JPS59113133A - 写真用使用済定着液から銀を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般的には使用済の写真用定着液から銀を回
収する方法に関し、更に詳しくは、使用済写真用定着液
から銀を回収し且つ残留排出液を下水系へ排出できるよ
うにづるコンデショニングの為の処理方法に関するもの
である。

使用済の写真用定着液にはチオ硫酸塩及び亜硫酸塩イオ
ンの如ぎ比較的高濃度の＠錯化剤や、ハロゲン化物、酢
酸塩、アンモニウム、アルミニウムの如きイの他のイオ
ンと共に、約６０／（もの溶解された銀を含有している
。アメリカの各州の州及び連邦規則は、使用済写真用定
着液中の銀含量の為、及びチオ硫酸塩や亜１ｉｉＩＩ酸
塩の如き被酸化性のイオンの存在に起因する過大のＢＯ
Ｄ及びＣＯＤレベルの為に、斯様な使用済写真用定着液
を下水系或いは環境中へ排出することを厳しく制限して
いる。多くの銀回収及び排出液コンデショニング方法が
文献に報告されているが、これらの方法は一般に電気化
学的方法、イオン交換法及び沈澱法の三つのカテゴリー
の内のどれかに分類される。しかしながら、これらの方
法を商業的に行なう試みにおいては、写真複写プラント
に要求される如き大規模な銀回収及び排出液コンデショ
ニングにこれらの方法を容易に利用させ得ないにうな多
くの経済的又は技術的問題を示している。斯様な問題の
中には、例えば、反応時間が長いこと、不溶性のスラッ
ジを生成すること、高価な又は望ましくない添加剤を使
用すること、主ライン又は補助プロレス装囮のコストが
増加１゛ること等が含まれる。又、これらの従来の方法
はしばしば目的とする銀回収の程度にまで至らず、毒性
固体廃物の排棄問題をもたらすような望ましくない排出
液を生成する。

従って、本発明の目的は使用済写真用定着液の銀含有量
を大幅に低減させる方法、及び都市下水系に直接排棄で
きるような実質的に銀を含まない排出液を生成する方法
を提供することである。一般的に述べるならば、被酸化
性錯化剤によって錯化された銀イオンを含む使用済写真
用定着液から金属銀を回収する本発明の方法は、使用済
定着液を次亜塩素酸ナトリウムを含む塩基性水溶液中に
導入して錯化剤を酸化反応によって分解する工程、次に
この混合溶液をヒドラジンを含む水溶液と接触させて銀
のコロイド状沈澱を生成させ、これをこの混合溶液から
分画１する工程からなるものである。銀は純粋な金属銀
に容易に変換できるスポンジ状の銀の沈澱の形で回収さ
れる。スラッジは生成されず、又排出液のＢＯＤ及びＣ
ＯＤは共に大幅に低減される為、従来方法に付随した制
限や欠点は実質的に解消できる。本発明の二段法は、酸
化）Ｗ元剤すなわち次亜塩素酸ナトリウム水溶液とヒド
ラジン−氷化物水溶液を利用することによって、使用済
写真用定着液から９９％以上の効率で銀を回収すること
ができ、又最終排出液のＢＯＤ及びＣＯＤを大幅に低減
させることができる。

銀イオン及び使用済写真用定着液に対する主な錯化剤は
チオ硫酸塩イオンと亜硫酸塩イオンであり、これらは次
亜塩素酸ナトリウムとの反応によって効果的に分解され
る。銀の幾らかは必要に応じて炉別することができる塩
化銀として沈澱し、残りの銀はヒドラジン−水化物の添
加によって金属銀へ還元される。しかしながら、必要に
応じてこの塩化銀を濾過するに先立って反応容器中へ直
接ヒドラジンを添加して実質的に全ての銀をスポンジ状
の銀沈澱に変換することもできる。この沈澱は濾過或い
はデカンテーションによって液層から容易に分１！１１
することができる。

