JPS5910437B2 - タングステン系合金を電気メツキする方法 - Google Patents
タングステン系合金を電気メツキする方法Info
- Publication number
- JPS5910437B2 JPS5910437B2 JP13255076A JP13255076A JPS5910437B2 JP S5910437 B2 JPS5910437 B2 JP S5910437B2 JP 13255076 A JP13255076 A JP 13255076A JP 13255076 A JP13255076 A JP 13255076A JP S5910437 B2 JPS5910437 B2 JP S5910437B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tungsten
- internal stress
- aqueous solution
- electroplating
- hypophosphite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、タングステンとニッケル、鉄、コバルト等の
少なくとも１種とよりなる２元又は３元合金メッキ（以
下タングステン系合金メッキという）を行う方法に関し
、詳しくは電解液に次亜リン酸塩を０．１モル／を以下
添加することにより、低い内部応力のタングステン系合
金メッキ層を形成させる’方法を提供するものである。
少なくとも１種とよりなる２元又は３元合金メッキ（以
下タングステン系合金メッキという）を行う方法に関し
、詳しくは電解液に次亜リン酸塩を０．１モル／を以下
添加することにより、低い内部応力のタングステン系合
金メッキ層を形成させる’方法を提供するものである。
タングステン系合金メッキは、高い硬質性と大なる耐酸
性などの性質を具備している。
性などの性質を具備している。
この特徴を生かして電気接点部分あるいは機械的摩耗部
分あるいは耐酸性器具などにメッキされ広範囲に利用さ
れている。しかし、電気メッキによるタングステン系合
金メッキは、内部応力が高いため、クラック、はがれ、
あるいはメッキ物のそりなどが発生し問題となつていた
。このため一般にメッキ膜厚を約３μ程度に薄くするこ
とで利用されているが、時間を経るごとに応力が緩和さ
れ、クラックなどが発生することがある。
分あるいは耐酸性器具などにメッキされ広範囲に利用さ
れている。しかし、電気メッキによるタングステン系合
金メッキは、内部応力が高いため、クラック、はがれ、
あるいはメッキ物のそりなどが発生し問題となつていた
。このため一般にメッキ膜厚を約３μ程度に薄くするこ
とで利用されているが、時間を経るごとに応力が緩和さ
れ、クラックなどが発生することがある。
この問題点を解決するためには、タングステン系合金の
内部応力を低下させる必要があり、一般には浴組成の検
討、メッキ条件の検討あるいは新しいメッキ方法の開発
などが行なわれているが今だ成功の例をみない。本発明
は、浴組成を検討した結果から電気メッキによる内部応
力の少ないタングステン系合金メッキ層を得ることを見
い出したものである。
内部応力を低下させる必要があり、一般には浴組成の検
討、メッキ条件の検討あるいは新しいメッキ方法の開発
などが行なわれているが今だ成功の例をみない。本発明
は、浴組成を検討した結果から電気メッキによる内部応
力の少ないタングステン系合金メッキ層を得ることを見
い出したものである。
本発明は、タングステン酸塩水溶液とニッケル、鉄、コ
バルト等の金属塩の少なくとも１種の金属塩水溶液とク
エン酸酒石酸又はその塩の少なくとも１種よりなる錯化
剤を含む水溶液との混合水溶液に、更に、次亜リン酸０
．１モル／を以下を加えた電解液を使用して７０℃以下
の温度のもとで電気メッキすることにより低い内部応力
のタングステンとニッケル、鉄又はコバルト等の電気メ
ッキ層を形成する合金メッキ方法である。本発明で使用
する電解液は７０℃以下の洞度のもとでは化学メッキが
不可能である。
バルト等の金属塩の少なくとも１種の金属塩水溶液とク
エン酸酒石酸又はその塩の少なくとも１種よりなる錯化
剤を含む水溶液との混合水溶液に、更に、次亜リン酸０
．１モル／を以下を加えた電解液を使用して７０℃以下
の温度のもとで電気メッキすることにより低い内部応力
