JPS59102825A - アルカリ金属又はアルカリ土類金属のコバルトテトラカルボニル塩とその溶液との製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素化テトラカルがニルコバルトのアルカリ金
属塩又はアルカリ土類金属塩とこれら塩の溶液との製法
に係る。

弐Ｍ　（Ｇｏ（Ｃｏ）４）ｎ　Ｃ式中Ｍはアルカリ金属
又はアルカリ土類金属を表わし、ｎは１又は２である〕
で示されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属のコバル
トテトラカルボニル塩は、−酸化炭素を用いて行う種々
の反応で触媒として使用される公知の化合物である。こ
のようなアルカリ−金属又はアルカリ土類金属のコバル
トテトラカ／Ｉ／？ニル塩は例えば、有機酸又はその誘
導体、特にエステル、を製造する場合にハロゲン化アル
キル、ハロゲン化シクロアルキル、又はハロゲン化アリ
ールのカルボニル化反応の触媒として使用される。例え
ば仏国特許第１，３１３，３６０号には、水素化テトラ
カルブニルコバルトの塩、特にアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金戎塩と、本安治性水素をもつ化合物（水、ア
ルコール、メルカプタン、及び第１又は第２アミン）と
の存在下で塩基性媒質中にて有機ハロゲン化物を一酸化
炭素でカルボニル化することによりカル？ン酸誘導体、
特にエステル、を製造する方法が開示されている。この
方法はフェニル酢酸とその誘導体との製造に特に適して
いる。

第２．０５５，３３１号として公開された仏国特許第７
０／２６，５９３号では、水とメタノールとから成る媒
質中にて、石灰と、鉄／マンガン合金と、硫黄含有助触
媒との存在下にコバルト塩と一酸化炭素とを反応させる
ことによシ製造したコバルトテトラカルメニル療カルシ
ウムの存在下で、塩化ベンジルを一酸化炭素とカルボニ
ル化反応させることによりフェニル酢酸を製造する方法
が提案された。α−チェニル酢酸の製造に関しても類似
の方法が開示されている（仏画特許出願第７８７０７，
９８０号：公開番号箱２，４２０，５３４号参照）。ま
た、第２，２９７，２００号の番号で公開された仏国特
許第７５１００．５３３号とその追加側Ｕ特許第７５／
２９，４５９号とには、アルカリ土類金属の塩基と、水
素化テトラカルブニルコバルトのアルカリ金属塩もしく
はアルカリ土類金属塩との存在下で、５乃至２００パー
ルの一酸化炭素圧力を加え乍ら、−酸化炭素によりハロ
ゲン化アリールメチルを二重カルぎニル化反応させてア
リールピルビン酸を製造する方法が提案されている。米
国特許第４．３５１，９５２号と公開番号箱２，４２９
，７７２号の仏画特許出Ｍ第７９／１６，１７０号とに
は、この方法の種々の変形が記載されている。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属のコ・々ルトテトラ
カルボニル塩は、カルボニル化反応の触媒として使用さ
れる他、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のコバルト
テトラカルボニル塩の溶液を酸性化することによシ遊離
させた水素化テトラカルブニルコバルトを分解してジコ
バルトオクタカルブニルを製造する場合にも使用し得る
。これらのコバルトテトラカルボニル塩はまた、アルコ
ールをエステルにカルボニル化させる時の触媒とし造す
る場合の中間体としても使用される（英国特許第７１５
，５１５号参照）。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属のコバルトテトラカ
ルがニル塩は更に工業的有機合成において非常に重要で
あり、そのため工業的規模で容易に使用し得るこれら化
合物の製法の開発が問題となる。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属のコバルトテトラカ
ルボニル塩の用途（ジコバルトオクタカルビニルの製造
又は前述のカルボニル化反応における触媒としての直接
的使用）に関係なく、工業界では普通のコバルトω）無
機塩と一酸化炭素とから大気圧下又は−酸化炭素の中庸
の圧力下でこれら化合物を製造し、且つ必要であれば、
カルビニル化用として工業的に直接使用し得るアルカリ
金属又はアルカリ土類金属コバルトテトラカルボニル塩
溶液を調製する方法が探求されている。これまでにも多
くの方法が提案されてきたが、この問題に満足のいく解
答を与えたものは無い。例えば、既に１９３６年代には
Ｇ　、Ｗ、ＣＯＬＥＭＡＮ他著−Ｊ、組。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、’″５８（１９３６年）２１６０ペ
ージ以降において、−酸化炭素の吸収を促進する種々の
添加削、例えばシアン化カリウム、システィン又は酒石
酸、の存在下で常圧にて硝酸コバルトを一酸いた。この
シアン化カリウムの使用はその後も多くの人々によって
引き継がれてきた。その例としてＡ、Ａ、ＢＬＡＮＣＨ
ＡＲＤ他著’　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、’６２（
１９４０年）１１９２〜１１９３：Ｆ、Ｓ］ＪＬ著″′
ｚ。

Ａｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、’２６９　（１９５２年）４０
〜４２；Ｙ。

ＴＡＫＥＧＡＭＩ他著”　Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、５ｏｃ
ｊａｐ、’３７（１９６４年）　１　ｇ　１〜１　ｓ　
２　；　Ｒ，Ｊ、ＣＬＡＲＫ他著″′Ｊ。

Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｍ、”ｌｌ（１９６８年）
６３７〜６４０等の文献がある。この方法は大気圧下で
操作し得るという利点を有するが、反応速度及び／又は
収率が低いため工業的には使用できない。これに対し、
Ｗ、ＨＩＥＢＥＲ等は”　Ｚ、Ａｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、
’　２６９（１９５２年）３０８〜３１６において、ア
ンモニア水溶液中の硝酸コバルト六水塩と亜ジチオン酸
ナトリウム（Ｎａ２ｓ２ｏ、）とに−酸化炭素を常圧下
で反応させることによシテトラカル？ニル塩イオンＣ。

有利であるにすぎない。実際、コバルトテトラカルビニ
ル酸塩イオンＣｏ（Ｃｏ）＋を得るにはコバルトの還元
剤として作用する亜ジチオン酸す）　ＩＪウムを化学量
論量だけ使用しなければならない［Ｗ。

）（ＩＥＢＥＲ他著”　Ｚ、Ａｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、’
　２６９（１９５２年）２９２〜３０７参照〕。更に、
このようにして得Ｌ られるコバルトテトラカルブニル醗アンモニウムのアン
モニア溶液は、前述のカル７］クニル化反応の中チェニ
ル酢酸、フェニル酢酸又はフェニルピルビン酸の製造の
如く、水性媒質又は水性アルコール媒質中でアルカリ金
属塩基又はアルカリ土類金属塩基を使用する必要がある
場合には直接使用できない。前述のＨＩＥＢＥＲ等によ
る方法の特異的欠点を改良すべく、仏間特許及び特許出
願第７０７２６．５９３号、第７８７７．９８０号及び
第７３／２９，８４０号では、アルコール媒質又は水性
アルコール媒質中でアルカリ金属水酸化物又はアルカリ
土類金属水酸化物と、釉媒量の硫黄化合物（亜ジチオン
酸ナトリウム、硫化ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウム
）と、鉄／マンンｂｅン合金との存在下でコバルト塩（
塩化物、硫化物又は臭化物）を−酸化炭素と反応させる
ことによりアルカリ金属又ハアルカリ土類金属のコバル
トテトラカルビニル塩の水溶液、アルコール溶液又は水
性アルコール溶液を製造する方法が提案された。この方
法の主な欠点は鉄／マンガン合金をも必要とし、この成
分を粉末の形で使用するためプロセスが複雑化されるこ
とにある。更に、良い結果を得るためには、マンガンを
コバルト塩１モル当シ１ｇ原子のオーダーで大量に使用
しなければならず、従ってこの方法は経済上の観点から
も不利である。

結局、先行技術によるコバルトテトラカルビニル塩の製
法には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のコバルト
テトラカルビニル塩を工業的に製造するという問題を十
分に解決するものが１つも無かった。本発明の目的の１
つは、正に工業的規模で容易に使用し得るアルカリ金属
又はアルカリ土類金属コバルトテトラカルボニル塩の製
法を提供することにある。

事実驚くべきことに、鉄／マンガン合金を使用せずとも
、−酸化炭素の中庸圧力下で硫黄誘導体の存在下にコバ
ル）ＧＩ）［からアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
コバルトテトラカルがニルｔｆ製造し得ることが判明し
た。

本発明は、よ−り特定的には、水、アルコール、エーテ
ル又は水とアルコールもしくはエーテルとの混合物から
成る媒質中で、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類
金属水酸化物とアルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ土類
金属重炭酸塩との中よ！ｌ１選択された無機塩基と、酸
化度が＋３より小さいか又はこれに等しい硫黄原子を最
低１個有する少なくとも１秤類の硫黄誘導体との存在下
において行われることを特徴とするコパル）（ＩＩ）誘
導体と一酸化炭素との反応によるアルカリ金属又はアル
カリ土類金属コバルトテトラカル？ニル塩の製法に係る
。

本発明で（・１：アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
コバルトテトラカルブニル塩が、例えばクロロメチル基
をもつ化合物のカルビニル化などに直接使用し得る水溶
液又は水と有機溶媒との混合溶液の形で得られる。

前述の先行技術に照らして見れば、鉄／マンガン合金の
非存在下で且つ化学量論的量の硫黄誘導体を使用せずに
コパル）ＱＤ誘導体と一酸化炭素とを反応させてアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属のコバルトテトラカルブニ
ル塩を得るなどは極めて意外なことであろう。