使用済の写真用定着液には約６（Ｊｌｆｌもの銀が含有
されている。これは回収可能な銀としてはかなりの濃度
である。これらの溶液中ではチオ硫酸塩（ハイポ）及び
亜硫酸塩イオンからなるεｎ化剤によって、銀イオンは
錯化されている。

本発明の方法においては、チオ硫酸塩及び亜硫酸塩の分
解は使用済写真用定着液をアルカリ性次亜塩素酸塩溶液
中へ添加することによって達成される。銀を含む廃定着
液は次亜塩素酸ナトリウム酸化剤を含有している撹拌反
応容器中へ導入される。この導入の間、混合溶液の酸化
還元電位を慣用的な高インピーダンス電圧計を用いて継
続的に監視することができる。この混合溶液の望ましい
酸化条件を緒持するために、別５− な酸化剤を添加してもよい。これらの望ましい酸化条件
は、本発明においては、対飽和カロメル電極で約＋〇、
１５　Ｖ以上の酸化還元電位を持つ条件、又は約９．５
ないし１４．０の範囲の０１−１を有する条ヂ１として
定義付けられる。」−記した銀イオン錯化剤を酸化反応
によって分解したのち、還元剤であるヒドラジンを撹拌
反応容器中に導入して、銀の少なくても約９９％を実質
的に不純物のない形で沈澱させる。この銀沈澱は、水素
の存在化で加熱することにより実質的に純粋な金属銀に
容易に変換することができる。本発明を行なうための代
表的な操作時間は、酸化反応に対しては約１ないし３日
の範囲、還元工程に対しては約１ないし７日の範囲であ
る。本発明を効果的に行なうためには、酸化溶液を定着
廃液に添加するよりも定着廃液を酸化剤に添加すること
によって銀錯化剤の分解を行なうことが不可欠である。

なぜならば、定着廃液の添加は酸化条件下で行なう必要
があるからである。

次亜塩素酸塩を定着廃液中へ添加した場合には、６一 還元条件下で望ましくない量の硫化銀（Ａｏ、Ｓ）が沈
澱するであろう。硫化銀は非常に溶解し難いものである
が、非常に濾過し難いコロイド状沈澱を容易に生成し、
潜在的な日、Ｓ毒性及び／又はスラッジの排棄問題を示
す。予備的実験の結果、望ましくない硫化銀の生成を促
進する過酸化水素の如き伯の一般的酸化剤よりも次亜塩
素酸ナトリウムを使用することが好ましいことが判明し
た。

この方法は適当な形状の撹拌反応容器中で実施すること
ができる。この容器へ約１０ないし１５重量％の次亜塩
素酸ナトリウムを含む酸化溶液を添加する。好ましくは
、この反応容器中へ十分な量の水酸化ナトリウムの如き
アルカリを添加して、約１．０ないし１．５Ｍの水酸化
ナトリウム溶液とすることが好ましい。反応容器へ添加
される次亜塩素酸ナトリウム１β当たり、代表的には約
３５ないし６０ｏの水酸化ナトリウムが必要となる。約
３５９／Ａより少ない量の水酸化ナトウリムを添加する
と、定着液の酸化を達成する為に大量の次亜塩素酸ナト
リウムが必要になることが判明した。水酸化ナトリウム
を全く添加しないと、定着液の酸化反応を完全に行なう
ために約６０％も余計に次亜塩素酸ナトリウムが必要に
なる。約６０ｇ／ｐ以上の水酸化ナトリウムの添加は必
要でなく、実際には反応速度が遅くなるので望ましくな
い。従って、約１．ＯＭの水酸化ナトリウム濃度を持つ
溶液が最適であると思われる。

次曲塩素酸溶液中の満足すべき酸化条件の存在を確認す
るために、適当な市販の高インピーダンス電圧計を使用
することができる。好ましくは電圧計を作動条件にある
溶液中におき、白金又は金製の不活性電極と飽和カロメ
ル電極の如き適当な参照電極を用いる。銀イオンω１１
化剤の満足すべき酸化を行なうために、対飽和カロメル
電極で約＋〇、３Ｖから＋〇、５ＶのΔ−グーの酸化条
件を雛持ずべきである。

