などが提起されでいる。

しかしながら、」−肥のこれらの方法は、混合が十分に
行なわれでないと寒冷時の温度やその持続時間にバラツ
ギを生じ、必要な冷却時間が得られないなど、まだまだ
改良の余地を残しでいる。

本発明者等（、ｉ、無機塩に液状の水を加える必要がな
く、簡便かつ即時に寒冷が得られ、冷却の効果が長時間
にわたって持続する冷却剤を作る目的で種々検討した結
果、水に対しで負の溶解熱を有する無機塩、尿素、およ
び水の存在下に水溶性重合体、特に好ましくは分子中に
カルボキシル基または水酸基を含有する水溶性の合成重
合体を該重合体の架橋剤で架橋することによって得られ
た含水ゲルを組合せでなる冷却剤が、−に記［１的を達
成することを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明の冷却剤の寒冷効果がＪ（時間にゎに−’っ（−
持続する卵白は、水の存在−１・に水溶性車合体金架橋
剤で架橋することによって言４１らねた含水ゲル、すな
わち、水溶性重合体、該重合体の架橋剤および水からな
る混合物全含水状態のままゲル化処ｆＪＪｊすることに
よって得られた含水ケルが、水に対して負の溶解熱を有
する無機塩との混合時に無機塩と含水ゲル中の水とが一
度に混合溶解するのではなく、含水ゲルが徐々に水を放
出する効果があるためである。そのため無機塩と含水ゲ
ルからの水との混合溶解が長時間にわたって徐々に進行
するため長い寒冷状態が得られる。なお、含水ゲル中の
水の放出する速度は、含水状態で架橋に供する水溶性重
合体の種類、濃度、架橋剤の種類、添加量によって種々
コントロールすることがでさ′る。

この効果は、驚くべきことに、鎗啜水性樹脂へ水を刀［
」えることによって得られた含水ゲルでは認められない
。ぞれはかかる含水ケルが無機塩との接触によって急激
に水を放出し、長時間の寒冷状態を保持しないためと考
えられる。

本発明においで水に対しで負の溶解熱を有する無機塩と
は、水と混合溶解したときに吸熱反応を伴なう塩を意味
し、その例としては、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウ
ムもしくは硝酸カリウムなどの硝酸塩、塩化アンモニウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カリウムもしくは塩化カルシ
ウムなどの塩酸塩、硫酸アンモニ１クム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウノ・もしくは硫酸カルシウムなどの硫酸
塩、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウムなどの炭酸塩
、チオシアン酸アンモニウム、フェロシアン化カリウム
、フェルシアン化ナトリウム、硼砂、カリウムミョウバ
ンまたは水酸化バリｌシム８水塩が挙げられる。これら
のなかでも硝酸塩は冷却効化が犬ぎいので好ましく用い
られる。これらの無機塩は１種単独で用いでも、２種以
上組合せで用いでもよい。無機塩の形状は、粉体、粒状
またはブロック状のいずれかであれはよいか、安定した
吸熱反応を得るためには粒状が望ましい。

本発明においで、尿素は塩機塩の水に対する俗解性をコ
ントロールするので、冷却剤とじて必要な吸熱反応のピ
ャクを得る上で重要である１、なＪ３３成分として尿素
を含む限りその誘導体を含んでいでも何ら差し支えない
。尿素の形状は粉体、粒状またはフロック状のいずｆ−
Ｌであってもよい６、尿素の使用量は、無機塩１００重
量部に対しで１５〜３００重量部、好ましくは６０〜２
００重量部の範囲にあるのが望ましい。

また、本発明で使用する含水ゲルを得るための水溶性重
合体としでは例え（ｉゼラチン、カナギー゛ナン、カン
テン、カゼイン、スターチまグこはセルロース誘導体な
どの天然の水浴性重合体も使用できるが、腐敗をおこす
などしで含水ゲルに（７たときに含水ゲル本来の機能を
はださなくなる恐れがあるので、好ましくは、水溶性の
合成重合体が好ましく使用される。水溶性の合成重合体
としては、種々あるが、なかでも分子中にカルボキシル
基または水酸基を含有する重合体が好ましい。