のタングステンとニッケル、鉄又はコバルト等の電気メ
ッキ層を形成する合金メッキ方法である。本発明で使用
する電解液は７０℃以下の洞度のもとでは化学メッキが
不可能である。
すなわち、従来の次亜リン酸塩を還元剤とする化学メッ
キでは、次亜リン酸塩の濃度が約０．２モル／を以上で
あり、かつ浴温度は、８０℃〜１００℃で行なわれてい
る。このような高温度では、プラスチック上あるいはエ
ポキシ樹脂等の絶縁体上に銅箔で形成した電気回路上に
タングステン系合金メッキを・ 行なうことは、およそ
実用的ではなかつた。又、このような化学メッキ浴では
浴偏度を低下させて７０℃以下にすると、メッキ析出速
度が極度に低下し全く実用にならない。硬に、このよう
な化学メツキ浴組成で電気メツキを行うと、陰極表面で
は、次亜リン酸塩の分解水素ガスの発生反応のみが進行
しおよそタングステン系合金の析出はみられない。本発
明は、このような従来のタングステン系合金化学メツキ
の致命的欠点と、先に述べた電気メツキの欠点を改良す
べく研究をかさねた結果得られたものであわ、かつ、従
来の化学メツキではかえりみられなかつた次亜リン酸塩
の低濃度域で電気メツキを行なえば浴温度、陰極効率、
メツキ物のひずみなどを解決しうることを見いだしたこ
とに基くものである。
キでは、次亜リン酸塩の濃度が約０．２モル／を以上で
あり、かつ浴温度は、８０℃〜１００℃で行なわれてい
る。このような高温度では、プラスチック上あるいはエ
ポキシ樹脂等の絶縁体上に銅箔で形成した電気回路上に
タングステン系合金メッキを・ 行なうことは、およそ
実用的ではなかつた。又、このような化学メッキ浴では
浴偏度を低下させて７０℃以下にすると、メッキ析出速
度が極度に低下し全く実用にならない。硬に、このよう
な化学メツキ浴組成で電気メツキを行うと、陰極表面で
は、次亜リン酸塩の分解水素ガスの発生反応のみが進行
しおよそタングステン系合金の析出はみられない。本発
明は、このような従来のタングステン系合金化学メツキ
の致命的欠点と、先に述べた電気メツキの欠点を改良す
べく研究をかさねた結果得られたものであわ、かつ、従
来の化学メツキではかえりみられなかつた次亜リン酸塩
の低濃度域で電気メツキを行なえば浴温度、陰極効率、
メツキ物のひずみなどを解決しうることを見いだしたこ
とに基くものである。
従つて、本発明は、公知の次亜リン酸塩を還元剤とする
タングステン系合金の化学メツキ方法とは本質的に異な
るものである。本発明の機構の詳細は明らかではないが
本発明者らは、内部応力の発生機構及び本発明の効果を
次の様に推定した。タングステン金属のみを水溶液から
電解析出させることは不可能であわ、ニツケル、鉄、コ
パルトなどの金属と共に合金として析出させることのみ
可能である。
タングステン系合金の化学メツキ方法とは本質的に異な
るものである。本発明の機構の詳細は明らかではないが
本発明者らは、内部応力の発生機構及び本発明の効果を
次の様に推定した。タングステン金属のみを水溶液から
電解析出させることは不可能であわ、ニツケル、鉄、コ
パルトなどの金属と共に合金として析出させることのみ
可能である。
この様に、強制的に析出させられたタングステン金属を
含むタングステン系合金メツキ膜は、結晶中に大きな歪
をもつていると考えられる。これに対して、本発明によ
る電解液は、次亜リン酸塩を含むため析出金属中に、リ
ン金属が数％から数十％含有され、タングステン系合金
の結晶を乱す作用を行つたため内部応力が減少したと考
えられる。しかし、次亜リン酸塩類と同様の還元作用を
もつ水素化ホウ素ナトリウム又はその誘導液に添加して
も内部応力が減少する効果はなかつた。この様なことか
ら、リンを含むタングステン系合金のみ内部応力が低い
と考えることが、出来る。今一つ次の様な推定を行うこ
ともできる。
含むタングステン系合金メツキ膜は、結晶中に大きな歪
をもつていると考えられる。これに対して、本発明によ
る電解液は、次亜リン酸塩を含むため析出金属中に、リ
ン金属が数％から数十％含有され、タングステン系合金
の結晶を乱す作用を行つたため内部応力が減少したと考
えられる。しかし、次亜リン酸塩類と同様の還元作用を
もつ水素化ホウ素ナトリウム又はその誘導液に添加して
も内部応力が減少する効果はなかつた。この様なことか
ら、リンを含むタングステン系合金のみ内部応力が低い
と考えることが、出来る。今一つ次の様な推定を行うこ