定着液中に含まれる銀錯他剤の分解を開始するために、
３℃の酸化溶液に対して１時間当たり定着廃液を約５０
０ｍｇの割合で撹拌反応容器中に含有されている酸化溶
液に定着廃液を添加する。斯様な比較的遅い添加速度は
、酸化反応中に反応溶液中で起る高度の発熱反応の効果
を和らげるために必要である。混合溶液の沸騰の可能性
を防ぐために、反応の終点における最終溶液温度が約９
０℃を越えないようにすることが望ましい。

定着廃液の添加の間、反応容器中のアルカリ溶液の酸化
還元電位は低下し、塩化銀の白色沈澱が溶液中に生成し
てくる。好ましくは溶液の酸化還元電位が対飽和カロメ
ル電極で杓子０．１５　Ｖ以下の値に低下したときに、
この定着廃液の添加を停止すべきである。この電位より
かなり低下すると溶液は褐色になるが、斯様な低い電位
においては、溶液は不充分な酸化レベルとなり、極めて
不溶性の硫化銀の望ましくない生成を防止することがで
きない。この低い酸化レベルの溶液は、撹拌容器中に次
亜塩素酸溶液を追加して添加し、対飽和カロメル電極で
約９− ＋　０．３０〜約＋〇、４０　Ｖの範囲の望ましいレベ
ルまで酸化還元電位を増加することによって、容易に修
正することができる。過剰な酸化溶液の添加と約９０℃
の昇温を行なえば、硫化銀の沈澱を塩化物の形に戻すこ
とができる。

本発明方法の酸化分解工程は、次の還元工程の開始前に
この溶液を攪拌せずに約１日から３日の間装置すること
によって終了する。幾らかの塩化銀及び／又は臭化銀沈
澱がこの工程の間に生成する。処理工程数を最小とする
ためには、この沈澱を分離せずに反応容器中に残してお
いてもよい。しかしながら、必要に応じて、塩化銀又は
臭化銀の沈澱を戸別してもよい。

還元工程を行なう為には、少量の還元剤すなわち約８５
重量％のヒドラジン−水化物の水溶液を攪拌しながら反
応容器に添加する。再び酸化還元電位を電位計によって
監視し、対飽和カロメル電極で約−〇、５Ｖの電位とで
る。この負電位において、銀の灰色コロイド状沈澱が生
成し、これらの沈澱が集合してスポンジ状の金属１０− 塊を形成する。次いで容器内の電位を約−〇、５■に維
持しながら、更に１時間容器内容物を攪拌する。この電
位を維持するために必要な場合には、還元剤を容器に更
に添加してもよい。その竣、反応容器内容物を攪拌する
ことなく約１〜７日間放置し銀の沈澱を完了させ、溶液
を無色、清澄にさせる。沈澱が完全に沈降したのち、濾
過、遠心分離、デカンテーション等の慣用的な方法によ
って、溶液から直接銀を回収することが出来る。

銀を除去したのちの残留排出液は、銀含有溶液に対する
環境排東規則を満たすものである。

更にこの排出液のＣＯＤは使用済定着液中の約１００．
０００ｍｏ／　Ａ以上のレベルから、約２　、０００ｍ
！＋／β以下に低下する。排出液のＢＯＤも使用済定着
出液中の２０．００Ｏｎ＋ｏ／β以上のレベルから、排
出液中の約２，０００　ｍ（Ｊ／ｉ以下に低下する。前
述したように、純粋な金属の形の銀が必要である場合に
は、溶液から取出されたスポンジ状沈澱を洗浄し、精製
金属類の還元に利用される如き慣用的な還元炉中で溶解
さぜることができる。

