JPS59117530A - 煙成分透過性のフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 とくに食品用包装フィルムに関する。本発明はまた、包
装され、くん製された食品に関する。

煙成分を透過させる包装フィルムは知られている。たと
えばくん製ソーセージの製造において、家蓄の腸が用い
られている。動物の腸の性質が色々であるので、それら
の使用は近代的な詰め込み及び包装法の観点では大きな
問題がある。また動物の腸は、煙道過性のソーセージ包
装材の需要をまかなうために十分多量に常に入手できる
訳ではない。

食料のだめの煙道過性包装材として知られるフィルムの
別のタイプは、総て又は部分的にセルロースから成る。

そのようなタイプのフィルムもまた、欠点を持つ。もし
それが吸湿性の可塑剤を含むなら、それはソーセージ包
装材としてのみ加工できる。セルロースに基づくムイル
ムの別の欠点は、それらが作られるプロセスに関係する
。そのプロセスにおいてセルロースは、ビスコース法す
なわちアルカリ化、硫化、力性ソーダへの溶解、酸凝固
浴中ヘの紡糸、脱硫、洗滌、可塑剤添加及び乾燥によっ
てフィルムへとされる。この方法の欠点は、それが多く
の中間化学薬品の使用を必要とし、大気及び廃水の汚染
の問題を起すことである。セルロースのソーセージ包装
材の別の欠点は、それが高められた温度での殺菌に耐え
ることができないことである。

また食品包装フィルムのだめの出発物質として、合成物
質たとえばポリアミド、ポリエステル及びポリビニリデ
ンクロライドが提案されて−　５　＝ いる。西独国特許出願公告２４３１０７６明細書は、ポ
リエステル及びポルアルキレングリコールから構成され
るポリエステルブロックコポリマーのフィルムを開示す
る。包装フィルムのために、９０：１０〜４０：６の範
囲の重量比のポリテトラメチレンテレフタレートとポリ
テトラメチレンオキサイドのプロツクコポリマーを用い
ることが好まましい。英国特許１４９６３６８明細書は
、ポリエステルとブロックコポリエステルから作られた
ポリマー混合物から作られた食品包装フィルムを開示す
る。このブロックコポリエステルは、硬い（結晶性の）
セグメントたとえばテトラメチレンテレフタレート残基
と柔い（非結晶性の）セグメントたとえばポリエチレン
オキサイド残基から構成される。ポリマー混合物は０．
５〜１０重量％の非結晶性成分を含む。オランダ国特許
７３１７７８８明細書は、肉及びソーセージの包装に適
する熱可塑性合成樹脂の多層筒状フィルムを開示する。

二層の形の場合、フィルムはポリエステルエラストマー
の外側層と水不可透過性ポリマーの内側層から　６　一 成ることができる。これら合成包装フィルムの欠点は、
それらが全く又は殆んど煙成分を透過させないことであ
る。従ってそれらは、包装された状態でくん製されるべ
き食品の包装フィルムとしては使用に適さない。それら
はとくに、くん製ソーセージの包装材としての使用に適
さない。これら公知のフィルムの欠点が本発明により解
消される。

本発明は、上述したタイプのフィルムが総て又は主に、
エステル結合を介して頭尾結合された繰返しの長鎖及び
短鎖エステル単位から構成される熱可塑性コポリエステ
ルから成り、上記長鎖エステル単位は式 に対応し、上記短鎖エステル単位は式 −０−Ｒ２−０−Ｃ−Ｒ３Ｃ− １１１ ００ に対応し、（ここでＲ１は６００〜６０００の範囲の分
子量及び２．０〜２．７の酸素に対する炭素の原子比を
持つポリ（アルキレンオキサイド）グリコールから末端
ヒドロキシル基を除いた後に残る二価の残基であり、Ｒ
２は２５０よｈ大きくない分子量を持つジオールからヒ
ドロキシル基を除いた後に残る二価の残基であり、Ｒ３
はジカルボン酸からカルボキシル基を除いた後に残る二
価の残基であり、但し上記長鎖エステル単位はコポリエ
ステルの２０〜６０重量％を占め、Ｒ３基の少くとも７
０％は１．４−フェニレン残基であり、フィルムのフェ
ノール値は少くとも２０ｍｇ／ｍであること）を特徴と
する。

