JPS5910422B2 - 硬質合金 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は時計ケース等を主とする耐蝕性に富む装飾用途
に適した硬質合金に関するものである。

以下時計ケースの素材を例として述べる。

最近、高級時計として硬質合金を素材とする時計ケース
がよく用いられている。

これは時計のケースに要求される特性としてサビないこ
と、人間の腕に装着したときに汗で変色しないこと、傷
がつきにくいこと等がある。

従来はステンレスや金等が時計ケースとしてよく用いら
れていたが、これは傷がつきゃすぐ手仕事に従事する人
やスポーツマンには適さないので、硬く傷がつきにクク
シかも輝きのある硬質合金が重宝される理由である。

硬質材料としては靭件の高いＷＣ−Ｃｏ系合金が多く用
いられているが、金色の輝きが要求される場合でぱＴａ
Ｃ等が用いられる。

これらのＷＣやＴａＣは地球上にある資源に限度があり
、しかも原料コストも非常に高いので、その使用量が限
定される。

単に傷がつきにくい硬質材料としてはＴｉＣを主成分と
するサーメットやＡｔ２０３を主成分とするセラミック
ス等が好ましいのである力瓢これらの合金は硬く研削性
が悪く、しかも金属光沢が出ない。

さらに合金の靭憔が危いので、机等にぶつつけた時に欠
損しやすい等の問題がある。

さらに他炭化物としてＣｒ３Ｃ２，ＮｂＣ，Ｍｏ２Ｃ，
ＺｒＣ，ＨｆＣ等を用いる方法も考えられるがいずれの
合金も靭性面、硬さの面で満足するものが得られていな
い。

本発明者らはＷＣ−Ｃｏ系合金の硬度と靭さを有ししか
も人間の汗による腐食を防止しうる合金の開発を進めて
きたが、従来の時計枠の特性を満足ししかも軽量である
合金の開発に成功した。

すなわち、Ｗに対してＭｏはその性能が似かよっている
のでＭｏの炭化物はＷＣに置換しうると昔から考えられ
ていた。

しかしながらＭｏの炭化物はＭＯ２Ｃ タイプの析出物
としてのみ存在しており、このＭ０２Ｃは耐摩耗性に劣
ることから使用されていない。

ＭｏとＷの固溶体を炭化物とした（ＭＯ−Ｗ）Ｃはその
結晶形がＷＣタイプでありその性能もＷＣの特性と同じ
ように期待されている。

これは１９５０年にＷ．Ｄａｗｉｈｌによってはじめて
報告されて以来、何人かの研究者によって検討されてき
たが、実用合金としての成功はまだのようである。

その理由は（ＭＯ−Ｗ）Ｃ粉を安定して製造しても炭素
量が不足した時にＭｏ２０タイプの析出物相が析出して
合金の強度を劣化せしめて実用合金として満足しえなか
った。

１９７６年に炭化物を安定化せしめて合金として使用す
る例〔特開昭５１−１４６３０６（４））も報告された
が、本来炭素量が不足した時に析出してくるＭｏ２０タ
イプの析出物に対しては何ら安定化の方法を見い出さな
かった。

本発明者らは該合金の安定化方法について深く検討した
結果、数多くの実験結果の考察から硬質合金中には、 の範囲の酸素又は窒素を含有すれば（ＭＯ−Ｗ）Ｃ相が
安定し、鉄族金属及びクロムから選ばれた１種もしくは
２種以上を結合相とする良好な硬質合金を得ることがで
きることを見出した。

両元素共に０．００５未満であれば（ＭＯ−Ｗ）Ｃ相の
安定化に効果がなく、また０．０５より大きい場合には
、固溶炭化物と結合相の漏れ性が低下して密度の高い硬
質合金は得られない。

また従来結合相中に析出したＭｏ２Ｃタイプの析出物は
合金の強度を劣化させるとされていたが、発明者らは、
結合相中にＭｏ２Ｃタイプの析出物を均一に細かく分散
させることにより、傷の発生、汗による腐食を防止する
方法を見出した。

即ち、モリブデンとタングステンよりなる固溶炭化物中
に、０．１〜０．４重量％の鉄を含有させることにより
、Ｍｏ２Ｃタイプの析出物を均一でかつ細かく分散させ
得ることがわかった。

０．１重量％以丁ではＭ０２０タイプの析出物を均一に
することができず、また０．４％以上ではＦｅ３Ｗ３Ｃ
の脆化相を形成するために好ましくない。

一方結合相中のクロムまたは炭化クロムは、結合相の耐
食性向上に効果があることを発見したものであり硬質合
金の１〜１５重量係の範囲が望ましい。

１重量％以下では耐食性の向上に効果がなく、また１５
重量係を越えると結合相の脆化を起す。

さらに発明者らは、上記の効果が８０〜９７重量％の硬
質相よりなる硬質合金において、硬質相がモリブデン、
タングステンおよび鉄のうちの２種以上からなる固溶炭
化物と１〜１５重量係のＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｎｂ
ｊＶから選ばれた１種又は２種以上の炭化物とから構成
され、結合相は鉄族金属、クロムおよび炭化クロムの１
種または２種以上からなる硬質合金においても鉄、クロ
ム、炭化クロムの効果は同じであることを見出したもの
である。