以下の実施例は、毒性のある写真用定着廃液のコンデシ
ョニング及び実質的に純粋な銀をこの定着廃液から回収
するための本発明方法の有効性を説明づ゛るものである
。

実施例１゜ 約５．０　（］／βの銀を含有する使用済写真用定着欺
的３０ｍｆＪづつを、５個の反応容器に徐々に添加した
。これらの容器にはそれぞれ約１０重石％の次亜塩素酸
塩水溶液から成る２　００　ｎｌｌの酸化溶液が含まれ
ており、過剰水酸化ナトリウムを次亜塩素酸塩溶液１ぶ
当たり水酸化ナトリウム３５〜６０ｏの等量範囲内でそ
の市を代えである。定着廃液の添加は、酸化溶液３β当
たり１時間に定着廃液的５００　ｍＭの割合で、溶液を
攪拌しながら行なった。定着廃液の酸化溶液への添加が
完了した時点で、この混合溶液を１週間以上放置し、銀
イオン錯化剤及びその他の毒性汚染物質の完全な酸化を
確実にした。反応容器の底部に沈降した塩化銀沈澱を枦
別し、清液の残留銀溶解度を分析した。この溶解度は溶
液１ｐ当たり銀２００〜３００ｍｏであり、２５℃にお
ける蒸留水中の塩化銀の報告されている溶解度と比較し
て高いレベルであった。

次に、酸化された５つの溶液それぞれの７５ｍ、Ｑを、
約８５重量％ヒドラジン−水化物の水溶液約０　、５　
ｍＮで処理した。ヒドラジン−水化物を添加して３日間
この溶液を放置したのち、還元された溶液を瀘過して銀
の沈澱を回収した。残留清液についても溶解銀含浸を測
定し、使用済定着液中の最初の銀含有量と比較して銀回
収効率を求めた。この清液すなわち排出液は１０，００
０以上の係数で銀含有量が低減していることが判明した
。づなわち最初の銀含有間約５ＣＩ／Ａから０，５ｎ＋
ｏ／　１２以下に低減し、これは９９．９９％以上の銀
回収効率に相当している。上記実験の間、各反応容器内
容物を、カロメル参照電極及び白金電極を取付けた高イ
ンピーダンス電圧計により監視し、酸化溶液が望ましい
酸化範囲にあること及び還元溶液がその溶液中で可溶性
銀を遠１３− 元するために必要な強さを有していることを確認した。

実施例２、 商業均量の使用済定着液に対する本発明方法の適用性を
示すため、実施例１の操作を大規模にして繰返した。こ
の実施例においては、銀５．３９ｚｌ！の回収間を含む
使用済定着液４！ｉ９ｍＮからなる廃液を、約５００ｍ
Ｎ／時間の割合で、１２０ｇの過剰水酸化ナトリウムを
含む１．３６　Ｍ次亜塩素酸ナトリウムからなる酸化溶
液３Ｊ２中に添加した。この溶液の酸化還元電位は、約
８０ｍｇの次亜塩素酸ナトリウムをこの溶液に追加して
添加した時、対飽和カロメル電極で杓子〇、３５　Ｖの
酸化条件を示した。次に沈澱塩化銀を枦別したのち、こ
の清液すなわち酸化された溶液のサンプル中の可溶性銀
含有量の変化を１週間の放置時間における時間の関数と
して測定した。第１表に示したように、約１ないし３日
の放置期間が定着廃液に対する最適時間であると思われ
る。表に示したように時間の経過と共１４− に、可溶性銀は増加する傾向にある。これは微細な塩化
銀沈澱が徐々に再溶解するためである。

１日より少ない酸化期間は所望の銀回収効率及びその他
の毒性物質の酸化を達成する為には不充分である。

所望の酸化期間が終了した時点で、酸化された溶液を８
５重量％ヒドラジン−水化物の還元溶液的３ｍｇで処理
した。溶液の酸化還元電位を測定し、この還元溶液の添
加によって、対飽和カロメル電極で約＋０．４■から約
−０，５Ｖ以下まで電位を落した。銀沈澱を分離したの
ちの排出液を化学分析したところ、０．５１１１Ｏ／λ
以下の銀含有量を示した。これは９９．９９％以上の銀
回収率を示している。この排出液のＢＯＤ及びＣＯＤの
レベルを分析したところ、使用済定着液のそれぞれ対応
する値に比較して可成り低下していることが判った。更
に詳しく述べれば、ＢＯＤは定着液中の約２０．　ｏｏ
ｏ＋ｎｏ、”　Ａから排出液中ノ約２，０００　ｍＱ／
Ａまで低下し、ＣＯＤは約１００．０００　ｍＱ／ｉか
ら約２，０００　ｍＱ／Ａに低下した。