本発明において［長鎖エステル単個とは、長鎖グリコー
ルとジカルボン酸の反応生成物中に存在する単位を云う
。本発明に従う生成物中の長鎖グリコールは、６００〜
６０００の範囲の分子量を持つポリ（アルキレンオキサ
イド）グリコールであり、エポキシエタンから誘導され
た単位を主に含み、従って酸素に対する炭素の原子比は
２．０〜２．７である。

酸素に対する炭素の原子比とは、Ｒ１基の総ての中に存
在する炭素原子の総数の、該基の中の酸素原子の総数に
対する比を云う。長鎖グリコールが総てポリ（エチレン
オキサイド）グリコールより成ることが好ましい。ある
場合には、第二のポリ（アルキレンオキサイド）グリコ
ール単位が存在スることが望ましいことでありうる。一
般にこの第二のグリコールは、長鎖エステル単位の４０
モル％未満、より好ましくは２０モル％未満をなす。長
鎖エステル単位のための第二の七ツマ−の代表的なもの
は１．２−及び１．３−エポキシプロパン、１．２−エ
ポキシブタン及びテトラヒドロフランである。

ポリ（アルキレンオキサイド）グリコール中で用いられ
る第二のモノマーに係らず、本発明に従うコポ煙に対す
る透過性はこのコポリエステルから形成されたフィルム
のフェノール値が少くとモ２０ｍｇ／ｍ　であるような
程度でなければならない。

この要件が満たされる限り、ポリ（エチレンオキサイド
）グリコールと第二のポリ（アルキレンオキサイド）グ
リコールたとえばポリ（１，２−プロピレンオキサイド
）グリコール又はポリ（テトラメチレンオキサイド）グ
リコールの混合物を用いることができる。２．０〜２．
７の炭素：酸素比とは、ポリ（アルキレンオキサイド）
グリ　９− コールから末端ヒドロキシル基を除いた後に残る残基に
ついて言う。

本発明において「短鎖エステル単位」とは、２５０．１
ｍ　’７大きくない分子量を持つジオールとジカルボン
酸の反応生成物中に存在する単位を云う。短鎖エステル
単位中に組み込まれるジオールとして、非環式、脂環式
及び芳香族ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。

２〜４個の炭素原子を持つ脂肪族ジオールを用いること
が好ましい。１，４−ブタンジオールが特に好ましい。

ジオールの代りに、エステル形成性の対応する誘導体を
用いることができる。その場合、分子量についての要件
はジオールのみに関し、その誘導体に関するものではな
い。

本発明のコポリエステルを作るために前述の長鎖グリコ
ール及び低分子量ジオールと反応させられるジカルボン
酸は、低分子量の、即ち３００より小さい分子量を持つ
脂肪族、環状脂肪族又は芳香族ジカルボン酸である。

本発明において「ジカルボン町という言葉は、グー１〇
− リコール及びジオールと反応してコポリエステルポリマ
ーを形成するにおいて実質上ジカルボン酸のように挙動
する二つの官能性カルボキシル基を持つジカルボン酸の
酸等飾物を包含する。

この等何物としては、エステル及びエステル形成性誘導
体たとえば酸ハロゲン化物及び無水物が挙げられる。分
子量の要件は酸に関するものであって、その等価エステ
ル又はエステル形成性誘導体に関するものではない。ジ
カルボン酸は、コポリエステルポリマーの形成及び本発
明に従うフィルムにおけるポリマーの使用を実質上妨げ
ない任意の置換基又はその組合せを含みうる。芳香族ジ
カルボン酸、とくにフェニレンジカルボン酸の使用が好
ましい。コポリエステル中に組み込まれるジカルボン酸
の少くとも７０モル％がテレフタル酸であることが重要
である。

すなわち前述の式におけるＲ３基の少くとも７０％は１
．４−フェニレン基である。好ましくはＲ３基の１００
％カ１．４−フェニレン残基でアル。

本発明のフィルムのコポリニステルハ、２０〜６０重量
％の長鎖エステル単位を含む。本発明の（エチレンオキ
サイド）グリコールから作られたコポリエステルから作
られていることが好ましい。本発明のコポリエステルは
、慣用のエステル交換反応によって作ることができる。

好ましい手順は、テレフタル酸ジメチルエステルをポリ
（エチレンオキサイド）グリコール及びモル的過剰のブ
タンジオールと共に触媒の存在下で加熱し、続いてエス
テル交換で形成されたメタノールを留去することを包含
する。この手順は、低分子量のプレポリマーの製造を結
果する。このプレポリマーはまた、別の方法ででも作る
ことができる。