本発明の効果は炭素を酸素または窒素で置換することに
より（ＭＯ−Ｗ）Ｃの安定化に大きな効果がある。

（Ｍｏ −Ｗ’ Ｆｅ ）Ｃの固溶体を形成せしめるこ
とにより結合相へのＭＯ２Ｃの分散が良好になることお
よびクロムまたは炭化クロムは結合相の耐食性向上に効
果があることを発見したことより構成され、該効果は、
Ｔｉ ，Ｚｒ，Ｈｆ ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖから選ばれた炭
化物を用いる場合にも効果があることがわかったもので
ある。

本発明の合金を時計のケースとして用いた時その性能は
ＷＣ−Ｃｏ系合金よりも良い性能を出し、時計のケース
として備えるべき性能を十分満足した。

その特性は次の如きものである。■ 鏡面仕上げした時
に美麗な輝きが出せること■ 研削ならびに研摩加工が
可能であること■ 耐蝕性に富んでいること、特に装身
具の場合汗に対する耐蝕性が秀れていること ■ かなりの機械的強度を有していること第１図は従来
の公知の方法で得た（ＭＯ−Ｗ）Ｃ−Ｃｏ合金であり、
腐食にムラが生じていた。

第２図は本発明の（Ｍｏ・Ｗ）Ｃ−Ｃｏ合金であり腐食
は均一であり、全くムラがなかった。

実施例 Ｉ Ｍｏ粉末を５４ｇＸＷ粉末を４６ｇを２８係アンモニア
水に溶解した。

このアンモニウム塩を塩酸で徐々に中和すると針状の結
晶が析出した。

この酸化物を空気中で８００゜Ｃで焼結した。

この混合粉末をＮｉポートに装入し、ポートに蓋をかぶ
してＨ２気流中１０００℃で還元したところ４μの合金
粉末となった。

この（Ｍｏ・Ｗ）の合金粉末に炭素粉末を９．０重量係
加え、ボールミルで３６時間混合した。

該混合粉末を各加熱条件で加熱した。

Ｎ２雰囲気中拡散助剤を全く用いなかったが、反応率は
５０〜６０係程度であった。

Ｃｏを触媒として用いたところ反応率は９８係まで増加
したが、長時間の加熱が必要とされ、また粉末が固くな
って粉砕に長時間を要した。

鉄を０．２％使用しＮ中で１時間加熱した結果では反応
率が１００％に達し、十分粉砕され良質な炭化物が得ら
れた。

鉄を含む上記固溶炭化物（Ｍｏｏ．７Ｗｏ．３）Ｃ物を
用いて時計のケースの試作を試みた。

なお固溶炭化物は０２を０．００３係、Ｎ２を０．１４
係含んでいた。

該固溶炭化物にＣｏ粉末を１０重量係加え、同時にＣｒ
３Ｃ２を１重量％、有機溶媒中で１００時間湿式ボール
ミルを行って十分な混合を得た。

得られた混合粉ぱ１ ｔｏｎＡＣｒ／Ｌ２で型押後、１
４００℃にて合金とした。

この合金は鏡面が出るまでダイヤモンドペーストにてラ
ツピングした。

この合金の物理特性は表１に示す如く、比重が軽く靭性
も十分あり、人工汗中での耐食性テストにおいても従来
のＷＣ−Ｃｏ系合金よりも良い特性を示した。

．゛．耐食性（人工汗中に４８時間浸漬）第１表におい
てそれぞれの合金組成は、 本発明の合金： （ＭＯ０．７Ｗ０．３ ） Ｃ”％Ｃ
ｒ３Ｃ２−１ ０％Ｃｏ，（固溶 炭化物中には鉄を０．２％、０２ を０．００３係、Ｎ２を０．１４％ 含む） 従来のＷＣ−ｃｏ合金：ｗｃ−ｉｏ％Ｃｏ，本合金を用
いて時計の枠を作成して、実際に時計にはめて性能を比
較したところ、本発明の合金は軽く、かつ傷がつきにク
ク、シかも汗で変色することもなかった。

実施例 ２ Ｍｏ２Ｃ粉末を５３ｇ，ＷＣ粉末を４４ｇ１炭素粉末を
３．０ｇ含んだ炭化物粉末にＦｅを０．２ｇ添加シ、ヘ
ンシエルミキサーにてＩＨ混合した。

この混合物をＨ２雰囲気中にて１８００℃にて２Ｈ加熱
し室温に冷却した。

この時の炭化物の全炭素量（Ｔ．Ｃ）は、８．９６重量
係、遊離炭素量（Ｆ，ＥＣ ）は３，８５重量％であり
、反応率５７係のものｈ″−得られた。

この炭化物をさらに表２に示す炭化条件で炭化した。

Ｔ，Ｃ：全炭素量、Ｆ，Ｃ：遊離炭素量 反応率＝（結合炭素量／理論炭素量）ＸＩＯＯ炭化条件
（１）１８００℃ｘ ＩＨ（Ｈ２中）加熱（２）１８０
０℃ｘ ｉ Ｈ （ Ｈ２中）にて加熱室温冷却後、１
３８０℃ＸＩＨ加熱し、冷却中にＣＯガスを導入した。