第１表 酸化後の銀溶解度 時間（日）　　銀溶解度（ｍす／ぶ） １５３ １４５ １７４ ２１４ ２２８ 実施例３゜ より多量の試薬を用いて実施例１の操作を繰返し、本発
明の還元工程の最適処理時間を調べた。６．５０／ぶ溶
解銀含有量を有する定着廃液２．５フを、１．７ｆ２／
時間の割合で、６４０ｏ（Ｄ水酸化ナトリウムを含む１
３重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液約１６℃中に添加し
た。この添加中に、溶液の酸化還元電位が対飽和カロメ
ル電極で＋０．１５　Ｖに達したときに、更に次亜塩素
酸ナトリウム溶液４００ｍΩを用いてこの溶液を逆滴定
し、酸化還元電位を対飽和力Ｏメル電極で約＋　Ｑ、３
Ｖの所望酸化条件に高めた。６日間放置したのち、８５
車量％のヒドラジン−水化物的１５１をこの溶液に添加
した。このときの酸化還元電位は対飽和カロメル電極で
一〇、５■であった。得られた溶液を約１か月間周期的
に化学分析した結果を第２表に示す。この表から判るよ
うに、沈降した銀沈澱の再溶解により銀Ｓ度が上昇する
まで即ち約１週間まで反応容器を放置することができる
。従って、使用済定着液の還元を完了させるために最適
な期間は約１ないし７日の範囲であることがわかる。し
かしながら、１日より少ない放置では、所望する還元程
度を得るため及び比較的濾過しやすい沈澱を生成させる
ＩＣめには不充分である。回収され洗浄された銀を、誘
導的に結合させたプラズマ原子発光分光分析によって分
析した結果、鉄、臭素、ストロンチウム及びカルシウム
の痕跡量を含む比較的純粋な銀であることを示した。硫
黄、セレン、銅、亜鉛又はニッケルは検出されなかった
。

＝１７− 第２表 還元後の銀溶解度 時間（日）　　銀溶解度（ｍａ／β） １　　　　　　　　０、１４ ２　　　　　　　０．１３ ３　　　　　　　　０．１５ ７　　　　　　　　０．１３ １５　　　　　　　０．５０ ３１　　　　　　　　０、ｆ１３ 以上の説明から判るように、本発明は、使用済写真用定
着液から銀を回収し、又この定和廃液のＢＯＤ及びＣＯ
Ｄを実質的に低減させる効果的な方法を提供することが
出来る。本発明を実施することによって、効率よく銀を
回収することができると同時に環境的に許容しうる排出
液をもたらすことができる。本発明の方法は、大規模な
写真複写プラントからの写真プロセス排出液の処理に好
ましく利用することを意図して考え出されたものである
が、シアン化物又は１８− 硫化物＆ｎ化剤を用いて負金属類を錯化するような多く
の鍍金方法がある。従って、金、白金、イリジウム、ロ
ジウム又は水銀の如き内金鳥類を本発明の方法によって
回収することも可能である。

特許出願人　　　　アメリカ合衆国 式　　理　　人　　　　　　　尾　　股　　行　　雄１
９−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、銀イオンと被酸化性錯化剤を含む写真用使用済定着
   液を次亜塩素酸塩溶液と接触せしめて前記錯化剤を酸化
   させかつ銀沈澱を生成させ、生成した銀沈澱を回収する
   ことからなる写真用使用済定着液から銀を回収する方法
   において、錯化剤の酸化中に不溶性硫化銀の生成を閉止
   するために写真用使用済定着液を次亜塩素酸塩溶液中に
   導入してこの混合溶液内の酸化条件を維持し、かくして
   得られた混合溶液をヒドラジンと接触せしめてコロイド
   状銀沈澱を生成させることを特徴とする写真用使用済定
   着液から銀を回収する方法。