たとえば長鎖グリコールを触媒の存在下で高又は低分子
量短鎖エステルホモポリマー又はコポリマーと反応させ
ることができる。短鎖エステルホモポリマー又はコポリ
マーは、前述したようにジメチルエステルと低分子量ジ
オールから、又は遊離酸とジオールアセテートからエス
テル交換により作因ことができる。あるいは短鎖エステ
ルコポリマーは、たとえば適当な酸、無水物又は酸クロ
ライドとジオールとの直接エステル化又は他の方法たと
えば酸と環状エーテル又は炭酸エステルとの反応により
作ることができる。得られたプレポリマーは次に、過剰
の短鎖ジオールの蒸留によって高分子量にされる。この
プロセスは重縮合として知られる。この蒸留の間に追加
的エステル交換が起って、分子量を増加させ、コポリエ
ステル単位の配置をランダム化する。この重縮合におい
て触媒を用いることが好ましい。プレポリマーの重縮合
は、遊離された低分子量ジオールを除去するために減圧
下又は不活性ガス流中で、細かくした固体プレポリマー
を加熱することによって固相ででも実施できる。本発明
のコポリエステルは、慣用の安定化剤を含めることによ
り熱又は紫外線に対して安定化できる。また他の添加剤
も、それらが機械的特性、煙の透過性及び他の使用特性
に不都合な悪影響を持たない限り、使用できる。

１３− 上述のコポリエステルは、自体公知の方法で本発明の包
装フィルムへと加工される。フィルム製造の方法は、々
かんず＜　Ｋｉｒｋ−Ｑｔｈｍｅｒ。

Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｖｏｌ、　９　（１９６６’
）、第２２０〜２４４頁に記載されている。本発明のフ
ィルムは円筒形又は平らなシート状であることができる
。公知のフィルムブローイングプロセスにより作られる
円筒形が好ましい。本発明に従う円筒形フィルムは、く
ん製ソーセージ用の包装材として用いるのに極めて適し
ている。本発明に従う平らなフィルムは食品加工業者々
どに提供され、彼らが包装する食品の小分けと同時に望
む形にされる。本発明に従うフィルムの厚さは、フィル
ムの意図する用途に応じて選択される。厚さは一般に、
１〜３００μｍ１好ましくは５〜１００μｍの範囲であ
る。それからフィルムが作られるコポリエステルの組成
の他に、その厚さが煙の透過性の程度を決める因子の一
つである。

また厚さは、フィルムの機械的特性にとって極めて決定
的である。一般に所与のコポリエステ１４− ル組成において、フィルムの厚さの増大ととも−７７）
“′ に煙の透過性減少しそして強度は増加する。フハ イルム厚さが一定として、コポリエステル中の長鎖エス
テル単位の含量の増加とともに煙の透過性は一般に増大
する。煙成分に対するある特定の透過性を得るためには
、フィルムの厚さ及びフィルムを作るコポリエステルの
組成を互に適合させることが必要である。本発明の範囲
内において当業者は煙透過性及び機械的性能に関する限
り、意図する最終用途のだめの最適特性をもたらすよう
にフィルム厚さとコポリエステル組成の選択を行えるで
あろう。煙成分に対して極めて満足に透過性であシ、優
れた機械的特性を持つ、かつ捷だソーセージ包装材のよ
うなその用途に要する他の特性の総てを持つフィルムが
、５〜１００μｍの範囲のフィルム厚さ及びポリブチレ
ンチレフクレートと８００〜４０００の範囲の分子量を
持つポリ（エチレンオキサイド）グリコール３０〜４５
重量％から成るコポリエステルより得られる。

本発明のフィルムは延伸されても延伸されなくてもよい
。ある用途、とくにソーセージ包装材のためには、延伸
フィルムを用いることが好ましい。フィルムが延伸され
る場合、それは高められた温度でいく分の収縮を示すで
あろう。

８０℃の水中で３時間の処理の後に、長手方向及び横方
向の双方における収縮は好ましくは５％よυ大、より好
ましくは１０％より犬である。ソーセージの詰め込み、
くん製、殺菌及び冷却の連続的プロセス段階後に、フィ
ルムの収縮力は、何らのしわ寄シがなく張ったソーセー
ジ包装を形成するように働く。本発明のフィルムは、−
軸又は二軸延伸することができる。二軸延伸するのが好
ましい。−軸又は二軸延伸は、自体公知の方法で実施で
きる。すなわち二軸延伸円筒形フィルムは、ブローフィ
ルム押出し及び続いて１．５〜６の長手方向及び横方向
の比での二軸延伸により作ることができる。たとえばい
わゆる自体公知の膨張バブル法を用い、ガス充填延伸バ
ブルを用いることができる。延伸は、任意の適当な温度
たとえば６０〜１００℃で実施できる。

