JPS5910690B2 - ポリエステルブロツク共重合体の接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルブロック共重合体同士あるいはポ
リエステルブロック共重合体と異種材料との接着方法に
関する。

ポリエステルブロック共重合体は低温から高温まで極め
て広い温度範囲にわたつてゴム弾性を有するだけでなく
、機械的強度、耐薬品性、電気特性、耐候性、衛生性等
が優れている。

ポリエステルブロック共重合体は綿、ポリエステル、ナ
イロン等の布、不織布、アルミニウム、鉄、銅等の金属
箔、金属板あるいは成型品、ポリエチレンテレフタレー
ト、ナイロン、ポリカーボネート、ポリオレフィン等の
合成樹脂フィルム、シートあるいは成型品と接着させて
工業用チューブ、ホース、電線被覆、コンベアベルト等
に用いられている。 ｚしかし、ポリエステルブロック
共重合体は、その特異的な化学構造あるいは結晶構造に
より通常の接着剤ではポリエステルブロック共重合体と
接着剤との界面の接着力が極めて弱いという重大な欠点
を有している。従来、ポリエステルブロック共重合体の
接着剤にはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルエーテルポリオール等とイソシア
ネート化合物等のポリウレタン系接着剤あるいは、ポリ
イソシアネート系接着剤が用いられている。

しかしこれらの接着剤でも、接着力は充分ではなく、特
に接着直後の接着力が弱いため、一般に接着後エージン
グを必要とする。そのため接着後、直ちに使用すること
は不可能である。また接着後、直ちに使用できる接着力
を得るためには被着材の著しい変形を生じる程の高温で
長時間、加熱接着しなければならない。本発明者は、被
着材の一方、あるいは両方がポリエステルブロック共重
合体の場合、簡単な接着方法で強固な接着力が接着後、
直ちに得られる方法を鋭意検討の結果、本発明を見出し
た。

すなわち本発明は、ポリエステルブロック共重合体の表
面に分子中にイソシアネート基と反応する官能基を有す
るポリマーあるいはプレポリマーの層（以下アンカーコ
ート層と呼ぶ）を設け、さらにこの層の上にイソシアネ
ート基を含む接着剤層あるいは加熱によりイソシアネー
ト基を発生する接着剤層を設け、被着材料と接着するこ
とを特徴とするポリエステルブロック共重合体の接着方
法である。

本発明によれば接着力は飛躍的に向上すると共に接着後
のエージングは必要でなく、ただちに使用に充分耐える
物品が得られる。

本発明中のアン・ カーコート層を設けない場合、接着
力は弱く、とくに接着直後の接着力が極めて弱い。本発
明におけるポリエステルブロック共重合体とは高融点硬
ポリエステルセグメントと分子量４００〜６０００の低
融点重合体セグメントとからなる共重合体であり、高融
点ポリエステルセグメント構成成分だけで高重合体を形
成した場合の融点が１５０℃以上であり、低融点重合体
セグメント構成成分のみで測定した場合の融点ないし軟
化点が８０℃以下の構成成分からなるポリエステルプロ
ツク共重合体である。

ポリエステルプロツク共重合体をさらに詳しく述べると
、高融点硬ポリエステルセグメント構成成分としては、
例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレ
ンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４
，４′−ジフエニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキ
シフエニル）メタン、ビス（４−カルボキシフエニノリ
スルホン等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステルと
、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，
２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、デカメチレングリコール、ｐ−千シリレン
グリコール、シクロへ千サンジメタノール等のジオール
とから製造されるポリエステルあるいはこれらの２種以
上のジカルボン酸あるいは２種以上のジオールを用いた
コポリエステルあるいはｐ−（β−ヒドロキシエトキシ
）安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシ酸および
それらのエステルから誘導されるポリエステル、ポリビ
バロラクトンなどのポリラクトン、１，２−ビス（４，
４′−ジカルボキシフエノキシ）エタン等の芳香族エー
テルジカルボン酸と前述のジオールとから製造されるポ
リエーテルエステル、さらに以上のジカルボン酸類、オ
キシ酸類、ジオール類を組合せたコポリエステル類など
を示すことができる。