こ・二で、分子中にカルホキシル基を含有する合成重イ
マ体とは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、もしく
？、ｔアクリル酸やメタクリル酸金主成分とする共重合
体などのアクリル酸系重合体、またはビニル化合物−無
水マレイン酸共重合体もしくｉｆｆヒ−リデンー無水マ
レイン酸共重合体などの無水マＬバイン酸系共重合体で
代表されるα、β−不飽和モノもしく１マジカルボン酸
また（まぞのエステル、その無水物、もしくはその塩を
主成分とする（共）Ｉ■重合体ざらにはそれらに塩基性
物質全作用させて得らｉする中和物を意味する。

ＭｉＪ記ビニル化合物また（よビニリデン化合物とはマ
し・イン酸、その千）もしくはジエステルまたは無水マ
レイン酸と共重合しうる不飽和化合物を意、昧（７、例
えば（χ−イーレフイン、スチレン、塩化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタ
クリルニトリル、メチルヒニルエーテル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステルまたは酢酸ビニル全けん
化して得ら才りるビニルアルコール等である。こわらの
化合物（よ単独で用いてく、よいし、また２種以上組合
せ−（用いでもよい１、こｆ’ｌらの化合物のうちでα
−オレフ１ン、メチルヒ゛ニルエーラールまた（よスチ
しン′が好ましく用いられるが、α−オレフィンの使用
が本発明の目的に最も合致しでいる。ここで、α−オレ
フｆンとは、炭素数２〜１２、好１４：　Ｌ、　＜は２
−８の直鎮状または分岐状の不飽和炭化水素全意味し、
その例トしではエチレン、ゾロビレ７、ファー　ン、（
ソブヂレン、７１−ペンテン、イソープ１／ン、２−メ
チル−１−ブテン、７フーヘキセン、２−ノー１ルー１
−ペンテン、５−ノブルー１−ベンゾン、４−メチル−
１−ペンテン、２−エチル−１−フーンーン、ンイソブ
チレン、１．３−ツタジエン、１．３−ペンタジェン、
１，３−　ヘキサジエン、１，５−オクタジエン、２−
メチル−４−ジエチル−１−ペンテン、２−メチル−４
−ジメチル−２−ペンテン力悄砦ヂられる。このながで
も、イソブチレンが最も好ましい、なお、ここでインブ
チレンとはインブチレンを含むリターンＪ３　Ｂをも意
味する。

このような、分子中にカルボキシル基を含有する重合体
または共重合体（よ、通常の重合方法によって得らｔ’
Ｌるが、その重合度は２０〜ｓ　（］　ＯＯの範囲（、
二あるのが好ましい。無水マレイン酸系共重合体、特に
α−オレフ・ｆンー無水マレイン酸共重合体に４５ける
無水マレイン酸もしくはその誘導体の含有量は、２５モ
ル％以上、とりわけ５０モル％以上であるのが好ましい
。なかんずく、最も好ましく用いら打るイソブチレン−
無水マレイン酸共重合体の場合には、５０モル％の無水
マレイン酸を含む交互共重合体であるのが好ましい。。

前記の、分子中にカルボキシル基を含有する重合体は、
そのままで使用しでもよいか、塩基性物質を反応させて
中和物の形にしで使用した方がよい結果を生じる。塩基
性物′Ｃ（としでは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウ
ムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムで
代表されろアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニアま
たはモノアミンが好ましく用いられろ。中和の割合は、
カルボキシル基１モルに対して０．１５〜１モルの範囲
であれはよく、その範囲で適宜選ばれる。なお、無水マ
レ・ｆ＞′酸系共重合体にＪ５ける無水マレインｍ　単
位カマｌ／　（ンを皮シェスデル、マレフィン酸七ノエ
ステルまたは無水マレイン１″１マである場合には子帽
１ら１モルに対して０．６〜２モ／Ｌ反応した割合でよ
い。