酸化度が＋３より小さいか又はこれに等しい硫黄原子を
少なくとも１つ有する硫黄化合物としては硫化物、多硫
化物、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩、ポリチオン醒塩及
びメルカプタン等が挙げられる。好ましくはアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の塩を使用するとよい。

本発明の方法で触媒として使用される硫黄化合物には例
えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム（１へ、５２０３ｊ５Ｈ２０）　、チオ硫酸カリウム
、テトラチオン酸ナトリウムＣＮａ　２　Ｓ　４０６：
２Ｈ２０）、ヘキサチオン酸ナトリウム（ＮＩＬ　２　
Ｓ　２０６：２Ｈ２０）、亜ジチオン酸ナトリウム、亜
ジチオン酸カリウム、メテルメルカゾタン、エテルメル
カゾタン及びチオフェノール等があるが、これらに限定
はされない。２秤類以上の硫黄誘導体を使用することも
本発明の範囲内で可能であシ、例えば硫化ナトリウム／
チオ硫酸ナトリウムの組合せ、硫化ナトリウム／亜ジチ
オン酸ナトリウムの組合せ等が挙げられる・ コバルト１ｇ原子当シのモル数で示される硫黄化合物の
量は広範囲の値をとシ得、例えば０．０１乃至１モル／
９原子の範囲で変化し得る。但しコバルト１ｇ原子に付
０．６モルを越えても、本発明の利点の更なる向上はな
いであろう。この量は奸才しくけコバルト１ｇ原子ｑ、
９０．０５乃至０．５モルである。

本発明の方法を実施するのに使用し得るコパル）（ＩＴ
）誘導体としては、酸化コバルト、水酸化コバルトの他
、炭酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、もしく
はノ・ログン化コバルト（塩化物、ヨウ化物、臭化物）
の如き無機酸塩、又は酢酸コバルト、オクタン酸コバル
ト、もしくは安息香酸コバルトの如き脂肪族、脂環式も
しくは芳香族のカルがン酸塩が挙げられる。

勿論、本発明の範囲を逸脱せずに他の余シ一般的ではな
いカルボン酸のコバルト塩を使用することもできるが、
それによって特に利点が得られるわけではない。これら
のコバルト塩は勿論水和した状態で使用し得る。好まし
くはハロゲン化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト
及び酢酸コバルトの如く反応媒質中での溶解度が廿Ｔｈ
い化合物を使用する。

本発明の実施に使用し得るアルカリ金属塩基又はアルカ
リ土類金属塩基には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、重炭酸ナトリウムの池水酸化カルシクム、水酸化バ
リウム及び水酸化マグネシウムがある。特に適切なのは
アルカリ土類金属の水酸化物である。何故ならこの種の
水酸化物は反応媒質中での溶解度が低く、従って単なる
沖過によシ簡単に反応溶液から分離し得るからである。

水性媒質又は水と有機溶媒との混合液中で操作を行うと
、容易に加水分解し得るアルカリ金属硫化物が塩基と硫
黄誘導体との二重機能を果たし得る。

次式 ％式％ に従う反応の化学量論に必要なＯＨイオン数を反応媒質
中に導入せしめるような量に等しいことが望ましい。

従ってコバルト１ｇ原子当シのそル数で表わされる塩基
の量は、塩基の種類に応じて、少なくとも約１．５モル
又は約３モル／１ｇ原子に等しいことが望ましい。勿論
、化学量論量よυ少ない量の塩基を使用することもでき
るが、その場合はコバルトの変換が不完全に終ることに
なろう。この塩基量には上限の臨界値がないため、化学
量論量よルかなシ大量に用いて操作を行うことも可能で
ある。塩基の使用量は実際にはコノ々ルト１ｇ原子当９
４モルを越えないことが望ましい。

アルコール中又は水性アルコール媒質中で反応させる場
合は、１乃至１０個の炭素原子を含むモノヒドロキシル
化もしくはポリヒドロキシル化された直鎖状もしくは分
枝状の脂肪族飽和化合物、５乃至１２個の炭素原子を含
む脂環式飽和アルコール、又はアリール脂肪族アルコー
ルの中よジアルコールを選択する。このようなアルコー
ルの特定例としては、メタノール、エタノール、プロノ
やソー１−オール、インゾロパノール、イソブタノール
、第３ブタノール、２．２−ジメチルプロノ臂ンー１−
オール、ブタン−１−オール、ブタン−２−オール、３
−メチルブタン−１−オール、２−メチルブタン−２−
オール、３−メチルブタン−２−オール、ペンタン−１
−オール、ペンタン−２−オール、ペンタン−３−オー
ル、エチレングリコール、ゾロパン−１，２−ジオール
、ブタン−１，４−ジオール、シクロペンタノール、シ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール又ハβ−フェニ
ルエチルアルコールが挙げられる。好ましくは１乃至４
個の炭素原子をもつ低級アルカノールを使用する。水／
アルコール混合液を使用する場合その組成は余シ重要で
はなく広範囲に亘って変化し得る。従って該水性アルコ
ール溶液は５乃至９５容量チの水を含み得る。