本発明のフィルムは、煙成分に対して適当に透過性であ
る。食品、とくに肉及びソーセージをくん製するプロセ
スにおいて、煙の成分が食品内に侵入して、それに特別
の色と香りを与える。従ってソーセージの包装材として
用いられる包装フィルムは、特定の煙成分に対して有効
に透過性でなければならない。煙透過性の尺度は、フィ
ルムのフェノール値である。この量は、円筒形フィルム
に水を入れ、それを標準条件下でくん製プロセスに付す
ことによシ実験的に測定される。次の段階は、フィルム
を通過して水中に移行したフェノールの量を測定するこ
とである。このテストで得られたデータから、　ｍｇ／
ｍ２の単位で示されるフェノール値が計算できる。

本発明のフィルムは、少（とも２０のフェノール値に対
応する煙成分に対する透過性を持つ。フィルムのフェノ
ール値が少（とも５０であることが好ましい。組成及び
厚さに依存して本発明のフィルムは１０００４で又はそ
れ以上のフェノール値を持ちうる。フェノール値はとく
に、煙のり１７− ちの香りを決める成分の尺度である。官能試験によると
、フェノール値の大きさは、くん製された肉製品の煙の
香りの強さと平行関係にある。

２０より小さいフェノール値を持つ包装材を与えられた
ソーセージは、通常実際に行われている条件下でくん製
した後に、不十分な強さの煙の香９を示す。香りを決め
る成分の他に、煙は色を決める成分を含む。それは、く
ん製製品に好ましい褐色の煙色を与える。褐色でないこ
とが問題ない又はむしろ望ましい場合には、色決定成分
に対する透過性が限られているフィルムを用いることが
できる。色決定成分は主にアルデヒドであると考えられ
る。本発明は、色決定成分に対するフィルムの透過性の
尺度としてアルデヒド値を用いる。フェノール値の測定
の手順におけると同様に、それは標準条件下でフィルム
を通過するアルデヒドの透過速度を測定して決められる
。アルデヒド値はｍｇ／ｍ２単位で示される。本発明の
フィルムの組成と厚さに依存して、そのアルデヒド値は
８５０〜１００，０００の範囲又はそ１８− れ以上でありうる。本発明のフィルムの好ましいアルデ
ヒド値は３０００以上である。

本発明の特に好ましい実施態様においては、フィルムは
、ポリブチレンテレフタレート及び８００〜４０００ノ
範囲ノ分子量を持つポリ（エチレンオキサイド）グリコ
ール３ｏ〜４５重量％から成るコポリエステルかう作う
れ、フィルムのフエ／−ｋ（ｔｊＬハ５０〜５００であ
シ、アルデヒド値は３０００〜５００００、厚さは５〜
１００μｍであシ、フィルムは二軸延伸される。

煙成分に対する透過性は、フェノール値及びアルデヒド
値のみでなく、酸価によっても特徴づけできる。酸価は
、後述する標準条件下で行われるくん製プロセスに付し
たフィルムを通過して移行した酸性煙成分の量を示す。

酸価は、０、］、ＮのＮａＯＨと指示薬としてのフェノ
ールフタレインを用いてくん製した水を滴定して測定さ
れる。酸価はｍｇ／ｍ２単位で示される。組成及び厚さ
に依存して本発明のフィルムは２００〜５ｏ、ｏｏｏノ
範囲又はそれ以上の酸価を持つ。酸価が少くとも３００
、特に少くとも５００であることが好ましい。

本発明のフィルムは、食品とくに包装された状態でくん
製される食品を包装するのに極めて適している。本発明
のフィルムは公知のセルロースフィルムに比べて下記の
利点を持っ：使用前に水に浸す必要がない；熱可塑性な
ので熔接できる；殺菌できる：及びその製造は少しの中
間化学薬品を必要とするのみであり、環境に対１−で有
害でない。本発明のフィルムは公知の合成フィルムに比
べて、煙成分に対して優れて透過性であり、りん製され
る食品の包装フィルムとして用いるのに極めて適してい
るという大きな利点を持つ。本発明のフィルムは、くん
製ソーセージの包装材として用いるのに特に適している
。