また、分子中に水酸基を含有する小合体どＬ　ｔ−は、
ポリビニルアルコールが挙げら４−［る。ポリビニルア
ルコールとは、酢酸ビニルｉＩ（合体をけん化して得ら
れたものをいい、そのりん化層は６０〜１００モル％、
とりわけ８０〜１０［］モル％の範囲にあるのが好まし
く、またその重合度は６０〜ｂ０００の範囲にあるのが
好ましい３、水溶性重合体を架橋”［るために使用する
架橋剤としでは種々挙げられるが、分子中にカルボ・ト
シル基を含む重合体や水酸基を含む重合体のような本発
明で好ましく用いられる水溶性重合体の場合には、各々
に対応して特定の架橋剤の使用が好ましい。すなわち、
前者の場合には、分子中にアミノ基またはエポキシ基を
２個以−に含有する化合物が好ましいし、後渚′の場合
にはポリイソシアネート、ホウ砂またはホウ素化合物が
打上しい。

分子中にアミノ基を２個以上含有する化合物とは、エチ
レンイミンがら得られる水溶性のポリエチレンイミンで
代表される多価アミンを意味し、具体的なものとしでは
エチレンイミン、シェチし・ントリアミン、トリエチレ
ンブトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンへキサミン、直鎖状のポリエチレンイミン、分岐状
のポリエチレンイミンなどが挙けられる。また、分子中
にエボギシ２＾を２個以上含有する化合物とは、グリセ
リンジグリシジルエーテル、エチレングリコ−７ｐ　シ
フｌ）ンンルエーテル、プロピレングリコ−７レジグリ
・ンシルエーテル４己たはポリアルキレングリコールジ
グリシジルエーテルなとで代表される多価エポキシ化合
物である。

架橋剤は、通常、水浴性重合体１００重量部あたｌ）０
．４〜８０重量部の範囲で用いられるが、水溶性重合体
および架橋剤の種類によって適切な範囲がある。例えは
、水溶性重合体として分子中にカルボキシル基を含有す
る重合体を用いる場合に（二゛六該重合体１００重量部
に対しで、多価アミンは０．２〜６０軍風部の範囲で、
また多価エボキウ化合物は０．５〜５０車ｙｄ部の範囲
で使用するのが好ましい。

含水ゲルは、水溶性重合体、架橋剤および水からなる均
一混合物を加熱等の手段で架橋反応を促進させる方法に
よって製造される１、水溶性重合体、架橋剤および水は
いずれの順序で添加混合してもよいが、水と水溶性重合
体の混合物を、調製したのち、架橋剤を添加するのが望
ましい。特に水溶性重合体かカルボキシル基を含有する
重合体であって、その中和物の形で用いる場合には、ｊ
：、ずカルホキシル基含有重合体を塩基性物質の水浴液
に添加し、次いで架橋剤を添加するのが好ましい。

含水ゲルの製造における水の使用量は、生成含水ゲル中
の含水率、すなわち、含水ゲルの全Ｔｎ　ｈ（をベース
とする水の汀分率が７０〜９９−５Ｍｔ、Ｍ％、とりわ
け８０〜９８重量％となるような範囲であるのが好まし
い。含水ゲル中の含水率は、冷却剤の寒冷状態の保持時
間と関係し、低いと保持時間が短かくなるし、高いと寒
冷状態が得られにくいので好ましくない。

