JPS59113439A - 新規染料放出性化合物および染料拡散転写法によりカラ−像を製造するため写真ハロゲン化銀カラ−材料でのその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な染料放出性化合物およびそれらの写真ハ
ロゲン化銀カラー材料での使用および染料拡散転写によ
ってカラー像を製造する方法に関する。特に本発明は有
利な内部像効果が多色プリントの改良されたカラー彩度
を生ぜしめる写真ハロゲン化銀カラー材料に関する。

写真ハロゲン化銀乳剤材料で、染料の像に従って変調さ
れた拡散転写によって染料像を作ることは多くの方法で
行なうことができる。感光性ハロゲン化銀で操作する染
料拡散転写法は全て同じ原理に基いている、即ち染料ま
たは染料である分子部分の移動性の変化がハロゲン化銀
の銀への像に従った現像によって制御されること≦こ基
いている。

そのため嵩高にされた（　ｂａｌｌａｓｔｅｄ　）染料
供与性化学薬品が現像されている、その１種はそれらが
ネガ作用性ハロゲン化銀乳剤と組合せてネガカラー転写
像を生せしめることでネガ作用である、他の種類はそれ
はネガ作用性ハロゲン化銀乳剤と組合せてポジ転写像を
生ずるポジ（反転とも称される〕作用性である。

拡散転写２こよってカラー像を作るための第一カラー像
形成法によれば、減色法多色像形成のための着色置換基
、即ち黄色、マゼンタまたはシアン着色置換茶番こ永久
的に結合されたハイドロキノン構造を有する染料現像剤
を含むノ１０ゲン化銀乳剤層を使用する。

露光さｎたハロゲン化銀の現像に当って、ノ１イドロキ
ノン現像剤は酸化され、これによって非イオン化性不動
性キノンに変換される。非酸化ハイドロキノン染料は拡
散によって受容体素子に転写される。これらの染料現像
剤の例および上記方法の詳細はハワード・ジー・ロジャ
ーの米国特許第２９８３６０６号およびニドウィン・エ
ッチ・ランドの米国特許第３３６２８１９号に記載され
ている。

第二のカラー拡散転写法基こよれば、特に還元された状
態で始め不動性の像染料供与性化合物から、ハロゲン化
銀乳剤層材料から像に従って放出される拡散性染料によ
ってポジ染料像が作られる。像部こ従って露光され現像
されたハロゲン化銀の助けでポジ拡散転写染料像を受容
体素子中に提供するＤ）かる方法の例は例えばリチャー
ド・エイ・チャスマン等の米国特許第４１３９３７９号
、およびジエラルド・シー・ヒンシャウ等の米国特許第
４１３９３８９号、アグファ・ゲヴエルト・アー・ゲー
の英国特許第１５９３６６９号、およびアグファ・ゲヴ
エルト・エヌ・ヴイの公告されたヨーロッパ特許出願第
０００４３９９号および第００３８０９２号に記載され
ている。

酸化された現像剤とカップリングするとき染料を形成す
る発色剤を用いた古典的なハロゲン化銀写真におけるカ
ラープリンとの製造においては、成る程度隣接層中の各
成分の現像ζこ影響を与え、副吸収のマスキングを得る
ため内部像効果とも称される中間層効果が用いられる。

従って層のある部域で形成される染料の量は、その部域
での他の各層の露光度にも依存する〔ティーエッチ・ジ
エイムス著、１９７７年マクミラン・パブリジング・カ
ンパニー・ニューヨーク発行、ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス第４版第５３３頁参照
〕。

減色法カラー写真において、光源の白色部域は染料の不
存在によって表わされ、一方黒色部域は黄色、マゼンタ
およびシアン染料の積重によって表わされる。ベールの
法則はその方法の染料に対しても有効である。この法則
は、任意の波長での光学密度は染料の濃度に比例すると
述べている。即ちこれは染料拡散転写番こおいて受容体
素子中に重ねられた染料の量に比例することを意味する
。換言すれば、複合カラー像の分析的スペクトル密度は
成分光吸収剤即ち任意の波長での個々の染料のスペクト
ル密度の合計に等しい。

スペクトル密度の分布のグラフ、即ち可視スペクトルの
任意の波長での複合吸収（卸のおよび仮のカラーフィル
ムに対するシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍｌおよび黄色（
１染料のｎｍで表わした波長に対するスペクトル密度り
の分布のグラフを第１図に示す。

第２図は前記第一および第二カラー形成法において説明
した如く作用する染料拡散転写材料の作用機構を説明す
るための図である。

第１図から染料の副吸収の結果として曲線Ｎによって表
わされる複合光吸収は各波長でその波長での個々の染料
（Ｃ１、（Ｍｌおよび（Ｙｌの光吸収よりも大である。

可視スペクトル全体Ｓこわたっての個々の染料のスペク
トル密度は相加的であるから、黒色像部域のスペクトル
積分密度ＤＩは成分スペクトル密度の合計 ＤＮ　：　ＤＣ＋　ＤＭ　＋　ＤＭ 即ちシアン濃度、マゼンタ濃度および黄色濃の合計とし
て表わすことができる。

黒色像部域の製造に旨って、赤色、緑色または黄色（減
色法においては赤色は黄色染料とマゼンタ染料の積重に
よって作られ、緑色はシアン染料および黄色染料の積ｍ
ｉこよって作られ、青色はマゼンタ染料とシアン染料の
積重番こよって作られる）である３分の１スペクトルカ
ラー（原色）の像部域よりも多くの個々の染料が形成さ
れるか沈着されるとき、最終多色像の外観は明度に欠け
る、即ちカラー彩度の不足したカラー像が得らｎる。か
かる結果はＧ）わゆるネガ内部層効果によるものである
。

こわとは反対に、内部像効果により個々の染料の一つが
、黒色部域における量よりも大量番こ３分の１スペクト
ル力ラ一部域で形成または沈着すると、増大したカラー
彩度のカラー像およびより明るい外観か得られる。この
結果Ｃ１）わゆるポジ内部像効果による。

上記第一像形成法を考えたとき、上言己方法の個有の性
質により、３分１スペクトル力ラ一部域に相当した個々
の染料の沈着が中性灰色部域での個々の染料沈着よりも
小さくなるためネガ内部像効果が生ずることを結論でき
る。このことは３分ｌスペクトルカラ一部域として緑色
部域および黒色部域それぞれを作るに当って使用したシ
アン染料の沈着に対する第２図の助６月とよって説明す
る。

上記第一像形成法により行なうかかる材料の詳細な構造
は、エルージエイ・フレ゛ンケンシュタイン１こより、
１９７７年マクミラン・ノ々ブ１ノシンク・カンパニー
・インコーボレイテ′ンド・ニューヨーク発行の書籍「
ザ・セオリー・オフ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス」中の第３６頁の表題「イメージ・トランスファー・
プロセス」の章に与えられている。