フェノール値、アルデヒド値及び酸価は、下′記の標準
手順で測定される。測定されるフィルムは円筒形である
。平らなフィルムは、熔接によって予め円筒形にされる
。円筒が、平らにしたとき約ＩＱｃｍの幅、約４０ｃｍ
の長さを持つことが好ましい。円筒は２０℃の水を満た
され、その後それは両端で結ばれる。得られた水のソー
セージを下記のくん製処理に付す。このソーセージを、
約１　ｍ　２の内部床面積と約２ｍの高さを持つ、いわ
ゆるシンゲルトローリ−型のくん製室（Ａｔｏｍｓ、　
Ｍｉｔｔｅｌｈｉ４ｕｓｅｒ　＆　Ｗａｌｔｅｒｆｆ、
ハンブルグ）内の棒にぶら下げる。この室は、望む温度
と湿度の空気又は煙を室内に吹き込むことができる空気
又は煙コンディショナーを備えられている。空気又は煙
は、側壁と水ソーセージの間を流れる。空気又は煙は、
くん製されるべきノーセージの回りを上方に流れ、続い
て中心部で吸い出され、空気コンディショナーに戻され
る。空気コンディショナーは乾湿法温度計で制御され、
それによってそれぞれ蒸気注入と加熱又は冷却が調節さ
れる。煙と空気は室内に吸い入れられることもできる。

余剰の煙又は空気は、煙突から排出される。煙は、煙発
生装置（たとえばＫｕｒｔｓｉｅｆｅｒＭａｓｃｈ、　
ｕｎｄ　Ａｐｐａｒａｔｅｎｂａｕ　ＫＧ製、　Ｌｏｈ
ｍａｒ、西独）で作られる。その中でオーク木片（２〜
４ｍｍ）が約３４０℃に加熱され、これが煙の発生を伴
う。このように−２１＝ して作られた煙は、くん製室内に吸い入れられる。くん
製は下記のように進められる。最初に水ソーセージは、
煙なしで４５℃、８５〜９０％相対湿度で３０分間予備
コンディショニングされる。

す力わちソーセージは、均一ないく分湿った表面を与え
られる。続いて煙がくん製室に入れられ、その中で同じ
室温及び湿度で４５分間煙にさらされる。煙発生装置は
機械的な水供給装置を備えられておシ、従って時間当り
常に同量の煙が吸い入れられる。くん製プロセスが終る
と水ソーセージをくん製室から取出し、その長さと直径
を測定する。次の段階は、その水様内容物すなわちくん
製した水の体積の測定である。次にくん製水を褐色ガラ
スピンに移し、下記のように分析する。

フェノール値の測定のために、くん製水の１０ｍ１を、
５為メタノール、５ｍ７の０．５重量％硼砂及び５０ｒ
ｒＪの蒸留水から成る分液ロート中の混合物に加える。

得られた溶液に１ｍｌの２．６−シクロルキノンー４−
クロルイミド溶液（７％エタノール中０．０５重量％）
２２− を加える。溶液を１時間放置し、その後１０ｇのＮａＣ
ｌを混合物に溶解する。形成された青色の化合物を、１
５ｒｎｌのブタノール−１で水性混合物から抽出する。

分けられた青色の溶液を定量的に２５ｍ１容奇フラスコ
に移し、ブタノール−１でマークまで増量する。得られ
た溶液について、６３２ｎｍでの吸光をｌ　ｃｍセルで
測定する（たとえば５５４タイプのｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌ
ｍｅｒ　ＴＪＶ／ＶＩＳ分光光度計を用いて）。このよ
うに測定された吸光から、較正グラフを用いて、同じ処
理に付されたグアヤコール溶液の対応する濃度が読みと
られる。この方法でフェノール含量（くん製水１００ｍ
１当りグアヤコールｍｇで示される）が測定される。先
に測定した水ソーセージの寸法からフェノール値を計算
できる。フェノール値は、上述した標準手順の条件下で
、フィルム１ｍ当りのグアヤコールｍｇとして示される
フェノール拡散速度として定義される。

アルデヒド値の測定のために、１０ｍ１のＤＮ／２Ｈ剤
を２０ｒｒ＋Ａ？のくん製氷に加える。ＤＮＰＨ剤は、
４０重重量型量％硫酸中の２重量％の２，４−ジニトロ
フェニルヒドラジン溶液である。この剤の添加後に混合
物を沸騰水浴中で２０分間加熱する。２５ｍ１の水の添
加後に混合物を氷水で３０分間冷却する。形成されたヒ
ドラゾン沈澱物を炉別し、冷水で洗い、乾燥し、秤量す
る。すなわち、くん製水１００ｍ１当りのＤＮＰＨ誘導
体（ヒドラゾン）の含量（ｍｇ　）が判る。