このようにし−（得られる含水ケルは、無機塩および尿
素と組合せで用いられるか、含水ゲルの使用に１は通常
、無機塩１００重量部に対して２０〜８００重量部の範
囲で用いるのかよいか、本発明か１′１的と′１−る冷
却剤、すなわち適当な冷却温度、冷却速度、安定した低
温保持時間を有する冷却剤を得るためには、無機塩１０
０重量部に対しで６０〜５００１員［てｉへ、とりわけ
６０〜３００重埜部にあるのが好ましい。なお冷却剤に
弾力性を付与（７た方がよい場合には」１記の範囲内で
含水ゲル全多く用いた方がよい。

本発明の冷却剤には、無機塩、尿素および含水ゲルの他
に、冷却速度１．Ｍ節剤としでよく知られでいる無機物
微粉末を無機塩と尿素の混合物または含水ゲルにまぶし
て使用してもよい。０１１記の無機物としで（よ例え（
ｉシリカ、アスベスト、ケイ酸アルミニウノ＼、ベント
ナイトまたはカオリン等が挙げられる。

本発明の冷却剤は、無機塩と尿素の混合物と含水ゲルと
音別々に保存し、使用直前に簡単に混合して寒冷状態を
ｐ＋られるようメよ従来の冷却剤の構成にしでおくこと
か望ましい。具体的には、含水ゲルを入れた水不透過性
の袋（内袋）を無機塩と尿素の混合物と共に袋（外袋）
に入れた構成、または、無機塩と尿素の混合物および含
水ゲルを各々連結しでいでもよい２つの袋（内袋）に入
オシ、そ才１らの袋を更に袋（外袋）に入ｆＬだ構成な
どが挙げらイする。当然のことであるが、使用直前に簡
単に混合できるように内袋を破れやすいように弱くした
り、連結した袋の境界を容易に開くように工夫がなさｎ
でいるようにすることが望ましい。

なお、本発明においては液体水をそのまま用いていない
ため、従来のように内袋の強度を高める必留もなく構成
する袋等の材質を低廉なものに変えることが可能である
。

本発明の冷却剤は、携帯に好都合であり、所望の場所で
手もみなどの小さな力により混合でさ、適切な冷却温度
、冷却速度、および安定で、長時間の低温保持時間を有
する。また使用後も例えば冷蔵庫に入れで冷却すれば、
冷却用バンク、例えは氷枕に使用することもてきる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明（よそれらによって何ら限定されるもので（よない
。なお、実施例および比較例における冷却剤の冷却曲線
は次の方法で測定した。すなわち、含水ケルを密封した
（内）袋（厚さ２［］ミクロンの、破れやすいポリエチ
レンの袋）を、水に対して負の溶解性を有する無機塩と
尿素の混合物とともに、アルミニ（”ツムでラミネート
したポリエチレンの（外）袋に密封することにより得ら
れた冷却剤構造物を２５　’Ｃで１週間放置した後、冷
却剤構造物を内袋が破れるようもみほぐし、４つ折（こ
した２枚のタオルの間にす（まやく挿入し、温度の変化
を熱望対を用いて測定し、冷却曲線を得た。

実施例１イソブチレン−無水マレイノ酸交互共重合体（分子Ｊ１
ｉ１６万、クラレイソプレンケミカル■製商晶名イノパ
ン−１［］）１１００重量にアンモニアガスを吹き込み
、該共重合体の酸無水基にもとづくカルボニル基の約２
３％がカルホキシル基（こ、またその約７７ぐちかその
アンモニウム塩（こな−ラだ部分中和物１１７Φ：お部
を調製した。この部分中和物１０重量部と水９０爪量部
とを混合して水溶液にし、次いで該水溶液にラトラエチ
レンペンタミン０．５爪量部を加え攪拌した後５８°Ｃ
″′Ｃ６０分間加熱しで架橋せしめ、含水ゲルを作製し
た５、この含水ゲルは均一・で透明なゼリー状を示し、
弾力性のあるものであった。その含水率は９０車ｈ１％
であった。この含水ゲルは数Ｅ　リメートル角の小片（
細片）に切断され、冷却剤に供された。