上記第一像形成法０こおいて、第２図の素子１は多色原
画を表わし、この中で文字Ｂ、ＧおよびＲは青色、緑色
および赤色像部域を表わし、黒色像部域は斜線で、無色
像部域はブランク【こしである。素子２は、多色写真材
料を表わし、三つの別々のスペクトル感光性ネガ作用ノ
１０ゲン化銀乳剤層、即ち青色感光性層３、緑色感光性
層４および赤色感光性層５および支持体６を有している
。青色、緑色および赤色感光性１１マそれぞれ黄色ｔｙ
＋、マゼンタ（Ｍｌおよびシアン（Ｃ１染料−現像剤を
含有する。写真材料２４こ光力Ｓ当らない場合、即ち元
画１の黒色像部域をと相当する部域においては、現像に
当って染料−現像剤≦よ上記黒色部域に相当する〕１０
ゲン化銀乳剤層３゜４および５の何れしこおいても酸化
されず、これらの染料−現像剤は受容体材料（図示せず
）に同じ程度≦こ拡散する。緑色光のみが露光された部
域においては、マゼンタ染料は放出されない、その理由
は緑色感光性層４Ｉこおいてマゼンタ染料−現像剤は露
光されたハロゲン化銀によって酸化され、酸化された形
ではもはや拡散できないからである。原画１の緑色像部
域に相当する青色および赤色感光性層３および５の非露
光部域番こおいては非酸化黄色およびシアン染料−現像
剤が拡散する。緑色感光性層４を通って拡散するとき、
シアン染料−現像剤は現像しつるハロゲン化銀と遭遇し
、シアン染料−現像剤の一部はその中で酸化され不動化
されるようになり、これ膓こよって尚拡散しうる状態で
マゼンタ染料−現像剤の同じ虚を残す。これによって受
容体材料中の緑色が低濃度を得、こわによりカラー像部
るさが減少する。従って別々の積重した染料生成層間で
の望ましからぬ内部像効果により、カラー像明度が減す
る。第１図を参照すると、これは３分の１のスペクトル
カラーは、黒色部域中に存在する量よりも少ない量の個
々の染料によって作られることを意味する。その結果と
して、かく再生された黒色部域の中性線Ｎは、それぞれ
効果的番こ劣って再生された３分の１スペクトル力ラ一
部域の濃度の相加番こよって得られる中性線Ｎよりも高
いところにある。

前述した第二カラー像形成法の固有の性質が、この方法
で放出される染料は近隣層中で化学的に相互作用がない
ため、それぞれ３分の１原色部域および黒色部域に相当
する放出される染料の量は比例的に同じであるようなカ
ラープリントを提供する。これ番こよれば内部像効果は
実際にセロである。

公告されたヨーロッパ特許明細書第０００４３９９号ｆ
こ説明されている如く、放出された染料部分シアニン染
料、キノリン染料、およびシアニン染料を含む。例えば
米国特許第３２６０５９７号に記載されている如き転化
染料には、化合物のｐＫａの変化、発色団系の原子に接
続した加水分解性アシル基の如き基の除去および発色共
鳴構造に影響を与えるような異なる環境【こさらされた
とき光吸収特性が浅色的にまたは深色的≦こ転化される
化合物を含む。転化染料はハロゲン化銀乳剤層中に直接
導入できる。或いは像に従って変調された露光量の実質
的な減少なしにその露光側上盛こさえ混入できる。露光
後、染料は例えば上記アシル基の加水分解除去によって
、適切な色に転化される。

本発明者等は、発色団アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）に助色団と
して作用するヒドロキシル基をアシル化することがカラ
ー濃度の対応する損失をもって前者の基を還元を受は易
いものにすることを実験的にここに確立した。

本発明の目的の一つは還元された状態で染料放出性化合
物から染料を放出するように染料拡散転写法番こおける
ポジ内部像効果を得ることに関しその効果の利点をとる
ことにある。

特に本発明の目的は新規な染料放出性化合物および上記
化合物が染料拡散転写法によって得られる染料像のカラ
ー明度を改良する作用をする写真材料を提供すること番
こある。

本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかに
なるであろう。

本発明によｎはアルカリ性条件丁で、還元された状態で
染料を放出する化合物を提供する、この化合物は還元さ
れた状態で下記一般式（１）で、また酸化された状態で
下記一般式（２１で表わされる。

＋１）Ａ’−Ｌ−Ｐ （２１Ａ２−Ｌ−Ｐ 式中Ａ１はヒドロキノニル基、置換ヒドロキノニル基ま
たは縮合環系の部分を形成するかかる基を表わす、 Ａ２はキノニ、ル基、置換キノニル基または縮合環系の
部を形成するかかる基を表わす、Ｌは化合物が式（１目
こ相当する還元された状態にあるとき加水分解性アルカ
リ性条件下に分解を受ける２価の基を表わし、かかる基
には例えば Ｒ′　　ＯＲ′ １ｌ −Ｎ−Ｃ−または−ＣＨ−５ｏ２−基があり、Ｒ′は水
素または炭化水素基例えばアルキル基またはフェニル基
であり、 Ｐはモノエステルオキサリル基 −０−Ｃ−Ｃ−ＯＲである電子求引性基に共役結１１１ 　　　Ｏ 合糸を介して結合したアゾ発色団基−Ｎ＝Ｎ−を導入す
る有機染料部分を表わし、Ｒはカルボン酸基のエステル
化によって例えば炭化水素または置換炭化水素基、例え
ばアルキル基またはアリール基、好ましくは０１〜Ｃ，
アルキル基を導入することのできる有機基を表わし、上
記モノエステルオキサリル基は加水分解によつ工除去で
き、残存助色団ヒドロキシ基（−ＯＨ）を生成する。

上記一般式（１１または（２の一つによる化合物、しか
し上記ヒドロキシ基がアシル化されていないか或いは一
〇−Ｃ−ＯＲ以外のアシル基例えば１１１ ０ −　Ｃ−０ＣＨ２ＣＨ３が存在するような化合物の例は
、１ 例えばドナルド・リ−・フイールヅ等の米国特許第３９
８０４７９号、リチャード・エイ・チャスマン等の米国
特許第４１３９３７９号、アグファ・ゲヴエルト・アー
・ゲーの英国特許第１５９３６６９号およびアグファ・
ゲヴエルト・エヌ・ヴイの公告されたヨーロッパ特許出
願第０００４３９９号および第００３８０９２号に記載
されている。

一般式（２１による化合物の反応による染料放出は上記
先行文献基こ記載された下記反応によって例示される。

ノイラスト 面　　　　　　　（Ｖｌ 染料化合物（Ｖｌは、求核基、こ逅ではヒドロキノンの
ヒドロキシル基がカルノイメートエステル結合を侵害で
きる場合放出される。し力１しなカダら求核基が酸化さ
れているとき、この場合キノンの形であるとき求核的置
換は不可能である。

上記式（ｌの化合物は、上記米国特許第４１３９３７９
号ではＢＩＮＤ化合物と称している、ここにＢＩＮＤと
は嵩高電子受容性求核置換の略号である。

当業者に知られている如く、「バラスト」とは、この基
が分子を不動性にする嵩高基を表わす。従って本発明に
より使用する上記ＢＩＮＤ化合物は電子受容性求核置換
反応を受け、これによってアルカリ性媒体中で拡散性ア
ゾ染料を分離する嵩高化合物である。

アルカＩＪ、　（ＨＯ”−）の作用により還元の結果染
料を放出する他の特に有用な化金物は、嵩高キノンメチ
ド化合物および染料部分を含有する拡散性化合物に分解
する。

最後に述べたヨーロッパ特許出願に記載されたかかる化
合物からの像に従った染料放出は、キノノイド化合物（
Ｉ）ｌの簡略化した一般式で示した下記反応機構により
進行する： 上記式中１において、「バラス」はキノニル核上の代り
にＲ′基中に存在してもよく、長鎖（例えば０１□〜Ｃ
２０）アルキル基を含む。

上記ＢＩＮＤ化合物およびキノン−メチド生成化合物は
、加水分解性が還元によって増大し、１皿化合物と称さ
れる化合物の群に属する。本発明において用いる工ＨＲ
化合物はアルカリ性条件下で還元された状態で拡散性ア
ゾ染料を放出する。

上記一般式中および中１において、拡散性残基は一般式
（１）および（２１の基Ｐであり、従って上記一般式（
１）および（２１中のＬは Ｒ′ １１１ −Ｎ−Ｃ−および−ＣＨ−８０２− （Ｒ’は水素または炭化水素基である）である。

本発明の説明において使用する語に関し、ここに使用す
る「非拡散性」なる語は写真番こおける用語に普通、に
適用される意味を有し、アルカリ性媒体で滲透したとき
有機コロイド層例えｉｆゼラチン中を実際に用いたとき
移動しな０材料を表わす。同じ意味が「不動性」なる語
番こも当てはまる。