（３）１８００℃×ＩＨ（Ｈ２中）ニテ加熱室温冷却後
、１ ３ ８ ０’ＣＸ Ｉ Ｈ（Ｎ２中）にて炭化。

炭化条件（３）では反応率９４％のものしか得ることが
できないが、炭化条件（２）では反応率１００％の良好
な炭化物を得ることができた。

上記（１） ， （２） ， （３）の方法で得た炭化
物に金属Ｃｒｌ％及びＣｏを１０係加えて実施例１同様
に合金を作成した。

得られた合金をラッピングして耐食性テストを進めた。

？ 耐食性優れる ○ 〃 良好 △ 〃 ムラがある。

× 〃 悪い （１）の合金組成： （Ｍｏ ｏ，７Ｗｏｓ３ ） Ｃ
ｏ，，−１％Ｃｒ−１０％Ｃｏ（２）の合金組成：（Ｍ
ｏｏ．７Ｗｏ．３）Ｃ−１％Ｃｒ−１０％Ｃｏ（３）の
合金組成： （Ｍｏ ，７ ｗ。

＋＋３ ） Ｃ，） ．９４−１０％Ｃｏ（４）従来の
ＷＣ−Ｃｏ合金組成：ＷＣ−１０％ｃｏ本発明の合金（
２）は従来のＷＣ−Ｃｏ系合金よりも耐食性がすぐれ、
マイクロメーター用として充分性能を充分満足した。

同時に時計用の枠としても用いても同様に満足する結果
が得られた。

実施例 ３ 実施例１で作成したモリブデンとタングステンの固溶炭
化物を用いて表４に示す組成の合金を作成し、実施例２
と同様な耐食性テストを行なった結果、従来のＷＣ−Ｃ
ｏ合金に比べ耐食性がすぐれていた。

実施例２と同様な耐食性テストである人工汗テスト、５
％ＨＣ，５ ， ５ ％ ＨＮＯ３によるテストを行っ
た結果、従来のＷＣ−Ｃｏ合金に比較しててすぐれてい
た。

また硬度も９０．０〜９１．５の値をどった。

実施例 ４ モリブデンとタングステンの固溶炭化物の１部を酸素ま
たは窒素によって置換した固溶体（但し固溶炭化物中に
Ｆｅを０．１８％含む）を用いて、表５に示す組りの合
金を作製し、実施例２と同様な耐食テストである入玉汗
テスト、５％ＨＣ７，５％ ＨＮＯｓによるテスＩ・を
行った結果、従来のＷＣ一Ｃｏ合金に比較してすぐれて
いた。

また硬度も９０．０〜９２．０の値をとった。

なお本願で０内に示された元素の添字はすべてモル比を
示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は（Ｍｏ−Ｗ）Ｃ粉末の不安定なものを用いた時
に折出し，た（ＭＯ−Ｗ）Ｃ− ｃｏ合金の腐食ムラを
示す１５００倍の顕微鏡写真である。 第２［シ１（」］良質な（ＭＯ−Ｗ）Ｃ粉末の安定した
ものを甲いた時の（ＭＯ−Ｗ）Ｃ−Ｃｏ合金の腐食状態
が均− なことを示ず１５００倍の顯微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ８０〜９７重量係の硬質相と残部が結合相からなる
   硬質合金において該硬質相がモリブデン、タングステン
   および鉄のうちの２種以上からなる固溶炭化物において
   、該固溶炭化物の炭素の一部が下記の式で示された量の
   酸素または窒素によって置換された固溶炭化物であり、 結合相が鉄族金属、クロムおよび炭化クロムから選ばれ
   た１種もしくは２種以上よりなることを特徴とする硬質
   合金。 ２ 固溶炭化物が０．１〜０．４重量係の鉄を含有して
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硬質
   合金。 ３ 結合相中のクロムまたは炭化クロムが硬質合金全体
   の１〜１５重量係であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の硬質合金。 ４ ８０〜９７重量係の硬質相と残部が結合相とからな
   る硬質合金において、硬質相はモリブデン、タングステ
   ンおよび鉄のうちの２種以上からなる固溶炭化物におい
   て、該固溶炭化物の炭素の一部が下記の式で示された量
   の酸素または窒素によって置換された固溶炭化物と １〜１５重量係のＴｉ ，Ｚｒ ，Ｈｆ ，Ｔａ ，Ｎ
   ｂ，■から選ばれた１種又は２種以上の炭化物とから構
   成され、結合相は鉄族金属、クロムおよび炭化クロムの
   １種または２種以上からなることを特徴とする硬質合金
   。 ５ 固溶炭化物が０．１〜０．４重量係の鉄を含有して
   なることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の硬質
   合金。 ６ 結合相中のクロムまたは炭化クロムが硬質合金全体
   の１〜１５重量係であることを特徴とする特許請求の範
   囲第４項記載の硬質合金。