水ソーセージの寸法から、アルデヒド値を計算できる。

アルデヒド値は、前述した標準手順に従い測定された２
、４−ジニトロフェニルヒドラゾンのｍｇとして示され
るカルボニル基含有化合物の、フィルム１ｍ２当シの拡
散速度として定義される。

酸価の測定のために、２５ｍｌのくん製水を指示薬とし
てフェノールフタレインを用いて０．ｌＮＮａＯＨで滴
定する。結果は、くん製水１００ｍＡ当りの酢酸ｍｇと
して表現される１、水ソーセージの寸法から、酸価を１
ｔ−Ｉ算できる。酸価は、前述した標準手順の条件下で
フィルム１ｍ２当シを通過した酢酸ｍｇで示される酸拡
散速度として定義される。

本発明のコポリエステルの相対粘度は、これの１ｇをメ
タクレゾール１００ｇ中に溶解し、２５℃で毛管粘度計
を用いて流出時間を測定し、ぞしてこれを同様の手順で
測定された純溶媒の流出時間で割ることにより求められ
る。

本発明を以下め実施例でさらに説明する。

実施例１ オートクレーブで、ジメチルテレフタレート、キサイド
）グリコール含量は、各々２０．３０．’３５及び４０
重量％である。コポリエステルの相対粘度は、各各２．
３５，２．５４．２．６７及び２．４８である。同様に
ジメチルテレフタレート、エチレングリコール及び４０
０ｏの分子量のポリ（エチレンオキサイド）グリコール
から二種のコポリエステルを作る。コポリエステルのポ
リ（エチレンオキサイド）グリコール含量は２５及ヒ３
０重量％、相対粘度は２．１２及び２．１５である。

コポリエステルを１９５℃で３０時間、固相で更に後縮
合に付す。ポリ（エチレンオキサイド）グリコール（Ｐ
ＥＧ）を２０．３０．３５及び４０重量％含み１．４−
ブタンジオ−２５− ルに基づく得られたコポリエステルの相対粘度は各々３
．５０．３．４６．３．３８．及び３．２１である。Ｐ
ＥＧを２５及び３０重量％含みエチレングリコールに基
づく得られたコポリエステルの相対粘度は各々３．７８
及び３．１５である。続いてコポリエステルを平らなフ
ィルムへと注形する。さらに二つの二軸延伸フィルムを
作る。このフィルムは、ジメチルテレフタレート、１．
４−ブタンジオール及び分子量４０００のＰＥＧから上
述の方法で作られたコポリエステルから成る。コポリエ
ステルは３０及び３５重量％のＰＥＧを含み、オートク
レーブから取出された後に各々２．４３及び２．９０の
相対粘度を持ち、固相での後縮合後に各々３．２５及び
３．８５の相対粘度を持つ。フィルムは８０℃で３×３
の延伸比で二軸延伸される。上述の非延伸フィルム及び
二軸延伸フィルムを爆接して円筒状フィルムとする。こ
の円筒状フィルムは、平らにする彦′約１０ｃｍの幅及
び約４Ｑｃｍの長さを持つ。この円筒状フィルムを用い
て、前述の標準方法に従ってこれに水を満して煙の透過
性を測定し、そのフェノール値、アルデヒド２６− 値及び酸価を求める。比較のだめに市販のソーセージ包
装材、すなわち紙繊維で強化されたセルロース製のＮａ
１ｏ　Ｆａｓｅｒ包装材をテストした。結果を表Ａに示
す。

表Ａ ＰＢＴ＝ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）実施
例２ ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）と分子量４０
００のポリ（エチレンオキサイド）グリコール２５重量
％かう成ルブロックコポリエステルから作られた５０μ
ｍ及び６０μｍの厚さの円筒状フィルムを、実施例１と
同じ手順で作る。本発明に従うこのフィルムを、軽食（
１ｕｎｃｈｅｏｎ）ソーセージ及びスライスソーセージ
のだめの包装材としてその性能をテストする。

比較のために、市販のソーセージ包装材（Ｎａｌｏ　Ｆ
ａｓｅｒ包装材）をテストする。ソーセージ包装材の性
能は加工の間（詰め込み、くん製、殺菌及び乾燥）に評
価され、また、その外観、ソーセージの官能特性（煙の
香り）及びひき裂き性が評価される。