ともできる。
タングステン系合金メツキは陰極効率が低く、水素の発
生が大であることから、水素が析出金属中に抱き込まれ
メツキ時あるいはメツキ後除々に析出金属中から外部に
拡散するため、メツキ膜の内部応力が増大すると考えら
れ妬これに対して本発明による次亜リン酸塩類を含む電
解液を用いると陰極効率が従来の約４０％から７０％へ
と増大し水素の発生が抑御され、前述の如く発生する内
部応力が減少したと推定することができる。
生が大であることから、水素が析出金属中に抱き込まれ
メツキ時あるいはメツキ後除々に析出金属中から外部に
拡散するため、メツキ膜の内部応力が増大すると考えら
れ妬これに対して本発明による次亜リン酸塩類を含む電
解液を用いると陰極効率が従来の約４０％から７０％へ
と増大し水素の発生が抑御され、前述の如く発生する内
部応力が減少したと推定することができる。
以上、本発明の機構について２つの推定を述べたが、い
ずれにしても、本発明に従えば内部応力の小さいタング
ステン系合金メツキ膜を得ることができる。しかもタン
グステン系合金メツキ膜中にリンが数％から数十％含ま
れているが、硬度、耐酸性は従来のものと同等あるいは
同等以上であるｏ実施例 １ タングステン酸ナトリウム ５０ｆ１／ｔ硫酸ニツケ
ル ２０ｆ／ｔクエン酸
７０ｆ１／ｔ次亜リン酸ナトリウム
５ｆ／ｔの組成を有す水溶液をアンモニア水でＰＨ＝９
．０に調整し電気メツキ用の電解液とし浴温度６０℃電
流密度５Ａ／Ｄｍ２で３０分間電気メツキを行うと陰極
効率は約７０％で約１５μのメツキ膜厚を得ることがで
き、ビツカース硬度は約７００である。
ずれにしても、本発明に従えば内部応力の小さいタング
ステン系合金メツキ膜を得ることができる。しかもタン
グステン系合金メツキ膜中にリンが数％から数十％含ま
れているが、硬度、耐酸性は従来のものと同等あるいは
同等以上であるｏ実施例 １ タングステン酸ナトリウム ５０ｆ１／ｔ硫酸ニツケ
ル ２０ｆ／ｔクエン酸
７０ｆ１／ｔ次亜リン酸ナトリウム
５ｆ／ｔの組成を有す水溶液をアンモニア水でＰＨ＝９
．０に調整し電気メツキ用の電解液とし浴温度６０℃電
流密度５Ａ／Ｄｍ２で３０分間電気メツキを行うと陰極
効率は約７０％で約１５μのメツキ膜厚を得ることがで
き、ビツカース硬度は約７００である。
又内部応力は約２５ｋｇ／Ｍｌｌであるニツケル・タン
グステン・リン合金メツキ膜を得ることができた。又次
亜リン酸ナトリウムを添加しないそれと比較して内部応
力は約１／８・に減少し実施例 ２ 夕〕ノグステン酸ナトリウム ５０９／ｔ硫酸ニツ
ケル １０ｇ／ｔ硫酸コバルト
１０１／ｔクエン酸 ７０
ｆ／ｔ次亜リン酸ナトリウム ７ｇ／ｔの組成
を有す水溶液をアンモニア水でＰＨ−９．０に調整―電
気メツキ用の電解液とし、浴温度６０℃で電流密度５Ａ
／Ｄｄで３０分間電気メツキを行うと、陰極効率は約７
０％で約１５μのメツキ膜厚を得ることができ、ビツカ
ース硬度は約７６０である。
グステン・リン合金メツキ膜を得ることができた。又次
亜リン酸ナトリウムを添加しないそれと比較して内部応
力は約１／８・に減少し実施例 ２ 夕〕ノグステン酸ナトリウム ５０９／ｔ硫酸ニツ
ケル １０ｇ／ｔ硫酸コバルト
１０１／ｔクエン酸 ７０
ｆ／ｔ次亜リン酸ナトリウム ７ｇ／ｔの組成
を有す水溶液をアンモニア水でＰＨ−９．０に調整―電
気メツキ用の電解液とし、浴温度６０℃で電流密度５Ａ
／Ｄｄで３０分間電気メツキを行うと、陰極効率は約７
０％で約１５μのメツキ膜厚を得ることができ、ビツカ
ース硬度は約７６０である。
又内部応力が約２０ｋ！９／Ｍ７ｌであるニツケル゛・
タングステン・リン合金メツキ膜を得ることができる。
又次亜リン酸ナトリウムを添加しないそれと比較して内
部応力は約１／１０に゜減少しｂ実施例 ３ タングステン酸ナトリウム ５０ｆ／ｔ硫酸コバルト
２０ｙ／ｔクエン酸
７０′／ｔ次亜リン酸ナトリウム ３ｆ／
ｔの組成を有す水溶液をアンモニア水でＰＨ＝９．０に
調整し電気メツキ用の電解液とし浴温度６５℃で電流密
度５Ａ／Ｄｍ２で３０分間電気メツキを行うと陰極効率
は約７５（Ｆ６で約１７μのメツキ膜厚を得ることがで
きビツカース硬度は約８００である。
タングステン・リン合金メツキ膜を得ることができる。
又次亜リン酸ナトリウムを添加しないそれと比較して内
