JPS5911311A - アクリル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル系重合体の重合方法、特に溶液重合に
おける重合系からの水分の分離除去方法に関する。

アクリル系重合体の重合方法には水系懸濁重合、エマル
ジ目ン重合、溶液重合の主要な３つの方法がある。

これらいずれの方法においても、重合体の品質コスト、
操業性等の向上に対して各種の努力がはられれている。

特に近年は公害問題・生産工程の工数、設備のコンパク
ト等の省エネ、省資源、省スペースに適合した溶液重合
、特に溶液連続重合が注目されている。

溶液重合ではモノマー、重合体のいずれに対しても、溶
解性を有する溶剤を使用する。

一般にモノマー、重合体のいずれに対しても溶剤となり
うるもの、特に七ツマー存在下でも重合体を良好に溶解
する溶剤は少ないＯ 又、モノマー存在下で重合体に溶解する溶剤も自ら溶解
可能な範囲があり、モノマー・重合体の比率が増加すれ
ば溶解可能な範囲はせばする。

特に水など重合体の非溶剤が蓄積してくると重合体のゲ
ル化など問題が生じる。

又、重合熱の除去方法として通常、重合槽の外側や内部
にジャケットやコイルを設置し、冷媒（水など）を通し
て除去する方法、又は外部熱交換器を通して除去する方
法、又は重合液の蒸発潜熱を利用して除去する方法など
があるが、それらいずれにおいても重合熱の除去による
重合液のゲル化、又はポリマーの析出がみられる０この
ように溶液重合には、常にゲル化という問題がありこの
ゲル化により生じたゲルは配管や弁の閉塞から大きい本
のでは重合槽全面をおおう事もあり非常に大きなトラブ
ルの原因となる。

又、トラブル防止の為生じたゲル化を定期的にと９除く
必要があり生産性、操業性にも重大な影響をもつ。

溶液重合におけるゲル化防止の対策については温和な重
合条件の選択、重合槽の攪拌方式の検討、ゲル化防止の
薬剤の添加など従来よりいくつかの提案はあるが、あま
り効果はなく、又実用性に乏しいものである。

このゲル化という問題は個々の生産現場では非常に重大
な問題となっている。

我々は溶液重合、特に真空除熱重合におけるゲル化を理
論的にかつ科学的に鋭意検討の結果、本発明に到達した
。真空除熱方式の利点としては、モノマー濃度が大きい
領域や重合率が高い領域或いは分子量が高い領域といっ
た重合液の粘度が大きく伝熱係数の小さいような系にお
込て、ジャケット除熱、コイル型除熱、或いは外部熱交
式除熱方式と比べて、ゲル化の傾向が小さく生産性が高
い事が上げられる。しかし、高生産性・高操業率を維持
する為には、長期間連続運転が可能な事が必侠であり、
それには未だ不十分である。

真空除熱溶液重合におけるゲル化の原因のうち最大の本
のは蒸発成分が液化して重合槽へ戻るという事の為に生
じている。即ち重合熱除去を重合液の蒸発成分を蒸発さ
せてその蒸発潜熱により行なっているか、この蒸発した
混合蒸気が液化し再び重合槽へ戻る時、重合液中の重合
体をゲル化させた９又は、付近の重合液をゲル化させる
。それが核になり大きなゲル発生を生じる０ こういう現象は真空除熱重合という強制的な蒸発（沸騰
）のみに生じるものではなく、通常の常圧、或いは加熱
重合においても重合液表面からいく分の蒸発が生じ、そ
れが重合槽内の温度の低い部分で凝縮して重合液面に滴
下しそれがゲル化の原因になる事も多く、そういう重合
法のゲル化対策にも十分効果あるものである。