軽食ソーセージが加工される条件は下記の通りである： ａ、４５℃、８０％相対湿度（ＲＨ）で１時間の予備加
熱、 ｂ、４５℃、８０％ＲＨで１時間のくん製、Ｃ０湿気な
しで４５℃で３０分間の後乾燥、ｄ、８０℃、１００％
ＲＨで２．５時間の殺菌、ｅ、空気で１５℃で冷却。

スライスソーセージが加工される条件は下記の通りであ
る： ａ、　ソーセージ肉に２％のＮａＣＡを含める、ｂ、１
０％ＮａＣｌ水溶液に２６〜２７℃で４日間つける、 ０．２０℃、８０％団で１時間くん製、ｄ、１８℃で３
週間乾燥。

下記の結果が得られた： １、　肉を詰められた本発明の円筒状フィルムは、市販
のソーセージ包装材とほとんど変ら寿い。

２、＜ん製、殺菌及び乾燥の間の性能は、この二種のソ
ーセージ包装材において同じである。

３、二種のソーセージ包装材の官能テスト社、伺らかの
有意な結果の差を与えない。

４、　本発明のソーセージ包装材に入れられた肉は、典
型的な褐色の煙色を示さない。

５、　本発明のソーセージ包装材の引裂性は、２９− 市販のソーセージ包装材のそれと同じか又はよシ良い。

実施例３　（比較例） ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）及び分子量１
０００のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール
３５重量％から成るコポリエステルを、６０μｍ厚さの
円筒形フィルムへと加工する。この円筒形フィルムを、
８０℃で３×３の延伸比で二軸延伸する。この円筒形フ
ィルムを調理ソーセージのための傷装材として用いる。

この円筒形フィルムについて、前述の標準方法で下記の
特性値が得られた： フェノール値　　　　　７ｍｇ／ｍ２ アルデヒド値　　　　８００ｍｇ／ｍ２酸値　　　　　
　　　１７０ｍｇ／ｍ２ソーセージ包装材に肉製品を詰
めた後に、得られたソーセージを下記のくん製及び調理
プログラムに従って加工する： ａ、４５℃、８５〜９０ＲＨで３０分間予備コンディシ
ョニング、 ３０− ｂ、予備コンディショニングと同じ条件下で４５分間く
ん製、 ０．６０℃で出来るだけ低い相対湿度で３０分間乾燥、 ｄ、８０℃、１００％ＲＨで１５０分間殺菌、ｅ、水中
で冷却。

比較のために、市販の紙繊維包装材を同じやり方で処理
する。コポリエステルソーセージ包装材は、煙成分に対
する透過性が劣ると判った。

テストしたソーセージは、僅か１週間煙の香シを示し、
褐色の煙色を示さない。しかし紙繊維包装材の中のソー
セージは、望ましい強い煙の香りと褐色の煙色を持つ。

実施例４ ジメチルテレフタレート、１．４−ブタンジオール及び
分子量４０００のポリ（エチレンオキサイド）グリコー
ルからコポリエステルを作る。ポリ（エチレンオキサイ
ド）グリコール含量は３０重量％である。固相での後縮
合の後にコポリエステルの相対粘度は３．２５である。

このコポリエステルを、二軸延伸して平らなフィルムへ
と加工する。フィルムは３．５×３．４の延伸比で二軸
延伸される。延伸温度は８０℃である。得られたフィル
ムは透明であり、４５例の厚さを持つ。乾燥状態におい
てフィルムは下記の特性を持つ： 相対粘度　　　　　　　　２．９０ 強度（長手方向）１８ＯＮ／ｍｒｎ２ 強度（横方向）　　　　　　　　　１６４Ｎ／ｍｍ２モ
ジュラス（長手方向）１７ＯＮ／ｍｍ２モジュラス（横
方向）　　　　　　２１７　Ｎ／ｍｍ２伸度（長手方向
）１４０％ 伸度（横方向）２１５％ 湿った状態におけるフィルム強度は、乾燥状態における
より１０％低い。

熱機械的分析から、フィルムを加熱すると収縮は６０℃
で始まることが判った。９０℃において収縮は１０％で
ある。８０℃の水中で３時間フィルムを処理した後に収
縮は１７％である。３０℃、５０％ＲＨにおけるフィル
ムの水蒸気透過性は、８００ｇ／ｍ２８である（市販の
セロファン製ソーセージ包装材では同じ条件下での水蒸
気透過性は２０００ｇ／ｍ２日である）。