特に二塩基酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸であ
るポリエステルが好ましい。

分子量４００〜６０００の低融点重合体セグメント構成
成分としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
のアルキレン基が炭素原子数２〜９からなるポリアル千
レングリコールおよびこれらの混合物さらにこれらのポ
リエーテル構成成分を共重合した共重合ポリエーテルグ
リコールなどを示すことができる。

また炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜
１０の脂肪族グリコールから製造されるポリエステル、
例えばポリエチレンアジベート、ポリテトラメチレンア
ジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチル
セバケート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテ
トラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレー
ト、ポリ一ε一カプロラクトンなどを示すことができる
。さらに上記ポリエステルとポリエーテルを組合せたポ
リエステルポリエーテル共重合体なども示すことができ
る。上記ポリエステルプロツク共重合体中での低融点重
合体セグメト構成成分の割合は５〜８０重量％が好まし
い。これらのポリエステルプロツク共重合体は通常の重
縮合法によつて製造することができる。

好適な方法としては芳香族ジカルボン酸またはそのジメ
チルエステル、低融点セグメント形成性ジオールおよび
低分子量ジオールを触媒の存在下に約１５０〜２６０℃
の温度に加熱し、次いで重縮合反応またはエステル交換
反応により形成された水またはメタノールを除去し、生
成したプレポリマ一を真空下に加熱して過剰の低分子量
ジオールを除去することにより高重合度のポリエステル
プロツク共重合体とする方法、あらかじめ調製した高融
点ポリエステルセグメント形成性プレポリマ一および低
融点重合体セグメント形成性プレポリマ一にそれらのプ
レポリマ一の末端官能基と反応する２官能性の化合物を
混合反応させたのち、系を高真空に保ち、揮発成分を除
去することによりポリエステルプロツク共重合体とする
方法、高重合度の高融点ポリエステルとラクトンモノマ
ーを加熱混合し、ラクトンを開環重合させつつエステル
交換反応させることによりポリエステルプロツク共重合
体とする方法などがある。本発明におけるポリエステル
プロツク共重合体成形品は、上記方法により得られる重
合体を常法に従い成型したもの、たとえばフイルム、シ
ート、チユーブなどの各種押出成型品射出成形品、圧縮
成形品を含む。

これらのポリエステルプロツク共重合体成型品はその表
面をコロナ放電処理、火炎処理、クロム酸処理等で表面
活性を向上させておくことが望ましい。

またこの成型品を塩化メチレン、テトラクロロエタン等
の溶剤で処理してその表面活性を向上させてもよい。本
発明におけるアンカーコート層中の成分である分子中に
イソシアネート基と反応する官能基を有するポリマーあ
るいはプレポリマ一としては、水酸基、第一級アミノ基
、第二級アミノ基、カルボ千シル基、エポ千シ基、尿素
基、ウレタン基等の活性水素を有する官能基を側鎖およ
び／またはポリマーの末端にもつものがあげられ、たと
えばエポキシ樹脂、フエノキシ樹脂、ポリビニルアルコ
ール、フエノール樹脂、低級アルコール変性メラシン樹
脂、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリエステル
樹脂等がある。

本発明における接着剤は、イソシアネート基を含有する
もの、あるいは加熱によりイソシアネート基を発生する
ものである。

具体的にはたとえば末端イソシアネート基含有ポリエス
テル、末端イソシアネート基含有ポリエーテル、末端イ
ソシアネート基含有ポリエステル・エーテル等の一液型
接着剤、ポリエステルとイソシアネート化合物、ポリエ
ーテルとイソシアネート化合物、ポリエステルエーテル
とイソシアネート化合物等の二液型接着剤があげられる
。アンカーコート層中の成分であ吉ポリマーあるいはプ
レポリマ一の上記の官能基と接着剤層中のイソシアネー
ト基との反応を促進する触媒をアンカーコート層中に含
ませることが好ましい。