部応力は約１／１０に゜減少しｂ実施例 ３ タングステン酸ナトリウム ５０ｆ／ｔ硫酸コバルト
２０ｙ／ｔクエン酸
７０′／ｔ次亜リン酸ナトリウム ３ｆ／
ｔの組成を有す水溶液をアンモニア水でＰＨ＝９．０に
調整し電気メツキ用の電解液とし浴温度６５℃で電流密
度５Ａ／Ｄｍ２で３０分間電気メツキを行うと陰極効率
は約７５（Ｆ６で約１７μのメツキ膜厚を得ることがで
きビツカース硬度は約８００である。
又内部応力は、約２０ｋ９／７！ｌ！！であるコバルト
・タングステン・リン合金メツキ膜を得ることができた
。又次亜リン酸ナトリウムを添加しないそれと比較して
内部応力は約１／５を減少した。以上説明したように従
来の電気メツキによるタングステン系合金メツキでは、
小さい内部応力のメツキ膜を得ることができなかつたが
、本発明による次亜リン酸塩を添加した電解液を用いる
と内部応力の小さいメツキ膜を得ることができるもので
以下その効果を具体的に示す〇（１）次亜リン酸塩を添
加したタングステン系合金メツキ電解液を用いて電気メ
ツキされて得られたタングステン系合金メツキ膜は従来
のものと比較して内部応力がｓ〜・皿に減少した。
・タングステン・リン合金メツキ膜を得ることができた
。又次亜リン酸ナトリウムを添加しないそれと比較して
内部応力は約１／５を減少した。以上説明したように従
来の電気メツキによるタングステン系合金メツキでは、
小さい内部応力のメツキ膜を得ることができなかつたが
、本発明による次亜リン酸塩を添加した電解液を用いる
と内部応力の小さいメツキ膜を得ることができるもので
以下その効果を具体的に示す〇（１）次亜リン酸塩を添
加したタングステン系合金メツキ電解液を用いて電気メ
ツキされて得られたタングステン系合金メツキ膜は従来
のものと比較して内部応力がｓ〜・皿に減少した。
（２）陰極効率が約４０％から約７０（Ｆ６に向上した
。
。
（３）電解液の経時変化が小さくなり浴寿命が向上した
。（４）浴温度が７０℃以下であるため作業性が向上し
た。
。（４）浴温度が７０℃以下であるため作業性が向上し
た。
Claims (1)
- １ タングステン酸塩水溶液とニッケル、鉄、コバルト
等の金属塩の少なくとも１種の金属塩水溶液と、クエン
酸酒石酸又はその塩の少なくとも１種の錯化剤を含む水
溶液との混合水溶液に、更に次亜リン酸塩を０．１モル
／ｌ以下添加した水溶液を電解液とし、温度７０℃以下
のもとで電気メッキすることを特徴とするタングステン
とニッケル、鉄、コバルト等の少なくとも１種とよりな
るタングステン系合金を電気メッキする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13255076A JPS5910437B2 (ja) | 1976-11-04 | 1976-11-04 | タングステン系合金を電気メツキする方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13255076A JPS5910437B2 (ja) | 1976-11-04 | 1976-11-04 | タングステン系合金を電気メツキする方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5357139A JPS5357139A (en) | 1978-05-24 |
| JPS5910437B2 true JPS5910437B2 (ja) | 1984-03-08 |
Family
ID=15083899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13255076A Expired JPS5910437B2 (ja) | 1976-11-04 | 1976-11-04 | タングステン系合金を電気メツキする方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5910437B2 (ja) |
-
1976
- 1976-11-04 JP JP13255076A patent/JPS5910437B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5357139A (en) | 1978-05-24 |
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