（以下余白） エーテルとしては前述のアルコールとＩジオールとから
誘導されたエーテルか、他の脂肪族アルコールもしくは
脂環式アルコールのエーテルか又は環状エーテルを使用
し得、特にメチルエーテル、エチルエーテル、メチルエ
チルエーテル、ゾロビルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、メチルイソゾロビルエーテル、ブチルエーテル、メ
チルイソブチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールシメテルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレンク
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ツプチルエーテルの他ジオキサン及びテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）の如き環状エーテルが挙げられる。

好ましくは、これらエーテルの中水と混和し得るもの、
例えばメチルエーテル、メチル第３ブチルエーテル、エ
チルゾロビルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル
グロビルエーテル、１．２−ジメトキシエタン、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンクリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールソエチルエーテル
、する場合この水／エーテル混合物の周成分の割合は相
互間の混和性の範囲内であれば如何なる割合であっても
よい。

反応媒質のコバルト塩濃度は余シ重要ではなく、０．０
０１モル／ｌから反応温度における選択した溶媒又は溶
媒ベア（ｓｏｌｖｅｎｔ　ｐａｉｒ）中での該塩の溶解
度の限界までの値であってよい。好ましくは０．０１モ
ル／を乃至１モル／ｌの範囲内の濃度にし得る。選択し
た反応媒質中のコバルト塩濃度は勿論溶解度限界値を越
えてもよいが、それによって特に利点が得られるわけで
はない。

反応を実施し得る温度は広範囲に亘り得るが、通常は１
０乃至１５０℃のオーダーの温度で実施し、好ましくは
２０乃至１２０°０で行う。２５乃至７５°０の範囲の
温度が適切であろう。−酸化炭素の絶対圧は１乃至１５
０パールのＣＯ正圧力ちってよく、好ましくは２乃至５
０パールである。

しかし乍ら前述の如く、該方法は高圧に依存することな
〈実施され、実際には２０バール以下の圧力でも反応を
適切に生起せしめ得る。

本発明の方法は実施が極めて簡単である。何故ならこの
方法では一酸化炭素でパージした耐圧装置内に水及び／
又はエーテル、及び又は／アルコールと、コバルト塩と
、無機塩基と、１種類以上の硫黄化合物とを導入し、次
いで一酸化炭素の圧力を適切な値に設定して攪拌下の反
応媒質を一酸炭素が十分に吸収されるよう十分長い間所
定の温度に維持しさえすればよいからである。アルカリ
金属又はアルカリ土類金属のコバルトテトラカルはニル
按塩の収率を艮くするためには通常前記の維持時間を最
適条件下で１乃至５時間のオーダーにするのが妥当であ
る。

本発明の方法によシ得られるアルカリ金属又はアルカリ
土類金属コバルトテトラカルゲニル像塩はカルボニル化
反応の実施に直接使用し得る。これらコバルトテトラカ
ルビニル酸塩は特にその組成に鑑み、ハロメチル基を有
する脂肪族又は芳香族化合物をカルビニル化してこれに
対応するカルビン酸又はその誘導体（アルカリ金属又は
アルカリ土類金属の塩又はエステル）を生成するのに極
めて適しておシ、中でも仏国特許及び特許出願第１．３
１３，３６０号；第７０／２６，５９３号；第７５１０
０，５３３号及び追加特許第７５／２９，４５９号；第
７９　／１６，１７０号；第７５１０７，９８０号と米
国特許第４，３５１，９５２号とに記載のハロメチル基
をもつ化合物のカルブニル化法の実施に特に適している
。このような場合には、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属コバルトテトラカル？ニル塩溶液の製造段階と、ノ
・ロメチル基をもつ化合物のカルボニル化段階とを難な
く結合することができる。

本発明の方法で得られたアルカリ金属又はアルカリ土類
金属コバルトテトラカルメニル塩溶液を、ハロメチル基
をもつ化合物のカルデン酸又はその誘導体へのカルボニ
ル化に使用することも本発明の目的である。この場合、
カルボニル化段階での条件は前掲の仏国特許及び特許出
願に記載の条件に準する。

本発明の方法は、仏画特許第７５１００，５３３及びそ
の追加特許第７５／２９，４５９号と米国特許第４．３
５１，９５２号とに記載の方法で７為ログン化アリール
メチルをアリールピルビン酸とその誘導体とにカルボニ
ル化する場合に使用される触媒溶液の製造に特に適して
いる。