本発明の材料に用いるとき「拡散性」なる語は、反対の
意味を有し、アルカリ性媒体中で写真材料のコロイド層
中を有効に拡散する性質を有する材料を表わす。「移動
性」も同じ意味を有する。

「作用可能接触」とは、写真ハロゲン化銀現像剤の存在
下にアルカリ性処理液を付与したとき像に従って放出さ
れた染料または染料プリカーサ−化合物の拡散転写を生
せしめるため、上記染料または染料プリカーサ−を放出
する化合物が、像に従って露光されたハロゲン化銀乳剤
層の像に従って現像しつるハロゲン化銀によって制御さ
れる量で酸化されない還元剤と化学的反応性接触になり
うることを意味する。

「ネガ作用性乳剤層」なる語は、現像したとき露光部域
に相当する可視銀像を生成するハロゲン化銀乳剤層を表
わす。

本発明によれば、アルカリ性液体と接触したときアルカ
リ透過性コロイド媒体中で不動性であり、現像しつる状
態でおよび還元された状態で染料部分を放出しつるとき
ハロゲン化銀の速度より遅い速度でハロゲン化銀現像剤
によって還元されつる化合物を含有するかそれと作用可
能接触状態にある少なくとも一〇の非露光アルカリ透過
性ハロゲン化銀親水性コロイド乳剤層を担持する支持体
からなる写真材料であって、上記化合物が還元された状
態で一ド記一般式（１１に、酸化された状態で下記一般
式（２）に相等する写真材料を提供する。

（ＩＩＡ”−Ｌ−Ｐ （２ＪＡ２−Ｌ−Ｐ 式中Ａ”、Ａ２．ＬおよびＰは前述した通りである。

多色像製造のため、写真−材料は赤色、緑色および青色
感光性ハロゲン化銀乳剤層を担持する支持体を含有する
、上記各乳剤層は、アルカリ透過性コロイド媒体中で始
め不動性であり、それぞれシアン、マゼンタおよび黄色
染料を放出できる上記化合物を含有する。

本発明による上記写真多色材料で得られるポジ内部像効
果を第２図によって同様に説明する。

第２図において素子１は多色原画を表わし、この中で文
字Ｂ、Ｇ、およびＲは青色、緑色および赤色像部域を表
わし、黒色像部域は斜線を付してあり、無色像はブラン
クで残しである。素子２は、三つの別々のスペクトル感
光性ネガ作用性ハロゲン化銀乳剤層即ち支持体６に付与
した青色感光性ハロゲン化銀乳剤層３、緑色感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層４および赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層
５を有する多色写真材料を表わす。

青色、緑色および赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層はそれ
ぞわ一般式（２１ｉこよる黄色、マゼンタおよびシアン
着色アゾ染料化合物を含有し、これらの化合物は還元し
たときそしてアルカリ性条件下で黄色（■、マゼンタ＋
Ｍｌ、およびシアンｔＣ］アゾ染料部分をそれぞれ分離
する。

光の当らない部域、即ち原画１の黒色（斜線）部域基こ
相当する写真材料の部域において、還元剤はネガ作用性
ハロゲン化銀乳剤層中の露光されたハロゲン化銀の還元
において使いっ（されない、従ってアルカリ性条件下染
料放出性化合物とのそれらの反応廖こよって、Ｙ、Ｍお
よびＣによって示される黄色、マゼンタおよびシアン染
料部分が分解され、積重によって受容体材料（図示せず
）上に黒色像部域を形成する。

非露光部域中に残った還元剤の量が多いと、これらの部
域中に存在する染料中のアゾ基の還元が、−ＯＨ助色団
を回復させるアシル基−Ｃ−Ｃ−ＯＲの加水分解が生起
する前に生ずる１１１ 　　０ ことを作る。

他のアシル基でなくオキサリルモノエステルアシル化を
選択した理由は、オキサリルモノエステル基がそのより
強力な電子求引特性によって、即ち例えば従来のアセチ
ル基またはプロピオニル基よりも大なる電気陰性度によ
って、一度助色団ヒドロキシル基がアシル基の加水分解
除去によって再び得られたときはるかに還元性の劣るア
ゾ基の還元能力を増強することが判った事実による。

赤色感光性、緑色感光性および青色感光性ハロゲン化銀
の露光された部域において（斜線部域）、還元剤は部分
的に使いつくされまた幾分アルカリでもあり、これによ
ってｐＨは低下する。

結果として露光されたハロゲン化銀乳剤層部域中に存在
する染料のアゾ基は実際上影響を受けることなく残る。

これは黒色像部域中におけるよリモ、３分の１スペクト
ル力ラ一部に相当する受容体素子中で染料の高転写を生
ぜしめる、これはポジ内部像効果が得られることを意味
する。

ポジ内部像効果は、黒色像部域がもはや支配しないか劣
るという事実により、より高いカラー彩度即ちより明る
い多色像を生ぜしめる。

特に重要なことは、現像をアルカリ可溶性および還元性
銀錯塩化合物を形成するハロゲン化銀溶媒の存在下に進
行させるとの利点である。

事実、アグファ・ゲベルト・エヌ・ヴイの公告されたヨ
ーロッパ特許出願第００４９００２号に記載されている
如く、ネガ作用性ハロゲン化銀乳剤層の非露光部分から
のハロゲン化銀はハロゲン化銀溶媒で錯化され、既に形
成された銀像の場所で物理的現像によって還元される。

これは例えば原画の緑色ｔＧｊ部域の下の層４の斜線部
域における場合である。ここで現像剤と反応することに
よってその部域を残すことのできるマゼンタ染料Ｍは放
出されない、何故ならば現像剤は化学的現像のみによる
よりも組合せられた化学的現像と物理的現像によって迅
速番こ使用しつ（されるからである。従ってその部域で
は、非酸化現像剤がマゼンタ染料供与性化合物の還元に
もは利用されない。

その部域でのマゼンタ染料の保持は、緑を再生するため
黄色とシアンのみが重ねられるため、受容材料中で明る
い緑即ち灰色味の少ない緑が得られるようする。

好ましい実施態様において１本発明の材料を、少なくと
も一つが「電子供与体Ｊ（ＥＤ化合物）と称される化合
物であり、少なくとも一つが「電子移動剤Ｊ　、ｃ　Ｅ
ＴＡ化合物）と称される化合物である還元剤の混合物で
現像する。電子移動剤は、処理のアルカリ性条件下で電
子供与体よりも良好なハロゲン化銀還元剤である化合物
である。電子供与体がハロゲン化銀を現像できないか或
いは実質的に現像するのに有効でない場合、ＰＴＡ化合
物は、ハロゲン化銀を現像する機能を果し、酸化された
電子供与体の相当する像に従った模様を与える、何故な
らば酸化されたＥＴＡ化合物はＥＤ化合物から容易基こ
電子を受容するからである。酸化されない形で、ＥＤ化
合物はアルカリ性媒体中で上記非拡散性染料供与性化合
物を還元することができる。

ＥＤ化合物は非拡散性状態で各ハロゲン化銀乳剤層中に
存在させるのが好ましい、一方ＥＴＡ化合物は拡散性の
形で使用し、処理液体中に存在させることができ、或い
は写真材料の一つ以上の親水性コロイドＪ−中に存在さ
せることができる。

この方法で、先づ露光されたハロゲン化銀によるＥＴＡ
化合物の像に従った酸化が始まり、次いでＥＤ化合物か
ら酸化されたＥｉＴＡ化合物への迅速な電子移動が生ず
る、ここで影響を受けない反応性の劣る化合物であるＥ
Ｄ化合物が最後に染料供与硅化合物と反応してその染料
部分を放出することでそれらの望ましい順序で反応が良
く分離される。

ＥＤ化合物の例にはアスコルビルパルミテートおよび２
，５−ビス（１′、　１’、　３’、　３’−テトラメ
チルブチル）−ハイドロキノンおよび２−オクタデシル
−５−スルホヒドロキノンがある。