本発明の目的はアクリル系重合体の重合方法、特に真空
除熱方式の溶液重合における効果的なゲル化防止法を提
供するにある。

　５一 本発明方法は、アクリル系重合体を溶液重合するに際し
、モノマーを主体とする混合蒸発物を液化し、水を分離
除去する事を特徴とする。

アクリル系重合体としてはアクリロニトリルを８０重量
％以上含有するアクリロニトリル系重合体、又はアクリ
ルニトリル４０〜８０重量％、ハロゲン元素含有モノマ
ー２０〜６０重量％よりなる難燃アクリル系重合体であ
り、上記のもの以外に共重合可能な成分、特に重合体に
可塑性をもたせる成分及び染色性を付与する成分を含有
せしめてもよい。可塑性成分としては、アクリル酸、メ
タクリル酸等のアクリル酸及びそのエステル類、メタク
リル酸及びそのエステル類、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド又はそれらのモノ、ジ−アルキル置換体、スチ
レン又はそのα、／９又は核置換体、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニルなどのノ・ロダン元素含有モノ
マー類、酢酸ビニル、塩素化酢酸ビニル、ビニルベンゾ
エートなどの有機酸のビニルエステル類、２ビニルピリ
ジン、２−メチル−５，５′−八　− −ビニルピリジンなどのビニルピリジン及びその置換体
などが又、染色性改良の成分としてはメタリルスルホン
酸、ビニルスルホ／酸、スチレンスルホ／酸、アクリル
アミド−２−メチルプロピルスルホン酸等の有機スルホ
ン酸及びそのアルカリ金属又はアンモニウム塩類などが
蚤げられる。

重合方法は連続、パッチ、半連続方式のいずれもが採用
可能であるが重合体の均一性、操業性生産性、コスト等
より連続重合方法が好ましい連続重合方法は重合槽一槽
のみでも可能であるが、重合体の品質・生産性等よりは
二槽以上、特に三種以上連続して使う方が好ましい。

重合に使用する溶剤としてはジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、エチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が好ま
しい０中でもジメチルホルムアミドが安定性、沸点、溶
解力の点で好ましい。

重合温度は、重合体組成、特にモノマーの種類と量、触
媒の種類等により異なる。重合温度は低い方が重合体の
着色が少ない事や溶剤の分解が少ない事、及び重合槽の
腐食が少ない事など好ましいが一方重合速度が小さい事
１触媒が大量に必要である事（重合液の粘度が増大しゲ
ル化等操業性の低下がある事などの欠点もあり、これら
のせっちゆう点で重合温度は決められる。

例えばアクリロニトリル８０重量％以上のアクリロニト
リル系重合体の重合で、ジメチルホルムアミドを溶剤と
して使う場合６０〜７５℃で行なうのが品質１・生産性
、操業性とも好ましい結果が得られる。又アクリロニト
リル４０〜８０１景％で、第２成分として塩化ビニルζ
塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等を２０
〜６０重量％使用する難燃性アクリルの重合で溶剤とし
てジメチルホルムアミドを用いた場合の重合温度は４０
〜６０℃が好ましい。

重合温度の調節は、重合槽内の圧力を調整する事により
行なう事ができる。

重合槽内の圧力は通常常圧及び常圧以下の減圧側で行な
う。特に減圧側で行なう事は重合度の変化によらず、温
度制御を行ないやすい事／め点、で好ましい。

重合仕込液中における七ツマ−と溶剤の比率は重合体の
種類、溶媒、重合温度、目的とする重合度等で変わりう
るが通常アクリル系重合体の場合、七ツマー濃Ｉｆけ２
０〜５０重量％でありモノマー濃度が２０重量％より低
いと重合度が十分上がらなかったり又、生産性が低くな
ったりし、又５０重量％以上では重合液のゲル化がおき
やすく操業性が非常に悪くなるので問題がある。ジメチ
ルホルムアミド溶剤を使用する場合は、モノマー濃度５
０〜４５重蓋％が最も好ましい。