前述のアルカリ土類金属コバルトテトラカルざニル環基
の製法と、へロｒン化アリールメチルのカルビニル化に
よジアリールピルビン酸を製造する方法とを組合せると
とも本発明の目的の１つである。

より特定的には、本発明は水、アルコール、エーテル又
は水とアルコールもしくはエーテルとの混合液から成る
媒質中で、アルカリ土類金属無機塩基と触媒量のアルカ
リ土類金属コバルトテトラカルブニル塩との存在下にお
き、ハロダン化アリールメチルを一酸化炭素と反応させ
ることにょジアリールピリビン酸を製造する方法にも係
る。この方法では水、アルコール、エーテル又は水とア
ルコールもしくはエーテルとの混合液から成る媒質中で
、アルカリ土類金属水酸化物類よ〕選択された無機塩基
と酸化度が＋３よシ小さいがこれに等しい硫黄原子を最
低１個有する少なくとも１種類の硫黄誘導体との存在下
において、コパル）（ＩＩ）拳 誘導体を一酸化炭素と反応させることによル第一段階で
アルカリ土類金属コバルトテトラカルブニル塩を製造す
る。

アルカリ土類金属コバルトテトラカルブニル塩の製造段
階とハロゲン化アリールメチルのカルビニル化段階とは
操作条件が互に類似しているため容易に組合せられる。

通常は、アルカリ土類金属コバルトテトラカルボニル塩
溶液にハロゲン化アリールメチルと、十分な量のアルカ
リ土類金属無機塩基と、必要であれば触媒製造段階で使
用される溶媒と同一か又は異なっていてよい溶媒とを加
え、次いでこのようにして得られた媒質に適切な値の一
酸化炭素圧力を加圧すればよい。好ましくは触媒製造段
階の溶媒とカルビニル化段階の溶媒とを同一にする。こ
のようにすれば第一段階で得られた溶液に適量の水及び
／又はアルコール及ｙ又はエーテルを必要に応じ添加す
るだけで済む。

カルビニル化段階での反応条件は全般的に前述の仏画特
許第７５１００，５３３及びその追加特許第７５　／２
９，４５９号又は米国特許第４，３５１，９５２号に記
載の条件と同じである。

よシ特定的には、本発明の方法は一般式％式％（１） 族炭化水素基を表わし、 一互に同一か又は異なっていてよい１個以上の置換基た
るＲは、１乃至４個の炭素原子をもつ直鎖状もしくは分
枝状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ゾロビ
ル基、インプロピル基、ブチル基（４合によりニトロ基
動或いは１乃至４個の炭素原子をもつアルコキシ基例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ノロポキシ基もしくはブト
キシ基で置換されたもの）か、前述の如きアルコキシ基
か、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原
子の如きへロダン原子か、又はニトリル基、ニトロ基も
しくはアルキルカルビニルオキシ基の如き官能基を表わ
し、□ｎはａ）Ａがベンゼン環１個を有する場合は０至
５の整数、 □Ｘはハロゲン原子、 を表わす〕 で示されるハロゲン化アリールメチルのカルボニル化に
使用される。

式（１）のハロゲン化アリールメチルの中、本発明の方
法で使用するに好ましいと思われるものとしては、 −Ｒがメチルもしくはエチルの如きアルキル基、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、 □ｎがａ）Ａが１個のベンゼン環を有する場合は０３の
整数を表わし、 −Ｘが塩素原子又は臭素原子を表わす場合のハロゲン化
アリールメチルが挙げられる。

本発明に適した式（１）の−・ログン化物の特定具体例
としては、塩化もしくは臭化ベンジル、オルト−、メタ
−もしくは／２ラーメチルベンジルの塩化物もしくは臭
化物、２，３−ジメチルベンジルの塩化物もしくは臭化
物、２，４−ツメチルベンジルの塩化物もしくは臭化物
、３，５−ジメチルベンジルの塩化物もしくは臭化物、
オルト−、メタ−もしくけ・やラーフルオロペン・ゾル
の塩化物もしくは臭化物、オルト−、メタ−もしくは・
母う−クロロベンジルの塩化物もしくは臭化物、オルト
−、メタ−もしくはパラ−ブロモベンジルの塩化物もし
くけ臭化物、１−クロロメチルナフタレン、２−クロロ
メチルナフタレン、１−ブロモメチルナフタレン、２−
ブロモメチルナフタレン、１−クロロメチル−４−メチ
ルナフタレン、１−ブロモメチル−５−メチルナフタレ
ン、１−クロロメチル−２，３，４−トリメチルナフタ
レン、１−フルオロ−２−プロモメチルナフタレン、又
は１−メチル−２−ブロモメチル−４−フルオロナフタ
レンが挙げられる。