他のＦＤ化合物は前述した米国特許第４１３９３７９号
およびアグファ・ゲヴエルト・アー・ゲーの公告された
ドイツ特許出願第２９４７４２５号に記載されている。

ＦＤプリカーサ−化合物はアグファ・ゲヴエルト・アー
・ゲーによって出願され公告されたドイツ特許出願第３
００６２６８号に記載されており、下記一般式 （式中Ｒ１１は炭素環式または複素環式芳香族環を表わ
し、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同じであっても異な
つてもよ（水素、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミン基を表わし
、或いはＲ１３とＲ１４−緒になって隣接環例えば炭素
環式環を表わす、この場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３お
よびＲ１４の少なくとも一つは炭素原子１０〜２２を有
する嵩高基である）に相当する。

酸化された状態で、拡散もする代表的な有用なＥＴＡ化
合物に３−ピラゾリジノン化合物例えばｌ−フェニル−
３−ピラゾリジノンおよびｌ−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリジノンがある。

ハワード・ジー・ロジャース等の米国特許第３０３９８
６９号に記載されている如き異なるＥＴＡ化合物の混合
物も使用できる。かかる現像剤は液体処理組成物中で使
用することができ、或イハ少なくとも一部写真材料また
はフィルムユニットの任意の層、例えばハロゲン化銀乳
剤層、染料像供与性材料層、中間層、受像層等中に含有
させてもよい。選択した個々のＥＴＡ化合物は、それぞ
れの写真材料のための処理条件およびこの方法に使用す
る個々の電子供与体および染料供与性化合物によって決
ることは勿論である。

写真材料中でのＥＤ化合物の濃度は広い範囲で変えるこ
とができるが、例えば非拡散性染料または染料プリカー
サ−化合物に対しｌ：２〜４：１のモル範囲である。Ｅ
ＴＡ化合物は現像工程で使用するアルカリ性水性液体中
に存在させてもよいが、拡散しつる形で少なくとも一つ
のハロゲン化銀乳剤ノーに隣接する非感光性親水性コロ
イド層中で使用するのが好ましい。写真材料中でのＥＴ
Ａ化合物の濃度はＦＤ化合物が用いられるのと同じモル
範囲であるのが好ましい。

例えばＦｉＴＡ化合物として作用する非酸化現像剤の移
行は、像に従わずに進行し、ネガ作用性乳剤層の露光部
域中で余分な現像剤が酸化されずに残っているとき、正
しい色供与５こ悪い効果を有する。従って本発明の前述
した実施態様によれば、影響を受けなかった現像剤（Ｐ
ＴＡ化合物）が染料供与性化合物と直接的にまたは用い
たＥＤ化合物を介して反応するためもはや利用できなく
なるように、露光部域での移行された現像剤を中和する
〔即ち物理的現像によって酸化する〕のを助けるため錯
化された形で非露光／％ロゲン化銀を移動させるためノ
１０ゲン化銀溶剤を使用する。

ハロゲン化銀写真の当業者に知られている如く、かなり
の数の化合物が銀イオンとアルカリ可溶性錯体を形成す
る。多くの／’％ロゲン化銀溶剤の中、チオサルフェー
ト、チオシアネート、チオシュガー、チオエーテル酸例
えはＨＯ〇−（ＣＨ２−Ｓ　−ＣＨ２）３−　Ｃ０ＯＨ
または例えばＨ２Ｏ−５Ｏ２−ＣＨ２−８Ｏ□−ＣＨ３
における如くスルホニル基に直接結合したメチレン基を
有する活性メチレン化合物を挙げることができる。しか
しながら水溶性チオサルフェート（特ζこアルカリ金属
チオサルフェートまたはアンモニウムチオサルフェート
）を使用するのが好ましい。

一つの実施態様によれば、銀イオン錯化剤として作用す
るハロゲン化銀溶媒は現像工程で使用するアルカリ性水
性液体中で使用する。上記液体中のハロゲン化銀溶媒例
えばチオ硫酸ナトリウムの有用な濃度は０．１〜４０　
ｇ／ｌの範囲である。

特別の実施態様によれば、錯化剤は現像中写真材料中に
存在するプリカーサ−化合物からアルカリの存在下に放
出される。アルカリの存在下ハロゲン化銀溶媒の如き拡
散性写真試薬を放出するプリカーサ−化合物はジエイ・
ミカエル・グラスホツフ等の米国特許第３６９８８９８
５に記載さｎている。アルカリの存在下ハロゲン化銀溶
媒化合物を分解して放出しうるかかるプリカーサ−化合
物は下記−一般式 （式中Ｘはベンゼンまたはナフタレン核を完Ｍするのに
必要な原子を表わし、Ｙはヒドロキシ基または加水分解
したときヒドロキシ基を与える置換基を表わし、フォト
はハロゲン化銀溶媒部分、例えば−８−８ｏ３Ｍ基を表
わし、Ｍはアルカリ金属またはオニウム基例えばアンモ
ニウム基であり、バラストは上記基がない場合よりも水
透過した親水性コロイド層中で上記化合物を拡散性を小
さくさせる嵩高基であり、ｎは１または２である）に相
当する。

一つの実施態様によれば、上記プリカーサ−化合物は受
容体材料の受像層中に混入する、そしてそこからそれは
アルカリ性処理したとき接触された露光された写真多層
多色材料に到達することができる。別の実施態様によれ
は、上記プリカーサ−化合物は写真材料中に、例えば拡
散性現像剤（ＥＴＡ化合物）も含有する層および／また
はハロゲン化銀乳剤層自体中に混入する。

ハロゲン化銀溶媒の放出速度は適切なＹ置換志例えば多
少の差はあれ迅速に加水分解するエステル基の形の置換
基の選択Ｅこよって制御することができる。上記一般式
の−ＣＨ２−基において、水素原子の一つまたは両方を
炭化水素基例えばメチル基またはエチル基の如きアルキ
ル基で置換してもよい。

本発明の方法において使用するノ１０ゲン化銀乳剤層中
の感光性ハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、臭化沃化銀
、塩化臭化沃化銀等またはこれらの混合物の群のハロゲ
ン化銀が好ましい。

乳剤は粗粒子または微細粒子であることができ、既知の
任意の方法例えば単一ジェット乳剤、二重ジェット乳剤
で作ることができる。それらはアドルフ・エッチ・ニー
ツ等の米国特許第２２２２２６４号、パーナート・ディ
・イリングスワースの米国特許第３２７１１５７号およ
びタレアレンス・イー・マツクブライドの米国特許第３
２７１１５７号に記載さｎている如きリップマン乳剤、
アンモニア性乳剤、チオシアネートまたはチオエーテル
熟成乳剤であることができる。ニドワード・フィリップ
・デービー等の米国時２許第２５９２２５０号、ヘンリ
ー・ディ・ポーター等の米国特許第３２０６３１３号お
よびロバート・イー・ベーコン等の米国特許第３４４７
９２７号に記載されている如き表面像乳剤または内部像
乳剤を使用してもよい。

乳剤はジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス第１２巻、第５号、９月／１０月合併号、（１９６
，ｉ年）第２４２頁〜第２５１頁に記載されている種類
の如き規則性粒子乳剤であってもよい。所望によって、
ジョージ・タブリュー・ラッキー等の米国特許第２９９
６３８２号に記載されている如く、表面および内部像乳
剤の混合物を使用できる。

乳剤組成、製造および被覆についての詳細は例えばプロ
ダクツ・ライセンシング・インデックス第９２巻、１９
７１年１２月、刊行９２３２、第１０７頁〜第１０９頁
に記載されている。

一般的に言えば、本発明のハロゲン化銀乳剤層はゼラチ
ン中に分散した感光性ハロゲン化銀を含み、厚さ約０，
２〜２μｍである。好ましくは染料像供与性材料はネガ
作用乳剤中に分散させる。