真空除熱溶液重合においては、重合熱（アクリロニトリ
ルにて１７〜１８　Ｋｏａｌ／ｍｏｌ）の除去は重合液
中の蒸発成分の蒸発（又は沸騰）による蒸発潜熱にて主
に行なうが、ジャケット、コイル或いは外部熱交換器等
による除熱も併用してよい。但し、後者はあくまでも従
であり、後者　９− が主となるとゲル化など操業性トラブルをひきおこした
り又は生産性、コストの点で不利になるＯ 重合液から蒸発した混合蒸気は潜熱を外部に放出させる
為に液化させる必要がある。この液化は熱交換器を通し
ての冷却液化でもよいし又、蒸気圧縮機による圧縮液化
でもよい。操作や装置の単純さ及びランニングコストの
点では前者が好ましい。液化された液は、再び重合槽へ
戻してやる必要があるが、そのまま戻すと前述したよう
圧ゲル化の原因となる。そこで、還流液中より重合液を
ゲル化させる原因となる水成分の除去が必要である。重
合液中の水はアクリロニトリル、アクリル酸メチル、酢
酸ビニル、メタアクリル酸メチル等のモノマーに含まれ
ているもの及びアリルスルホン酸ナトリウム、メタリル
スルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム
、ｍユ等の染色性改良モ ノマーを重合槽へ供給する場合供給液に水を一部使用し
、該モノマーを溶解状態にして供給す　１０− る為にその溶液より入るもの、及び溶剤中の水及び連続
重合系では未反応のモノマーを回収再利用して使ってｂ
るが、その中へ蓄積した水等よりなっており平衡水分率
が重合液全体の数％にも達する事もある。高含有率にな
った平衡水分も重合液のゲル化に対して悪影響を及ぼす
。

従って重合系の平衡水分率を低下させる事が必要となる
。溶液重合、特に連続重合系からの水分率の減少はなか
なか困難である。

それは溶液重合の為に重合系が完全に閉鎖系（クローズ
ドシステム）をとり系外へ過剰の水分のみ分離除去する
工程がなｚ為である。

あえて、水分の除去を行なうとすれば、回収モノマーか
ら除去するしかないが、この除去の為には蒸留が必要と
なる。蒸留において回収モノマーの沸点の順ではモノマ
ー〈水〈溶媒の順に高沸点となっており、水のみの除去
には蒸留塔が少なくとも２塔必要であり、少量の水を除
去するのに極めて多額の設備投資・ランニングコストが
必要とされるのが現状であった。

本発明では真空除熱の一工程である還流液に着目して、
これから重合系の過剰な水を分離除去すると伴に還流液
の落下による重合液のゲル化を防止しようとした。即ち
重合の還流液は大部分のモノマーと少量の水及び溶剤の
混合物よりなっており液化した還流液を冷却する事によ
り溶解度以上の水成分が液滴となり還流液中に析出して
くる。この水滴の析出せは還流液組成の冷却温度で異な
る。水滴の大きさは前記条件で異な沙、直径数謹という
非常に大きいものも存在するが、多くは直径数百μ以下
である。

この水滴は周囲の液と比べて比重が異なりそれによって
水１１１ｆｉのみ沈降或いは浮上させる事により集める
事ができる。この比重差により水と有機化合物、特に油
性物質を分離する為に一定容量のタンクに還流液を導き
、靜置状態或いは一定の流れの状態で分離可能である。

比重法によシ水及び油性物質を分離する時、分離の速さ
及び精度は比重差、水滴の大きさ及び化合物の種類、粘
度等より異なるが一般に比重差が犬で水滴の大きさが大
きいほど分離しゃすい０ 分離装置は、添付図に示すように油水界面に還流液を導
入しその界面が動かないよう制御するのがよい。又、分
離タンクを数個直列にして使用する方法や分離タンクの
前にエマルジョンブレーカー的な不織布；充填剤（邪魔
板等を設ける事も水滴の大きさを巨大化し、分離しやす
くするという点で好ましい。

水成分を分離、除去した還流液は重合液へ戻す事が必要
であるが、重合液へそのまま戻すのではなく、重合液の
一部と予備混合後、重合槽へ戻すのがゲル化防止の為特
に好ましい。水分離除去した還流液でも七ツマ−が大部
分でありそれをそのまま重合液へ戻すとゲル化を生じや
すい。そこで、重合液の一部と或いは連続重合の場合は
、その重合槽への供給液と予備混合を行ないその後、重
合液へ戻す事により、ゲル化の傾向を格段に防止する事
ができる。