カルぎニル化段階で使用されるアルカリ土類金属無機塩
基はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物又は炭酸塩の
いずれであってもよい。適切な塩基性作用物としては、
Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣＩＬＣＯ５、Ｂ　ａ　（Ｏ
Ｋ）　２、Ｂ　ａｏ　−Ｂ　ａ　Ｃｏ　５．５ｒ（ＯＨ
）ｚ、ＳｒＯ１ＳｒＣＯ３ＮＭｇ（ＯＫ）２、ＭｇＯ１
ＭｇＣＯ３が挙げられる。

水酸化カルシウム、水酸化バリウム又は水酸化ストロン
チウムは特に適している。好ましくは水酸化カルシウム
をこの製法の２つの段階のいずれでも使用するとよい。

前記塩基性作用物は使用量の許容範囲が広く、一般的に
は使用する式（１）のハロダン化アリールメチル１モル
当シ最低１モル、好ましくはこれよシ多くて例えばハロ
ゲン化アリールメチル１モルに付１．１乃至４モルのオ
ーダーの塩基を使用する。

反応の触媒として使用されるアルカリ金属又はアルカリ
土類金属コバルトテトラカルビニル塩の量ハ、ハロダン
化アリールメチル１モル当すのコバルトのダラム原子数
で表わした場合、　０．００１乃至１であってよい。よ
シ正確にはこの量はノ・ログン化アリールメチル１モル
通り０．０１乃至０．４ｇ原子の金属を反応媒質中に導
入すべく、前述の範囲内に含まれる値から選択される。

反応に使用される適切な溶媒は触媒の製造に使用された
溶媒であるのが好ましい。

好ましくは１乃至４個の炭素原子をもつ低級アルカノー
ルと水に混和し得るエーテル、特に前述のエーテル、と
を使用する。

本発明のカルビニル化法は反応を水／アルコール混合液
又は水／エーテル混合液中で行う場合に特に適している
。反応を水とアルコール又はエーテルとの混合液中で実
施する場合は通常１０乃至６０重量％の水と９０乃至４
０重量係のアルコール又はエーテルとを含む混合液を使
用する。

反応媒質中で使用される式（１）のハロダン化アリール
メチルの濃度は余シ重要ではなく許容範囲が広い。この
濃度は例えば１乃至４０重量係であってよいが、この範
囲を越えることも可能であシその場合も不都合は生じな
い。

カルビニル化段階における温度は２０乃至１５０°Ｃ１
好ましくは４０乃至７０°Ｃであシ得、−酸化炭素圧力
は５乃至２００バールであってよく、通常は５０バール
以下の圧力が使用される。反応は極めて過剰の一酸化炭
素の存在下で行う。

反応媒質は反応完了後カルビニル化生成物、特にアリー
ルピルビン酸（主要生成物）及びアリール酢酸（二次的
生成物）、を回収すべく種々の方法で処理し得る。好ま
しい処理法としては、カルボニル化反応によシ生成され
た反応混合物を必要に応じ水及び／又は好ましくは５０
乃至６０°０に加熱したエーテルもしくはアルコールで
希釈した後濾過して、アリールピルビン酸のアルカリ土
類金属塩を含む固体画分を了り−ル酢酸のアルカリ土類
金属塩を含むＦ液から分離する方法がある。

フィルタ上に残留した固体は、アリールピルビン酸をそ
のアルカリ土類金属塩よシ遊離させるべく、引き続き塩
酸の如き無機酸水溶液で処理する。

得られた溶液は適切な溶媒、例えば酢酸メチルで抽出す
る。次いでこの有機抽出物を混合物中で４０゛Ｃ以下の
温度で圧力を漸減しながら蒸留にかけると最終的に純度
の高いアリールピルビン酸から成る残留物が得られる。

前記有機抽出物はアリールピルビン酸のナトリウム塩又
はカリウム塩を生成すべく水酸化す）　ＩＪウム又は水
酸化カリウムの塩基性水溶液で処理してもよい。この場
合前記の塩は例えば覧圧下で直接蒸発させることなどに
よシ高純度の状態で回収され得る。

反応ｐ液は必要であればそれに含まれるアリール酢酸を
回収すべく処理し得、例えば大気圧下での蒸留によシ、
水と有機溶媒と、場合によっては該Ｐ液中に含まれる反
応しなかったハロダン化アリールメチルとから分離し得
る。この材料を冷却後塩酸の如き無機酸で酸性化し、適
切な溶媒で抽出する。このようにして得られた有機抽出
物を次にアルカリ水溶液で洗浄し、該洗浄水溶液を酸性
化し且つ抽出した後抽出溶媒を除去すると、アリール酢
酸を含む残留混合物が得られる。