ネガ乳剤は化学的熟成工程中で例えば硫黄含有化合物例
えばアリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素、チオ
硫酸ナトリウム等を加えて化学的に増感させることがで
きる。化学的増感剤として還元剤、例えばゲヴエルト・
フォト・プロデュクテンーエヌ・ヴイのベルギー特許第
４９３４６４号および第５６８６８７号に記載されてい
る錫化合物、および例えばベルギー特許第５４７３２３
号に記載されているジエチレントリアミンまたはアミノ
メタンスルホン酸の誘導体の如きポリアミンも使用でき
る。他の好適な化学的増感法番こは貴金属および貴金属
化合物例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテ
ニウムおよびロジウムがある。この化学的増感法はアー
ル・コスロウスキーのＺ、　Ｗｉｓｓ、　Ｐｈ−ｏｔｏ
ｇｒ、　Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓ、　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ、
第４６巻第６５頁〜第７２頁（１９５１年）に記載され
ている。

更番こポリアルキレンオキサイド誘導体例えば１０００
〜２００００の分子量を有するポリエチレンオキサイド
、またはアルキレンオキサイドと脂肪族アルコール、グ
リコール、ヘキシト−ルの環式脱水生成物、アルキル置
換フェノール、脂肪族カルボン酸、脂肪族アミン、脂肪
族ジアミンおよびアミドとの結合生成物で乳剤を増感す
ることもできる。縮合生成物は少なくとも７００．好ま
しくは１０００以上の分子量を有する。特別の効果を得
るためには、ゲヴエルトーフオトプロデュクテン・エヌ
ーヴイのベルギー特許第５３７２７８号および英国特許
第７２７９８２号に記載されている如くこれらの増感剤
は相互に組合せて使用できる。

乳剤は例えば酸性または塩基性シアニン、ヘミシアニン
、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル染料その
他の如き通常のモノまたはポリメチン染料によって、ま
た例えばローダシアニンまたはネオシアニンの如き三核
または多核メチン染料によってスペクトル増感すること
ができる。かかる増感剤は例えばインターサイエンス・
パブリッシャーズ、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
、ニューヨーク１９６４年発行、エフ・エム・ハマー著
［ザ・シアニンーダイズーアンドーリレーテツドーコン
パウンズ」嘉こ記載されている。

ネガ乳剤は例えばメルカプトトリアゾールの如き複素環
または芳香族環と水銀の等極または塩様化合物、簡単な
水銀塩、スルホニウム水銀複塩、および他の水銀化合物
の如き通常の安定剤を含有してもよい。他の好適な安定
剤にはアザインデン好ましくはテトラまたはペンタアザ
インデン、特にヒドロキシルまたはアミノ基で置換され
たものがある。この種の化合物は　Ｚ。

Ｗｉｓｓ、Ｐｈｏｔｏｇｒ、　Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓ、　
Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ、第４７巻第２頁・−第２７頁（１
９５２年）に記載されている。更に他の好適な安定剤に
は中でも複素環式メルカプト化合物例えばフェニルメル
カプトテトラゾール、四級ベンゾチアゾール誘導体、ベ
ンゾトリアゾール等がある。

写真層の結合剤としてはゼラチンを使用するのが好まし
い。しかしながらそｎは他の天然または合成結合剤で全
部または一部を置換できる。

天然結合剤の例にはアルギン酸およびその誘導体例えば
塩、エステルおよびアミド、セルロース誘導体例えばカ
ルボキシメチルセルロース、アルキルセルロース例えば
ヒドロキシエチルセルロース、澱粉およびその誘導体例
えばエーテルまたはエステル、またはカラギーネートが
ある。合成結合剤の例にはポリビニルアルコール、部分
ケン化ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン等
がある。

層の硬化は通常の方法で、例えばホルムアリデヒドまた
はカルボキシル基を含有するハロゲン化アルデヒド例え
ばムコブロム酸、ジケトン、メタンスルホン酸エステル
、ジアルデヒドで生ぜしめうる。

本発明により染料拡散転写法を実施するためには、好ま
しくは２シート系を使用する、これは上述した如き写真
材料と、所望カラー像を像に従って転写された拡散性染
料によって作るような別の受像材料からなる。このため
には現像中一定時間写真材料と受像材料の間に緊密な接
触が必要である。この方法で現像の結果とじて写真材料
中に作られた拡散性染料の作られた像に従った分布は受
像材料に転写できる。接触は現像が開始した後作る。

染料拡散転写法を行なうためにはまた感光性材料と受像
材料が一体的単位を形成した１シート材料とも称される
材料を使用できる。現像方法終了後、そして染料転写後
でさえも、受像材料からの感光性材料の分離は必要でな
い。かかる具体例は例えばアグファ・ゲヴエルト・アー
・ゲーの公告されたドイツ特許出願第２０１９４３０号
に記載さｎている。

本発明において使用する写真材料のための支持体はそわ
がフィルム単位の写真的性質に有害な影響を与えず、寸
法的に安定である限り任意の材料であることができる。

代表的な可撓性シート材料には紙支持体例えば−側また
は両側をα−オレフイ？重合体例えばポリエチレンで被
覆した紙支持体、またはフィルム支持体例えば硝酸セル
ロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリ−クーオレフィン例えばポリエチレン
およびポリプロピレンフィルム、および樹脂材料の関連
フィルムがある。支持体は通常厚さ約０．０５〜０．１
５　ｍｍである。

二つ以上のハロゲン化銀乳剤層を含み、本発明により使
用する写真材料において、染料供与性化合物を含有する
か隣接層中に存在する染料供与性化合物を有する各ハロ
ゲン化銀乳剤層は、フィルム単位中の他のハロゲン化銀
乳剤層から中間層で分離してもよい、かかる中間層Ｇこ
は例えばゼラチン、アルギン酸カルシウムまたはリチャ
ード・ダヴリュー・ベラカーの米国特許第３３８４４８
３号に記載されている任意のコロイド、リオイド・ディ
・ティラーの米国特許第３４２１８９２号に記載されて
いる如き重合体材料例えばポリビニルアミド、またはポ
ラロイド・コーポレーションの米国特許第２０２８２３
６号またはハウアート・シー・ハースの米国特許第２９
Ｏ２１０４号およびデイヴイツド・ビー・カールソン等
の米国特許第３４２７１５８号に記載されているものを
含む。

中間層はアルカリ性溶液番こ対透過性であり、１〜５μ
ｍの厚さである。勿論これらの厚さは大体のものであり
、所望製品によって変えることができる。

本発明によって使用する多色染料拡散転写材料の正しい
スペクトル露光のための一実施態様によれば、黄色非拡
散性染料で染色さｎた水透過性中間層は黄色染料放出性
化合物を含有する青色感光性ハロゲン化銀乳剤層の下に
付与し、マゼンタ非拡散性染料で染色された水透過性コ
ロイド中間層はマゼンタ染料放出性化合物を含有する緑
色感光性ハロゲン化銀乳剤層の下ｌこ付与する。

本発明で使用する受像材料は感光性材料から転写された
染料像を媒染もしくは定着させる望ましい機能を有する
。選択する個ノ！の材料は媒染されるべき染料によって
決ることは勿論である。酸性染料を媒染すべきときには
受像層はルイス・エム・ミンクスの米国特許第２８８２
１５６号に記載されている如きビニルメチルケトンのア
ミノグアニジン誘導体の重合体の如き塩基性重合体媒染
剤、ロバート・エッチ・スプラギュ等の米国特許第２４
８４４３０号に記載されている塩基性重合体媒染剤およ
び誘導体例えばポリ−４−ビニルピリジン、２−ビニル
ピリジンのメト−ｐ−トルエンスルホネートおよび類似
化合物、アグファ・ゲヴエルト・アー・ゲーの公告され
たドイツ特許出願第２２０００６３号に記載された化合
物からなるかそれらを含有することができる。好適な媒
染性結合剤には例えばアグファ・ゲヴエルト・アー・ゲ
ーの公告されたドイツ特許出願第２００９４９８号に記
載された如き例えばアシルスチレン重合体のグアニルヒ
ドラ−シン誘導体を含む。しかしながら一般ｌこ他の結
合剤例えばゼラチンを最後に述べた媒染性結合剤に加え
るとよい。有効な媒染性組成物は例えばウオルター・エ
ム・ブツシュの米国特許第３２７１１４７号およびケイ
ト・イー・ホワイトモアの米国特許第３２７１１４８号
に記載されたものの如き長鎖四級アンモニウムまたはホ
スホニウム化合物または三級スルホニウム化合物、およ
びセチルトリメチルアンモニウムブロマイドである。酸
性染料と僅かに可溶性の化合物を形成する成る種の金属
塩およびそれらの水酸化物も使用できる。染料媒染剤は
受像層中の通常の親水性結合剤の一つ、例えばゼラチン
、ポリビニルピロリドンまたは部分もしくは完全加水分
解したセルロースエステル中ｌこ分散させる。