予備混合はできるだけ攪拌力の大きい、特にせ１３− ん断速度の大きい混合機を選ぶ事か好ましい。

水成分として分離された液は水を主成分とし、その中に
溶解したモノマー溶剤を若干（高々１０％）含有してい
る。従って分離後の水成分よりモノマー等を回収してや
れば再びアリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホ
ン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等の水
溶解性モノマーの調製用に使用できる。

本発明の一例を図により説明する。

第１図は溶液連続重合工程の全体の説明図を示す０１よ
り新供給のモノマー、溶剤及びその他が人抄２より回収
モノマーが導入され重合供給液６となる。重合槽４．１
８は各々攪拌機５．１９及びジャクツ）　６．２０を有
する。重合槽では所定の重合温度で重合液が沸点に達す
るよう真空度が自動調節されており蒸発した混合蒸気７
は熱交換器１０により冷却液化され、水分離槽１１．２
３．２６で水成分とモノマー成分に分離される。

分離した七ツマー成分９．２９は重合槽へ戻され水成分
はポンプ１３．２５により糸外へ排出され１４− る。第１重合槽からは重合液がギアポンプ１４により連
続的に第２重合槽へ送られる。第２重合槽でも第１重合
槽と同様に蒸発した混合蒸気を液化分離し水成分とモノ
マー成分に分ける。

分離されたモノマー成分は重合槽供給液と予備混合機１
７により予備混合され１合槽へ戻る。

８ｇ２重合槽を出た重合液はモノマー回収装置６２によ
り、未反応モノマーが蒸発、回収される。

未反応モノマーが除去された重合液は紡糸原液として紡
糸工程へ送られる。

第２図は水分離装置２３．２６の説明図である。

混合蒸気の液化物２２は第１水分離槽２６に入る。第１
水分離槽は内部を隔壁６５で仕切り、分離された液をモ
ノマー成分３６と水成分６７とに区分する。モノマー成
分６６は史に第２水分陥槽２６へ入り同じように再度、
水分離操作を受ける。水分離槽でのモノマー成分と水分
酸の界面は動かないよう運転されるのがよい。以上の水
分離は難燃アクリル系重合体の重合のように七ツマー成
分と水成分の比重が逆になった場合でも水分離槽の構造
をｈ〈分変更する事により可能である。

本発明の要旨をまとめて述べると １、　溶液重合、特に真空除熱重合においては、ゲル化
が品質上、操業性上、コスト上大きな問題である。

２、　ゲル化の主原因は、真空除熱重合における重合液
の平衡水分率の高い場合において還流液の滴下による。

五　連続重合一連続紡糸の製造工程では、重合系の水分
が蓄積の傾向にあり、それがゲル化を促進する。

４、　重合系からの水の分離除去は、還流液を冷却し溶
解度以上の水を水滴状に析出させ比重法により水を分離
し除去する。

５　水分離除去後の還流液は重合液の一部と予備混合後
残りの重合液と混合する。この混合には還流液を重合槽
への供給液を混合する事によっても達成できる。

以上述べたように溶液重合、特に真空除熱溶液重合に於
いて還流液から水分離を行なう事により重合工程でのゲ
ル化防止に大きな改良がみられ、アクリル系重合体及び
紡糸原液の品質の向上、操業性の向上、コストの低減等
、多くの利点を生じた。

以下実施例を示して本発明を具体的に説明する。

比較例１ カイ型攪拌機をもつステンレス製３槽連続重合槽にアク
リルニトリル３１８５部、アクリル酸メチル３２９部、
アクリルスルホン酸ナトリウム２１部、水３００部、ア
ゾビスイソブチロニトリル２．５部、蓚酸２部、ジメチ
ルホルムアミド６４２５部の重合仕込み液を供給し重合
を行なう。重合熱の除去はジャケット除熱、真空除熱、
ジャケット除熱／真空除熱の併用と３通りの方法で行な
った。真空除熱方法は、蒸発した成分を多管式熱交換器
を通じ５℃の冷媒により凝縮させ水の分離除去をせずそ
のまま重合槽へ戻す方法で重合槽供給液へ予備混合する
方法を行なった。