本発明をよシ明確にし且つその実際的使用法を示すべく
、次に実施例を挙げて説明する。

実施例１ 容量５００−のステンレス鋼製オートクレーブ内に −４，９８６ｇ（２１ミリモル）のＣｏ　ＣＡ　２・６
Ｈ２０、−１，３’ｍｌ　（５，５６ミリモル）のＮａ
２Ｓ２Ｏ３’　５　Ｈ２Ｏ。

−５，９５Ｆ　（８０，４ミリモル）のＣａ（ＯＨ）２
、−２００　ｍｔのイングローノール、 −４０プの水 を充填する。

オートクレーブ閉鎖後−酸化炭素初圧力を１０パールに
設定する。フリップフロッグシステムによる攪拌を開始
し、環状炉によりオートクレーブを約１５分間５０℃に
加熱する。この時オートクレーブ内の圧力は１１パール
である。この圧力を次いで約１０パールにし、実験の間
中この値に維持する。

５０℃で４時間半反応させた後攪拌と加熱とを停止する
。オートクレーブを冷却して脱気にかける。

て遊離−酸化炭素の量を求めることによりコ／９ルトテ
トラカルぎ二種イオンを定量する。その結果反応混合物
中に１５．５４ミリモルのＣｏ　（Ｃｏ）　；イオンが
定量される。これは導入した塩化コバルトに対し７４チ
の収率に等しい。

実施例２ 触媒の製造 攪拌器と反応物導入用の種々の管とを備えておシ且つジ
ャケット内の油の循環によシ加熱されている３、５を入
シスチンレス鋼製オートクレーブ内に −４３，７１！の塩化コバルト穴水塩、−９，４５１の
チオ硫酸ナトリウム塩水塩、１．７３９の硫化ナトリウ
ム−水塩、 ５６、！ｉ＋の石灰、 １４２２、ｆｉ＋のイソグロノ前ノール、−３６０ｇの
水 を充填した。

該反応器の上方スペースを窒素と一酸化炭素とで順次・
千−ジして酸素を除去した。

反応混合物を５０℃に加熱し、−酸化炭素圧力を４時間
１０パールに維持した。この間の−酸化炭素消ｇｔ量は
２１．１ｇであった。

圧力を下げ且つ冷却した後この混合物をイソゾロ・４ノ
一ル４７０ｇと水１２０ｇとで希釈した。

実施例１と同様の方法でコバルトテトラカルぎニルイオ
ンを定量すると該反応混合物は０．１５Ｃｏ　（Ｃｏ　
）　２　　イオンを含んでいることが判明する。

これは導入した塩化コバルトに対し８１．６ｇ６の収率
に等しい。

０．０４２９イオンのＣｏ（Ｃｏ）ａに該当する６９３
ｇの触媒溶液を前述の反応器内に保存しく残シの溶液は
一酸化炭素でパージされ且つ多少過圧気味のＣＯ圧力下
におかれた貯蔵容器内に移す）　、　２４４ｇの塩化ベ
ンジルと２２２ｇの石灰と６８５１のイソゾロ・９ノー
ルと１５０ｇの水とを充填した。

適切に・ぐ−ジしλ後混合物を６０℃に加熱し、且つ５
バールの一酸化炭素圧力下に３時間放置した。この間８
９．５Ｊの一酸化炭素消費量が記録された。これは塩化
ベンジル１モル当１．６６モルに相当する。オートクレ
ーブを脱気にかけ、得られた沈殿物を濾過によって分離
した後洗浄し乾燥させた。その結果４０２．２１７の粗
生成物が得られた。

分析によればこの生成物は７７．６％のフェニルピルビ
ン酸カルシウムを含んでいたが、これは使用した塩化ペ
ンシルに対して８０．２チの収率に該当する。

触媒溶液を前述の如＜　１ｏｏｏ時間保存した後、前述
と同量の塩化ベンジルと石灰の他７３７ｇのイソゾロ・
そノールと、１５１１の水と、５３０ｇの触媒溶液とを
導入して新たにテストを実施した。

活性触媒種の量は０．０３６．９イオンのＣｏ　（Ｃｏ
）　２に等しかった。混合物を６０℃に加熱し、５バー
ルの一酸化炭素圧力下に４時間放置した。この間の一酸
化炭素消費量は塩化ベンジル１モル当、！７１．６０モ
ルに該当する８６．２９であった。

得られた沈殿物は同様に処理した結果４４１．６．９で
あった。分析の結果この生成物は７１．４％のフェニル
ピルビン酸カルシウムを含んでいた。これは使用した塩
化ベンジルに対し８１％の収率に相当する。