一般に好ましくはアルカリ性溶液に対して透過性である
受像層が透明であり、厚さ約４〜約ＩＯμｍであるとき
良好な結果が得られる。この厚さは所望する結果によっ
て変えることができることは勿論である。受像層はまた
褪色から媒染された染料像を保護するため紫外線吸収材
料、スチルベン、クマリン、トリアジン、オキサゾール
の如キ増白剤、クロマノール、アルキルフエノール等の
如き染料安定剤を含有できる。

特別の実施態様（こよれば感光性材料はカメラ中処理に
好適する。そのため遥こは受像層を写真材料と一体的に
し、ハロゲン化銀親水性コロイド乳剤層と水透過性関係
に配置する。このため感光性ハロゲン化銀乳剤層は受容
体層と同じ支持体に付与し、アルカリ透過性の光に対し
反射性の、受容体層とハロゲン化銀乳剤層セットとの間
に置いた不透明性層を用い感光性層と非感光外層受容素
子を一体的に組合せて形成するよう番こする。かかる材
料を用いる方法番こおいては、アルカリ性処理組成物は
写真材料の外側感光性層と、透明であり露光前に重ねる
ことのできるカバーシートとの間に付与するとよい。

本発明において使用するアルカリ性処理組成物はアルカ
リ性材料例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまた
はジエチルアミンの如きアミンの通常の水性溶液でよい
。ハロゲン化溶媒またはそれとの混合物の形での使用と
は関係なく、アルカリ性処理液体が少な（とも２個のヒ
ドロキレ基および炭素原子数２〜１０を有する飽和脂肪
族または脂環式族アミノアルコールを含有するとき工Ｈ
Ｒ化合物を用いる染料拡散転写法において改良された染
料濃度が得られる。特に上記処理液トリインプロパツー
ルアミンを用いるとき高い染料濃度が得られる。所望に
よって混合物の形で使用する他の好適な染料濃度改良溶
媒には、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンおよび２０℃で水と完全に混和しない例えばモノ
アルコール、ジオールまたはトリオールである脂肪族ま
たは１旨環式ヒドロキシ化合物がある。その好ましい例
にはｎ−ブタノール、インブタノール、２．２−ジエチ
ルプロパン−１，３−ジオール、１−フェニルエタン−
１，２−ジオール（スチレングリコール）、２，２，４
．４−テトラメチルブタン−１，３−ジオール、２−エ
チルヘキサン−１゜３−ジオール、および１．４−シク
ロヘキサン−ジメタツールがある。

処理組成物のｐＨは少なくとも１１であるのが好ましい
。処理組成物は上述したハロゲン化銀溶媒化合物を含有
してもよい。後者はハロゲン化銀溶媒中に、写真材料お
よび／または受容体材料中に付与したプリカーサ−化合
物を含有していてもよい。

一つの実施態様によればアルカリ性処理液は、露光され
錯化されたハロゲン化銀の還元を行なうための例えばＥ
ＴＡ化合物として作用する１−フェニル−４−メチル−
３−ピラゾリジノンの如き３−ピラゾリジノン現像剤ま
たは例えばアスコルビン酸の如き拡散性現像剤を含有す
る。

分離しうる写真材料および染料受容性材料の処理は、写
真材料による処理液の充分な吸収が生起した後別の染料
像受容材料との接触を行なうようにした例えば通常の銀
錯塩拡散転写（ＤＴＲ）装置中に存在するようなトレー
現像単位中で進行させるとよい。上記目的のため好適な
装置はコピイブフールｃｐ３８（商品名）　ＤＴＲ現像
装置である。コピイブルーフ（Ｃ０Ｉ）ＹＰＲＯＯＦ　
）はアグファ・ゲヴエルト・エヌ・タイの商品名である
。

受容体層が感光性層と一体になっている他の実施態様に
よりば、処理液は破壊しうる容器からまたは噴霧によっ
て付与する。

破壊しうる容器はニドウィン・エッチ・ランドの米国特
許第２５４３１８１号、ウルリツヒ・エル・ジギリニの
米国特許第２６４３８８６号、ニドウィン・エッチ・ラ
ンドの米国特許第２６５３７３２号、ウィリアム・ジエ
イ・マツクーン・ジュニアの米国特許第２７２３０５１
号、ジョン・イー・キャンベルの米国特許第３０５６４
９２号および第３０５６４９１号、およびニドウィン・
エッチ・ランドの米国特許第３１５２５１５号に記載さ
れているものがある。一般にかかる容器は、長手方向に
折り曲げて二つの壁を形成し、それらをそわらの長手方
向に沿い末端縁を相互にシールして処理溶液を含有する
空洞を形成した流体および空気不透過性材料の四角形シ
ートからなる。

下記比較実施例は本発明の写真材料を用いて有用な内部
像効果を得る可能性を示し確認するものである。全ての
百分率および比は他に特記せぬ限り重量により、量は１
．ｖ／ｉこついて表わす。

実施例　１ 比較写真材料Ｉの製造 厚さ０．１Ｍを有する下塗りしたポリエチレンテレフタ
レート支持体を下記順序で下記の層で被覆した： （１）下記成分を含有する赤色感光性ノ１０ゲン化銀乳
剤届： ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｆ
赤色増感ＡｇＣ１（ＡｇＮＯ３として表わす）　　　　
　０．５９シアン供与性キノノイド化合物ＣＯ，２６７
Ｑ（２１下記成分を含有する中間層： ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
ｇ赤色フィルター染料 （３）下記成分を含有する緑色感光性ノ１０ゲン化銀乳
剤層゛： ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
ｆ緑色増感ＡｇＣ１（ＡｇＮ０３として表わす）　　　
　　０．５１マゼンタ染料供与性化合物Ｍ　　　　　　
　　　　０．２２２＆（４）下記成分を含有する中間層
： ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１
５９３−オン 黄色フィルター染料 （５）下記成分を含有する青色感光性ハロゲン化銀乳剤
層： ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１，４
ｇ青色感光性ＡｇＣ１（ＡｇＮＯ３として表わす）　　
　　０．５ｇ黄色染料供与性化合物Ｙ　　　　　　　　
　　　　Ｏ，４６５ｆ（６）下記成分を含有する保護層
： ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４
ｇ１−フェニル−４−メチル−ピラゾリジン−４−オン
　　　　０．１５ｆ六つの層中でｐＨ４，５＋こなるま
でのくえん酸。

上記染料供与性化合物ＭおよびＹは公告されたヨーロッ
パ特許出願！００３８０９２号に記載されている如く作
った、染料供与性化合物Ｃは公告されたヨーロッパ特許
比１！！Ｊ！第０００４３９号に記載されている方法と
同様にして作った。

化合物Ｃの構造： Ｌυユ 化合物Ｍの構造： 化合物Ｙの構造： Ｈ３ 実施例　２ 本発明による写真材料■の製造。

実施例１の製造を繰返した。しかしながら赤色感光性ハ
ロゲン化銀乳剤に後述する如く作ったアシル化シアン染
料供与性キノノイド化合物Ｃ１の０．２９５Ｆを含有さ
せたことが異なる。