すなわち、上記含水ケルの小片５５グラムを前記ポリエ
チレンの内袋に密封し、硝酸アンモ−ラム５０グラムお
よび尿素５０グラムとともに外袋に密封し、冷却剤構造
物を作製した。１．Ｉお、硝酸アンモニウムおよび尿素
はいずれも２〜４ミリメー１−ルの粒状のものを用いた
。

この冷却剤構造物を用い、前述した方法によりその冷却
曲線を求めた。その結果を第１図４＜シた。

第１図において、横軸は測定時間を示し、縦軸は冷却剤
の温ＬＷをｉＪ＜−ｊｏ本実施例の結果は、１で示され
る曲線である、これから明らかなように、本実施例の冷
却剤（４、後述するように従来の冷却剤と比較しで、最
低７，１１度（、ｌ若干高いが、寒冷状態の持続時間（
Ｊ著しくｊ（＜なっている。

実施例２実施例１において使用した部分中和物５重用、１１りに
水９５屯量部を混合して均一水溶液を作成し、次いで該
水溶液１００重量部にポリエチｌノンイミン（日本触媒
化学工業（４ｉ製、商品名５Ｐ−００６）を０．８屯昂
部加えで攪拌した後、６０°Ｃで２時間ケ゛ル化させ、
含水ゲルを作成した。この含水ゲルは実施例１０含水ゲ
ルと同様、均一で透明なものであった。その含水率は９
５市有１％であった。

」１記含水ケルを実施例１と同様細片にし、実施例１と
同様に冷却剤構造物を作製し、冷却曲線を測定した。そ
の結果は第１図において２で示した曲線で示される。こ
れから明らかなように、実施例１と同様、すぐれた冷却
効果が得られる。

実施例６イソブチレンー無水マレイン酸交亙共重合体（イソパン
−１０）１０重−置部に水酸化すトリウム４重弗部およ
び水８６Φ：う１一部を加え、８００Ｃで６時間攪拌し
、該共重合体の酸無水基Ｃごもとづくカルボニル基の約
２３影がカルボキシル基に、またその約７７％がそのナ
トリウノ・塩になった部分中和物の水溶液１００重用部
を調製し７た９次いで該水溶液にクリセリンジクリシジ
ルｆｆ、−チル２重量部を加えて攪拌した後、７０　’
Ｃで２時間加熱しで含水ケルを得た。この含水ゲルは実
施例１と同様すぐれたもので、その含水率は８４．５市
が：％であった０この含水ケル６６クラムを用いる他は実施例１と同様に
して冷却剤を作製し、実施例１と同様にして冷却曲線を
求めたところ、第１図においで５で示した曲線が得られ
た。

実施例４ポリアクリル酸（［」本純薬■製、商品名ジコーリマー
ＡＣ−１０Ｈ）の７什：聞［％水溶液９７中ｈ１部ζご
水酸化す］−リウノ＝　３　屯、’；い６部を添７ＪＩ
ｌ　ｔ、　、　　カルホキシル基の７ｑ、５ｑ６がナト
リウム塩になったポリアクリ；し酸すｉ　ＩＪウム水溶
液を調製した。該水溶液に１００ｔ　置部にエチレング
リコールジグリシジルエーテル２重量部を添加し、次い
で５０°Ｃで２時間加熱し、含水ゲルを調製した。

この含水ゲルを用いる他は実施例１と同様にして冷却剤
を作製し、その冷却曲線を求めたところ、第１図におい
で４で示した曲線が得られた。これから明−らか４ｒ、
ように、本実施例の冷却剤は実施例１のものと同様すぐ
れでいる。

比較例１硫酸アンモニウム５０クラムおよび尿素５０グラノ・を
密封した袋（アルミニウムでラミネートシフたポリエチ
レンの袋）に水５０グラムを添加し、実施例１と同様に
しで、冷却曲線を求めたところ、第１図において５で示
した曲線が得られた。これから明らかなように、その冷
却の持続時間は実施例１のものに比較しで劣るものであ
る。