接着直後の接着力が高まるだけでなく、アンカーコート
層中の成分の極性が高いために生じる耐水性の悪さが改
善される。このような反応触媒としては三級アミン、ス
ズ、鉛、亜鉛、コバルト等の金属化合物があげられる。
具体的にはたとえばジブチル・チッ・ジラウレート、ス
タナスオクトエート、トリエチレンジアミン、１，８−
ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセンー７等がある
。本発明方法は前記ポリエ入テルプロツク共重合体の各
種成型品の表面にアンカーコート層を設け、このアンカ
ーコート層の上に接着剤層を設ける。

あるいはフイルム状等の形を有する接着剤の表面にアン
カーコート層を設け、ポリエステルプロツク共重合体と
アンカーコート層を介して接着させてもよい。この場合
、ポリエステルプロツク共重合体はすでに成型された成
型品であつてもよいし、又は溶融押出し法による溶融物
であつてもよい。アンカーコート層を設ける方法として
はアンカーコート剤溶液を塗布、乾燥させる方法あるい
は溶融押出しする方法などがある。アンカーコート層の
厚みには特に制限はないが、０．０５〜２μ程度である
ことが望ましい。接着剤層を設ける方法は任意の方法を
採用しうる。

接着剤層の厚みは接着剤の種類あるいは被着材料の種類
、形状等により適当に選択される。接着剤層を設けたポ
リエステルプロツク共重合体は該接着剤層を介して、被
着材料と接着する。被着材料としてはポリエステルプロ
ツク共重合体、ポリエステル、ポリオレフインなどのプ
ラスチツクの他、金属、ガラス、天然繊維、再生繊維、
紙、木材などであつてもよい。被着材料の形態は特に問
わないが、例えばフイルム、シート、箔、糸、織布、編
物、不織布などが挙げられる。被着材料は前記接着剤層
の上に載せ、加熱、加圧することにより接着する。被着
材料を接着剤層の上に溶融押出して後、加熱加圧して接
着することも可能である。また糸状の被着材料をポリエ
ステルプロッタ共重合体成型品の接着剤層の土に織成あ
るいは編成して織物あるいは編物を形成させた後、加熱
加圧して接着させることも可能である。本発明のアンカ
ーコート層中の成分を接着剤にブレンドした場合、接着
力は弱く、接着剤のボツト・ライフ（可使時間）が極め
て短くなる。

すなわちポリエステルプロツク共重合体と接着剤との間
にアンカーコート層を設けることにより本発明の目的は
達成される。以下、本発明を実施例により説明する。

実施例中、単に％とあるのは重量％を示す。

また、実施例において使用したポリエステルプロツク共
重合体は常法に従い製造された、下記第１表に示される
組成を有するものである。表中、略号は下記のものを意
味する。

ＴＰＡ：テレフタル酸 ＰＡ：イソフタル酸１，４−Ｂ
Ｄ：１，４−ブタンジオールＰＴＭＧ：ポリテトラメチ
レングリコールＭ＝１０００：分子量１０００ Ｔ型剥離強度ならびに１８０℃剥離強度の測定はＪＩＳ
−Ｋ６８５４に準じ、２ｃＩｎ幅の試験片を、引張り速
度２００ｍ１／分で剥離することにより行なつた。

実施例 １ 上記第１表に示されるポリマー１を溶融押出成型して得
た厚さ１１１のシートに、第２表に示す種種の下塗剤を
固型分０．１〜０．３９／イ塗布し、５分間室温で乾燥
した。