１７− 重合第３４ｇ１目出の液からは、薄膜式蒸発機にかけて
モノマーの回収を行ない、回収モノマーは重合仕込み液
へ加えられ再使用される。

連続して行ないゲルの発生状況を見たが、操業性の点で
満足いくものではなかった。重合温度は６５℃で行なっ
た。

最終重合率は５０％とした。

真空除熱を行なう場合、真空度は各種の重合液が６５℃
で沸点になるよう設定した。

１８− 第１表 ゲル化の傾向で ×××　　ゲル化傾向極めて大 ×Ｘ　　　　　　Ｉ　非常に大 Ｘ　　＃犬 Δ　　　ゲル化おこりやすい ○　　　おきない（長時間安定） を意味する。以下の実施例でも同様に評価した。

実施例１ 比較例１のＥｘｐ−８における還流液を５℃に冷却後１
ぜの容量を有する水分離タンクに導き、平均滞留時間６
時間で水の分離除去を行なった。

冷却した還流液は白濁し、直径数百μ以下の水滴が多数
浮遊していたが、水分離タンクの上方から排出される液
は透明で水滴を全く含んでいないものであった。

又、水分離タンクの・下方から排出される液も透明で、
主に水よりなっていた。

水分離タンクで水を分離・除去した還流液は重合槽へ戻
されるが、ゲル化は１ｌｅｘｐ−８と比べて格段に良好
となった。

実施例２ 比較例１のＥｘｐ−８における還流液を５℃に冷却後、
ａ、ｓ　ｓｔｔの容量を有する６ケの直列に配置された
水分離タンクに導き塔槽の平均滞留時間１時間で水の分
離除去を行なった。冷却した還流液は白濁し直径数百μ
以下の水滴が多数浮遊しているものであったが、最終の
水分離タンクの上方から排出される液は全く透明で水滴
は全く含んでいないものであった。この水を分離除去し
た後の還流液は、重合槽へ戻されるが、ゲル化はＲｘｐ
−８と比べて格段に改良され、又、実施例１と比べても
いく分良好となった。

実施例６ 比較例１の連続重合槽にてアクリロニトリル２０８０部
、塩化ビニリデン１７８０部、メタリルスルホン酸ナト
リウム１４０部、水６００部、アゾビスバレロニトリル
６部、パラトルエンスルホン酸５部、ジメチルホルムア
ミド５３００部の重合仕込み液を供給し、連続重合を行
なった。重合熱は真空除熱方式で除去した。重合温度は
５２℃とし最終重合率は５５％であった０ 重合後は薄膜式回転蒸発機にてモノマーの回収を行ない
回収モノマーは再び重合仕込み液中の一部として使用す
る。各重合槽内の圧力は５２℃で重合部面が沸点に遅す
るよう設定した蒸発混合物は０℃の冷媒を通じた熱交換
機により液２１− 化し５０℃に保ったまま、１−の容量を有する水分離タ
ンクに導いた。冷却された還流液は白濁しており直径１
腸以下の水筒が多数みられた。

水分離タンクでの平均滞留時間は２５時間であり水分離
タンクの下方より水滴が完全に分離除去された還流液を
取り出した。水分離後の還流液は重合槽へ戻したがゲル
化は全く生じなかった。又、水分離タンクの上方からは
若干のモノ第１図は水分離槽を有するアクリル系重合体
の連続重合装置の全体の説明図を示し、第２図は水分離
槽の周辺の説明図を示す。

Ｉ　　　　　カネボウ合繊株式会社 ２２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アクリル系重合体を溶液重合するに際し、モノマー
   を主体とする混合蒸発物を液化し、水を分離除去する事
   を特徴とするアクリル系重合体の製造方法。 ２）アクリル系重合体がアクリロニトリルを８０重量％
   以上含有するアクリロニトリル系重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の方法０ ３）アクリル系重合体がアクリロニトリル４０〜８０重
   量％、ハロゲン元素含有モノマー２０〜６０重量％より
   なる難燃アクリル系重合体である特許請求の範囲第１項
   記載の方法０ ４）溶液重合を常圧以下で行なう特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５）混合蒸発物の液化物を冷却し過剰の水分を析出させ
   分離・除去する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）水の分離・除去を比重法、％＋を遠心分離法で行な
   う特許請求の範囲第１項、或いは第５項記載の方法。