比較例２比較例１において、水５０グラムの代りに実施例１で用
いたイソソナレンー無水マＩ−インＩＮ　共重合体のア
ンモニア中和物２０　屯、ｆｊ一部と水８０Φ［−量部
からなる水溶液６３グラムを用いる他は、比較例１と同
様にしで、その冷却曲線を求めたところ、第１図におい
て６で示した曲線か得られた。冷却の持続時間は短いも
のでｂつだ。

比較例６水の代りに、吸水倍率８７０倍のテンブンーポリアクリ
ル酸系の高吸水性樹脂（三洋化成工業■製すンウエッ１
〜ＩＭ−１０００）　１［］重量部に水９０重量部を吸
収させで得られた含水ケル（含水率９０屯弗Φ）を用い
る他は、実施例１と同様にして冷却剤を得、その冷却曲
線を求めた。

その結果は、実施例１の冷却剤のようなすぐれた冷却効
果は得られなかった。すなわち、含水ゲルを無機塩と尿
素の混合物と混合すると、混合しグ、二とたんに含水ゲ
ルから水が遊離し、短時間の低温保持時間しか認められ
なかった。また温度が５０Ｃになるのは４５分後であり
、比較例１および２と同様の冷却曲線を描くものであっ
た。なお、最低温度＋ｉ−９°Ｃで５分後であった。

実施例５ポリヒニルアルコール（■クラレｌＰＶＡ−１１７）の
８重昂％水溶液１００屯量部に１ｏ重量％のボウ砂水溶
液６重量部を混合し、含水率８９．６屯月％の含水ゲル
を得た。

この含水ゲルの細片６０グラム、および硝酸アンモニウ
ム・５０クラムと尿素５ｏグラムを用い、実施例１と同
様にして冷却剤を作成した。次いでこの冷却剤の温度一
時間の関係を測定した。最低温度は測定開始後２０分で
一４°Ｃを示し、徐々に昇温するが、５°Ｃをこえる時
間は１時間５０分前後℃あり、十分長い低温が保持され
ていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜５および比較例１〜乙においで測
定した、温度一時間の冷却曲線である３なお、第１図に
おける番号は次のことを怠昧するっ１・一実施例１の冷
却剤の冷却曲線２　　、、、、、、、、、　　　／／　　　　２　　　
　　　　　／／　　　　　　　　／／３　−−　　　　
／／　　　　３　　　　　　　　／／　　　　　　　　
／／４　・・　実施例４の冷却剤の冷却曲線５・・・・
・・比較例１　　　／／　　　　／／６・・・〃２〃ツ
ノ特許出願人　　株式会社　り　　ラ　　し代理人　弁理
士水子　堅

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水に対しで負の溶解熱を有する無機塩、尿素、お
よび水の存在下に水溶性重合体を架橋剤で架橋すること
によって得られた含水ゲルを含有してなる冷却剤。
（２）水溶性重合体が、分子中にカルボキシル基または
水酸基を含有する合成重合体である特許請求の範囲第１
項記載の冷却剤。
（３）合成重合体が、α−オレフィン−無水マレイン酸
共重合体の中和物、ポリアクリル酸の中和物またはポリ
ビニルアルコールである特許請求の範囲第２項記載の冷
却剤。
（４）架橋剤が、分子中にアミノ基、エポギシ基もしく
はインシアネート基を少なくとも２個以上有する化合物
である特許請求の範囲第１項記載の冷却剤。
（５）無機塩１００重量部に対しで、尿素１５〜３００
重屋部および含水率７０〜９９．５重量のである含水ゲ
ル２０〜ａＯＯ重星部の配合割合となるよう組合せでな
る特許請求の範囲Ｈ）’＜　１〜・４項のいず２”Ｌか
に記載の冷却剤。