さらにこの下塗り剤層の表面に第２表に示す檀々の接着
剤溶液を塗布量２０９／イにて塗布し、１００℃で３分
間熱風乾燥し、接着剤層同士を重ね合せ、１００℃で１
０ｋｇ／ｃ！ｉｌの加圧下で１０分間熱圧着した。接着
１時間後の接着力および４０℃の水中にて１０日間放置
後のＴ型剥離強度を第３表に示す。

第３表に示すように本発明のアンカーコート層をポリエ
ステルプロツク共重合体シート上に設けることによりポ
リエステルプロツク共重合体の接着性が著しく改善さわ
ていることがわかる。実施例 ２上記第１表に示される
ポリマー２を押出し成型して得られたシート（２ｗＬ麗
厚）にフエノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製ＰＫＨ
Ｈ）のＭＥＫ／シクロヘキサノン（９／１ ）５％溶液
を固型分０．２９／ ｗｌ塗布し、室温で１０分間乾燥
した。

一方、ポリエチレンテレフタレートフイルム（厚み１０
０μ）にポリエステル系接着剤、バイロン５０ＡＳ（東
洋紡績社製バイロン５００の酢酸エチル３０％溶液）１
００部、ポリイソシアネート、コロネート・Ｌ（日本ポ
リウレタン社製）３部より得る接着剤を固型分１５９／
ｍ”塗布し、１００℃で３分間熱風乾燥後接着剤層とポ
リエステルプロツク共重合体シートのフエノキシ樹脂層
とを１００℃で３ｋｇ／（Ｖ７Ｉの加圧下１０秒間熱圧
着した接着１時間後の１８０度剥離強度を測定したとこ
ろポリエステルフイルムが破断した。比較例 １ ポリエステルプロツク共重合体シートにフエノ午シ樹脂
層を設ける他は実施例２と同様にポリエステルプロツク
共重合体とポリエステルフイルムを接着し、１８０度剥
離強度を測定した。

接着１時間後の剥離強度は１５０θ／ ＣＴｎであつた
。実施例 ３前記第１表に示されるポリマー２を押出し
成型して外径３０ｍｍ内径２５ｍｍのパイプを得たパイ
プの外径に実施例２と同様にフエノ午シ樹脂のアンカー
コート層を設け、６０℃で１分間乾燥後、実施例２と同
様の接着剤を塗布し、接着剤層に６０℃でポリエステル
糸（２００デニール）を編み上げた。

ポリエステル布とポリエステルブロツク共重合体との１
日後の１８０度剥離強度は１．５ｋｇ／２５ｎであつた
。比較例 ２ ポリエステルプロツク共重合体にフエノキシ樹脂層を設
ける他は実施例３と同様にポリエステル糸を編み上げて
パイプを得た。

ポリエステル布とポリエステルプロツク共重合体との１
日後の１８０度剥離強度は２．５ｋｇ／２５ｍ１であつ
た。

比較例 ３ 上記第１表に示されるポリマー１を溶融押出成型して得
た厚さ１ｕのシートに、ウレタン樹脂（パラプレンＳ１
ポリウレタン社製）のジオキサン溶液（濃度５％）を固
型分０．１〜０．３９／イ塗布し、５分間室温で乾燥し
た後、２つのシートを接着剤層同士を重ね合せ、１００
℃で１０ｋｇ／ＣＴＩＩの加圧下で１０分間熱圧着した
。

接着１時間後のＴ型剥離強度は１．０１＜ｇ／２？、４
０℃の水中、１０日間浸漬後のＴ型剥離強度は１．９ｋ
ｇ／２ＣＴｎであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエステルブロック共重合体の表面に分子中にイ
   ソシアネート基と反応する官能基を有するポリマーある
   いはプレポリマーの層を設け、さらにこの層の上にイソ
   シアネート基を含む接着剤層あるいは加熱によりイソシ
   アネート基を発生する接着剤層を設け、被着材料と接着
   することを特徴とするポリエステルブロック共重合体の
   接着方法。