実施例　３ 本発明による写真材料■の製造。

実施例２の製造を繰返した、しかしながら赤色感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層番こＥＤ化合物１の０、２３０９を含
有させたことが異なる。

実施例　４ 本発明基こよる写真材料■の製造。

実施例２の製造を繰返した、しかしながらＥＤ化合物を
下記構造式 を有するＥＤ化合物３の０．１９０９で置換したことが
異なる。

実施例　５ 本発明による写真材料Ｖの製造。

実施例４の製造を繰返した、しカ）しながらＦＤ化合物
３を０．３８　Ｏｆの量で用いたことが異なる。

実施例　６ 本発明番こよる写真材料■の製造。

実施例２の製造を繰返した、しかしながら赤色感光性ハ
ロゲン化銀乳剤Ｊ−には化合物Ｃ１の代りに後述する如
くして作ったアシル化シアン染料供与性化合物ｃ２の０
．３００ｙを含有させたことが異なる。

実施例　７ 比較写真材料ｖ■の製造。

実施例１の製造を繰返した、しかしながら化合物Ｃを、
ヨーロッパ特許出願第８３２０１５０６．９の発明の名
称「拡散転写材料および方法」に記載され方法と同様に
して作った下講造のシアン染料供与性化合物Ｃ３の０．
２７０ｇで置換したことが異なる。

化合物Ｃ３の構造： Ｈ 実施例　８ 本発明による写真材料ν■の製造。

実施例７の製造を繰返した、しかしながら化合物Ｃ３を
後述した如く作ったアシル化シアン染料供与性化合物Ｃ
４のｏ、　ａ　ｏ　ｏ　ｙで置換したことが異なる。

実施例　９ 比較写真材料ＩＸの製造。

実施例１の製造を繰返した、しかしながら化合物Ｍを、
公告されたヨーロッパ特許出願第００３８０９２号に記
載さｎた如く作った下記構造のマゼンタ染料供与性化合
物Ｍ１の０．２４８ｇで置換したことが異なる。

実施例　１０ 本発明による写真材料Ｘの製造。

実施例９の製造を繰返した、しかしながら化合物Ｍ１を
、公告されたヨーロッパ特許出願第００３８０９２号に
記載された如（化合物ｃｉの製造と同様にしてエチルオ
キサソリルクロライドで化合物Ｍｌをアシル化して作っ
た下記構造のアシル化マゼンタ染料供与性化合物Ｍ２の
　　０、２７５　ｆで置換したことが異なる。

実施例　１１ 比較写真材料■の製造。

実施例１の製造を繰返した、しかしながら赤色感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に、前述したＥＤ化合物１の０．１０
４９および後述した如くして作ったアシル化シアン染料
供与性キノノイド化合物Ｃ５の０．’２８２．ｆを含有
させたことが異なる。

実施例　１２ 比較写真材料■の製造。

実施例１１の製造を繰返した、しかしながら赤色感光性
ハロゲン化銀乳剤層にＦＤ化合物ｌの０、２０８１を含
有させた。

上記材料■〜■をカラーフィルターを介して露光して青
色、緑色、赤色、シアン、マゼンタ、黄色および黒色像
部分を得た。

処理は、ｌＩ！について下記成分を含有する水性溶液を
トレー中に含有するコピイブルーフ（アグファ・ゲヴエ
ルト・エヌ・ヴイの登録商標名）Ｔ４２拡散転写処理装
置中で実施した。

水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　２
５ｆオルトリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　２５ｇシクロヘキサンジメタツール　　　　　　　
　　　　８０ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２ｆチオ疏酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　２ｇ水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１１になるまで上記溶液で室温（２０°
Ｃ〕で湿潤させた後、露光した写真材料を１分間後述す
る如き受容体材料と接触させて染料の拡散転写をさせた
。受容体材料から写真材料を分離した後、染料転写を、
それぞれコダック・ラツテンフィルター蕨２５（赤）、
５８（緑）、および４７（青）の後で、マクベス（ＭＡ
ＣＢＥＴＨ：商品名）微測光光度計ＲＤ−１０ＯＲで測
定した。

ザ・イーストマンーコダック・カンノくニーで作られた
ラツテンフィルターＡ２５は、米国オハイオ州クリーブ
ランド、クランウッド・ノで一りウエイのシーアールシ
ー・プレス発行、ロノく−ト・シー・ライ−スト編集、
ザ・ノ１ンドブンク・オブ・ケミストリー・アンド・フ
イジクス、第５２版第Ｅ　−２１８頁に示されている如
き透過率％を有する。ラツテンフイルタ−５８および４
７は上記書籍の第Ｅ”　−２１９頁に示されている如く
透過率％を有する。

染料受容体材料の製造 コロナ処理ポリエチレン被覆紙支持体に下記組成を有す
る被覆を１扉について付与した。

ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
測定結果 材料Ｉ〜■およびＭおよび■で得らｎたシアン楔プリン
トの最高濃度部での赤色光吸収（ＤＲｌ）材料　１１１
［ｆｆＶｌ　　■　咀　Ｍ　■材料ＩＸおよびＸのマゼ
ンタ楔プリント部での緑光吸収（ＤＧ＋）。

材料　ＩＸ　　Ｘ Ｄｏ１９７　７１ 材料１−ＶｉおよびＸＩおよび■で得られた赤色楔プリ
ントの最高濃度部での赤色光吸収（ＤＲ２）。

材料ＩＸおよびＸの緑色楔プリント部での緑色光吸収（
ＤＧ２）。

材料　ＩＸ　　Ｘ Ｄ０２　５８５９ 内部像効果が得られたか得られなＧ）かおよびその程度
がどの位かを見出すため、材料Ｉ〜■および力および■
の黒色像部で測定した赤色光吸収密度（ＤＲ３）と比較
したそして加えた場合の濃度値ＤＲ１およびＤＲ２゜ 材料　ＩＸ　　Ｘ ＤＧ５　１４２１４３ Ｄｎ＋　＋　ＤＲ２よりも小さい赤色光吸収ＤＲ３＋ま
、ポジ内部像効果に相当し、これは下記式≦こよる％の
値で表わすことかできる。

材料１〜■およびＭおよび■番こついて上記計算の結果
を下衣１に示す。

表　　１ 材料　　　％内部像効果 １　　　　　　　＋ａ％ ＩＩ　　　　　　＋６１％ １１［＋９９９６ ■＋１８％ ｖ　　　　　　　　＋４０％ ｎ　　　　　　　　＋５１％ Ｖｌ　　　　　　　＋５％ 咽　　　　　＋４２％ ＸＩ　　　　　　−１８％ ■　　　　　　−１％ 同じ計算をＤＧｌ、　ＤＧ２およびＤＧ５で行なった、
その結果を表２に示す。

表　　２　。

材料　　　％内部像効果 ＩＸ＋９％ 化合物Ｃ１の製造 化合物Ｃ＋Ｃ１−Ｃ−Ｃ−ＱＣ，Ｈ。

１１１ 　０ （ＣＩ） ９６．２ｇ（０，１モル）の化合物Ｃを２５０　ｍｌの
ピリジン中番こ入れ、室温（２０°Ｃ）で攪拌シつつ１
１．２１／（０，２モル）のエチルオキサリルクロライ
ドをこれに加えた。温度は約３５℃に上昇した。攪拌を
１５分間続（す、一度に更に１１．２ｔｔｔｌ　（０，
２モル）のエチルオキサリルクロライドを加えた。反、
応混合物の色は青緑色から橙色に変った。攪拌を更に約
１分間続け、反応混合物を、２．ｊＩ！の水および３０
７　ｔｅｌの塩酸の混合物中に攪拌しながら一度に注入
した。攪拌を粘稠な沈澱が固体になるまで続けた（３０
〜６０分）。