上述の二軸延伸フィルムを爆接して、５０ｃｍの長さ及
び平らにして１．１　ｃｍの幅を持つ円筒とする。

得られた円筒状フィルムを実施例３と同じやり方で処理
し、調理ソーセージの包装材としてくん製及び調理プロ
グラムに付す。比較のために、８０μｍのフィルム厚さ
の市販のセロファン筒をも実験で用いる。加工に問題は
なかった。本発明の円筒形フィルムは、しわのない張っ
たソーセージ包装材を形成することが判った。褐色の着
色は満足なものである。香りは、セロファン中で処理さ
れたソーセージのそれと同様である。

くん製ソーセージの製造プロセス（詰め込み、（ん製、
殺菌及び冷却）において、本発明の二軸延伸コポリエス
テルフィルムの挙動と市販のソーセージ包装材のそれの
間に差は全（又は殆どない。

代理人　　江　崎　光　好 代理人　　江　崎　光　史 ３３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、煙成分を透過させるフィルムにおいて、該フィルム
   が総て又は主に、エステル結合を介して頭尾結合された
   繰返しの長鎖及び短鎖エステル単位から構成される熱可
   塑性コポリエステルから成り、上記長鎖エステル単位は
   式に対応し、上記短鎖エステル単位は式 −０−Ｒ２−０−Ｃ−Ｒ３−Ｃ− （１１１ ０ に対応し、（ここでＲ１は６００〜６０００の範囲の分
   子量及び２．０〜２．７の酸素に対する炭素の原子比を
   持つポリ（アルキレンオキサイド）グリコールから末端
   ヒドロキシル基を除いた後に残る二価の残基であり、Ｒ
   ２は２５０より大きくない分子量を持つジオールからヒ
   ドロキシル基を除いた後に残る二価の残基であり、Ｒ３
   はジカルボン酸からカルボキシル基を除いた後に残る二
   価の残基であり、但し上記長鎖エステル単位はコポリエ
   ステルの２０〜６０量重％を占め、Ｒ３基の少くトモ７
   ０％は１．４−フェニレン残基であり、フィルムのフェ
   ノール値は少くとも２０ｍｇ／ｍであること）を特徴と
   するフィルム、。 ２、Ｒ２が２〜４個の炭素原子を持つ脂肪族ジオールか
   ら誘導されたものである特許請求の範囲第１項記載のフ
   ィルム。 ３、Ｒ２が１，４−ブタンジオールから誘導されたもの
   である特許請求の範囲第２項記載のフィルム。 ４、Ｒ１がポリ（エチレンオキサイド）グリコールから
   誘導されたものである特許請求の範囲第１項、第２項又
   は第３項記載のフィルム。 ５、Ｒ３基の１００％が１，４−フェニレン残基である
   特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一つに記載の
   フィルム。 ６、　ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールの分子
   量が８００〜４０００の範囲にある特許請求の範囲第１
   項〜第５項のいずれか一つに記載のフィルム。。 ７、　フェノール値が少くとも５０ｍｇ／ｒｎ２である
   特許請求の範囲第１項・〜第６項のいずれか一つに記載
   のフィルム。 ８、　フィルムの厚さが１〜３００μｍの範囲にある特
   許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一つに記載のフ
   ィルム。 ９、　フィルムのアルデヒド値が少くとも３０００であ
   る特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一つに記載
   のフィルム。 １０、　　フィルムの酸値が少くとも２００である特許
   請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一つに記載のフィ
   ルム。 １１、フィルムが平らである特許請求の範囲第１項〜第
   １０項のいずれか一つに記載のフィルム。 １２、フィルムが円筒状である特許請求の範囲第１項〜
   第１０項のいずれか一つに記載のフィルム。 １３、フィルムが二軸延伸されている特許請求の範囲第
   １１項又は第１２項記載のフィルム。 １４、　　Ｒ１がポリ（エチレンオキサイド）グリコー
   ルから誘導されたものであり、Ｒ２が１．４−ブタンジ
   オールから誘導されたものであり、Ｒ３が１．４−７エ
   ニレン残基であり、コポリエステル中の長鎖エステル単
   位の含量が３０〜４５重量％であり、フィルムのフェノ
   ール値が５０〜５００、アルデヒド値が３０００〜５０
   ０００であり、フィルムの厚さが５〜１１００ｐであり
   、フィルムが二軸延伸されている特許請求の範囲第１項
   〜第１３項のいずれか一つに記載のフィルム。