沈澱を吸引濾過して分離し、水で中性になるまで洗った
。通風乾燥ストーブで乾燥後１０６ｇの化合物ＣＩを得
た。

化合物Ｃ２の製造 化合物Ｃ＋ＣＩ　　ＣＣＯ（ＣＨ２）３　０Ｈ３１１１ ０ ９６，２ｆ　（０，１モル）　（７）化合物Ｃヲ５００
　ｒｘｌのジメチルホルムアミドおよび４５．４ｄＣ０
，５モル）のＮ−エチル−ジイソプロピルアミンの混合
物中に入ｎた。得られた溶液に攪拌しながら室温（２０
°Ｃ）で３３ｆ（０，２モル〕のｎ−プチルオキサリル
クロライドを一度に加えた。

室温で攪拌を更に３０分続け、次いで反応混合物を５７
？の水と６１４ｍ１の濃塩酸の混合物中に注入した。沈
澱した塊を固化するまで攪拌した。

次いで沈澱を吸引戸別し、中性になるまで水洗した。通
風乾燥ストーブ中で室温で乾燥後１０９ｇの化合物Ｃ２
を得た。

化合物Ｃ４の製造 化合物Ｃ３＋Ｃ１−Ｃ−Ｃ−ＱＣ２Ｈ，−ラ１１１ 　０ 室温（２０°Ｃ）で攪拌しつつ９．８８ｇ（１０ｍモル
）の化合物Ｃ３を１００ｇ／のピリジン中に入れた。６
．７ｍｌ（６０ｍモル）のエチルオキサリルクロライド
を３０分で滴加した。攪拌を３０分続け、次いで反応混
合物をＩＩ！の水および１２３　ｍｌの濃塩酸の混合物
中に注入した。沈澱を吸引戸別し、中性になるまで水洗
した。

乾燥後１２．３９の化合物Ｃ４を得た。

室温（２０℃）で９．６２ｆ（１０ｍモル）の化合物Ｃ
を５０ｍ、ｆ’のアセトン中で攪拌し、４．２ｇ（５０
ｍモル）のＮａＨＣＯ３を加えた。得られた混合物に１
．２８ｍ？（Ｉｏｎモル）のフェニルクロロホルメート
を加え、攪拌を３０分続けた。

次に更に１．２８ｇ／（１０ｍモル）のフェニルクロロ
ホルメートを加え、２０℃で攪拌を３０分続け、最後に
４０℃で３０分攪拌した。

沈澱したＮａＣ１および余分のＮａＨＣＯ３を吸引沢過
した除き、Ｆ液を塩酸で酸性にした２　５０　ｔｅｌの
水中に注入した。傾瀉し、新しい水を加えた後、油状沈
澱を固化させ、吸引戸別し、乾燥した。

収量：化合物Ｃ５の１１．３ｙ０

【図面の簡単な説明】

第１図は仮のカラーフィルムに対するシアン（Ｃ）、マ
ゼンタ（Ｍｌ、および黄色（Ｙｌおよび複合吸収（用の
波長（ｎｍ）に対するスペクトル濃度［Ｄ＋の分布のグ
ラフを表わし、第２図は従来の染料拡散転写材料の断面
図を表わす。 手続補正書 特許庁虫官若杉和夫　７ 市外との関係　　杵許栄λ汐〆； ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アルカリ性液体と接触したときアルカリ透過性コ
   ロイド媒体中で不動性であり、現像しつる状態でおよび
   還元された状態で染料部分を放出できるときハロゲン化
   銀の速度より遅い遅度でハロゲン化銀現像剤によって還
   元されつる化合物を含有するかそれと作用可能接触状態
   にある少なくとも一つの非露光アルカリ透過性ハロゲン
   化銀親水性コロイド乳剤層を担持する支持体からなる写
   真ハロゲン化銀材料において、上記化合物が還元された
   状態で下記一般式（１目こ相当し、酸化された状態で下
   記一般式（２）に相当することを特徴とする写真ハロゲ
   ン化銀材料＝＋１）Ａ１−Ｌ−Ｐ （２１Ａ２−Ｌ−ｐ 式中Ａ１はヒドロキノニル基、置換ヒドロキノニル基ま
   たは縮合環系の部分を作る刀）かるかかる基を表わし、 Ａ２はキノニル基、置換キノニル基または縮合環系の部
   分を作るかかる基を表わし、 Ｌは化合物が式（１）に相当する環元状態にあるとき加
   水分解性アルカリ性条件Ｆ分解を受ける２価基を表わし
   、 Ｐは共役結合系を介してモノエステルオキサリル基−０
   −Ｃ−Ｃ−ＯＲである電子求引性基に１１１ ０ 結合したアゾ発色団−Ｎ＝Ｎ−を導入した有機染料部分
   を表わし、Ｒはカルボン酸基のエステル化によって導入
   できる有機基を表わし、上記モノエステルオキサリル基
   は刃口水分解によって除去され残存助色団ヒドロキシル
   （−ＯＨ）基を生ずることができる。 ２、　　ＲがＣ１〜Ｃ４アルキル基またはフェニル基を
   表わす特許請求の範囲第１項記載の写真材料。 ３、染料供与性化合物が、アルカリ性液体中で電子受容
   性求核置換反応を受けることのできる嵩高基であり、こ
   れによってアゾ染料を分離する特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の写真材料。 ４、染料供与性化合物が、アルカリ性媒体中で嵩高キノ
   ンメチド化合物および拡散性アゾ染料に分解できる嵩高
   化合物である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   写真材料。 ５、　　Ｌが−Ｒ’　　Ｏを表わし、Ｒ′が水素または
   ＋　　　　１１ Ｎ−Ｃ− 炭化水素基である特許請求の範囲第３項記載の写真材料
   。 ６、　　Ｌが　Ｒ′　　　　を表わし、Ｒ′が水素また
   −ＣＨ−３ｏ□− は炭化水素基である特許請求の範囲第４項記載の写真材
   料。 ７、支持体が赤色、緑色および青色感光性ネガ作用ハロ
   ゲン化銀乳剤層を担持し、上記各乳剤層が、アルカリ透
   過性コロイド媒体中で始め不動性であり、それぞれシア
   ン、マゼンタおよび黄色染料を放出できる化合物を含有
   する特許請求の範囲第１項〜第６項の何れか一つに記載
   の写真材料。 ８、　　（１）特許請求の範囲第１項〜第７項の何れか
   一つ番こ記載の材料を像に従って露光し、（２１ハロゲ
   ン化銀現像剤の存在下に露光した写真材料をアルカリ性
   水性液体で処理し、 （３）還元によって染料供与性化合物から分離した染料
   をそのための受容体層として作用し同じかまたは別の材
   料の部分を形成する層へ転与する ことを特徴とする拡散転写カラー像の製造法。 ９、　アルカリ性水性液体での処理を、非現像ハロゲン
   化銀とアルカリ可溶性、還元性銀錯塩化合物を形成する
   ハロゲン化銀溶媒の存在下に５行なう特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １０、還元状態で一般式（１１で、酸化状態で一般式［
   ２１で表わさｎることを特徴とする化合物：（１）Ａ”
   −Ｌ−Ｐ （２１Ａ２−Ｌ−Ｐ 式中Ａ１はヒドロキノニル基、置換ヒドロキノニル基ま
   たは縮合環系の部分を形成するかかる基を表わし、 Ａ２はキノニル基、置換キノニル基または縮合環系の部
   分を形成するかかる基を表わし、Ｒ’　　　　　　　Ｏ
   Ｒ’ １１ Ｌは２価基−Ｎ−１−〇−または−ＣＨ−８Ｏ２−を表
   わし、Ｒ′は水素または炭化水素基であり、Ｐは共役結
   合系を介してモノエステルオキサリル基−０−Ｃ−Ｃ−
   ＯＲである電子求引性基に１１１ ０ 結合したアゾ発色団基−ｍ＝ｍ−を導入する有機染料部
   分を表わし、Ｒはカルボン酸基のエステル化によって導
   入できる有機基を表わし、上記モノエステルオキサリル
   基は加水分解番こよって除去で残存助色団ヒドロキシル
   （−ＯＨ）基を生せしめつる。