実施例１と同様の操作法と装置とを使用し、条件と反応
器内に導入する物質の種類とを変えてテストを行なった
。結果は次表に示されている。

実施例２０ 容ｉ　５００　ｍｌのステンレス鋼オートクレーブ内に −４，９８６ｇ（２１ミリモル）のＣｏ　Ｃ１−２・６
Ｈ２０゜−１，４１１ｇ（５，７ミリモル）のＮａ２８
２０３　’　５　Ｈ２Ｏ、−７，９８，９（１０７，８
ミリモル）のＣａ（ＯＨ）　２．２００ｍＡ！のジ；ｔ
キｖン、 一４０ｍ１の水 を充填する。

オートクレーブ閉鎖後、−酸化炭素の初圧力を１０パー
ルニ設定スる。フリンデフロングシステムによる攪拌を
開始し、オートクレーブを約１５分間環状炉によシ５０
℃に加熱する。この時オートクレーブ内の圧力は１１バ
ールであるが、その後テストの間中約１０バールに維持
する。

５０°０で２４時間反応させた後、攪拌と加熱とを停止
する。オートクレーブを冷却し脱気にかける。

反応混合物のＴ準＝＝ｒ−ｑを採取し、コバルトテて遊
離−酸化炭素の量を測定することによりコバルトテトラ
カ゛ルビニル酵書イオンを定量する。そのＭ果１２．ｓ
ミリモルのＣｏ（ＣＱ）４　イオ７　カ該反応混合物中
に定量されるが、これは導入した塩化コバルトに対し６
０％の収率に該当する。

代理人弁理士今　　村　　　元

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　コパル）（Ｉｆ）誘導体を一酸化炭素と反応
   させることによυアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
   コバルトテトラカルボニル塩を製造する方法であって、
   アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化
   物とアルカリ金属重炭酸塩もしくはアルカリ土類金属重
   炭酸塩とから成る群より選択された無機塩基と、酸化度
   が＋３よυ小さいか又はこれに等しい硫黄原子を最低１
   個有する少なくとも１種類の硫黄誘導体との存在下で、
   水、アルコール、エーテル又ハ水トアルコールモＬ＜ｉ
   ｄエーテルとの混合物のいずれかで構成された媒質中に
   て行われることを特徴とする方法。
2. （２）　　コバル）（Ｉｔ）誘導体が無機酸又はカルデ
   ン酸の塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。
3. （３）　　コバルト塩がハロゲン化コバルト、硝酸コバ
   ルト、硫酸コバルト又は酢酸コバルトであることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項に記載の方法０
4. （４）硫黄誘導体が硫化物、ポリ硫化物、チオ硫酸塩、
   亜ジチオン酸塩、ポリチオン酸塩又はメルカプタンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項の
   いずれかに記載の方法。
5. （５）硫黄誘導体あＳアルカリ金属又はアルカリ土類金
   属の硫化物、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩又はポリチオ
   ン酸塩であることを特徴とする特許請求の範囲第４項に
   記載の方法。
6. （６）硫黄誘導体が硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
   ム、亜ジチオン酸ナトリウム又はテトラテオン酸ナトリ
   ウムであることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記
   載の方法。
7. （７）無機塩基が水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム
   又は重炭酸カリウムであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の方法。
8. （８）　　メタノール、エタノール、イソグロノノール
   又は第３ブタノールをアルコールとして使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか
   に記載の方法。
9. （９）溶媒として水と混和程推カニーチルを使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項のいず
   れかに記載の方法。 αＱ　エーテルがメチルエーテル、メチル第３ブチルエ
   ーテル、エチルプロピルエーテル、メチル拳 エチルエーテル、メチルグロビルエーテル、１゜２−ジ
   メトキシエタン、ジエチレングリコールモノメチルエー
   テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
   チレングリコールモツプチルエーテル、ジエチレングリ
   コールジエチルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロ
   フランの中よシ選択されることを特徴とする特許請求の
   範囲第９項に記載の方法。 α力　コバルト１ｇ原子当シのモルで示される硫黄誘導
   体の量が０．０１乃至１モルであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれかに記載の方
   法。 （ロ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基の量が
   少なくとも化学量論量に近いことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに記載の方法。 （至）温度が１０乃至１５０℃であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれかに記載の
   方法。 α◆　−酸化炭素の圧力が１パールよシ大きいか又はこ
   れに等しいことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   第１３項のいずれかに記載の方法。 α０　ハロメチル基をもつ有機化合物を一酸化炭素との
   反応によシカルデニル化する方法であって、特許請求の
   範囲第１項乃至第１４項のいずれかに記載の方法で得ら
   れたアルカリ金属又はアルカリ土類金属のコバルトテト
   ラカルボニル塩を触媒として使用することを特徴とする
   方法。 ０→　アルカリ土類金属の無機塩基と触媒量のアルカリ
   土類金属コバＡ／）テトラカルボニル塩との存在下で一
   酸化炭素と反応させることによジノ・ログン化アリール
   メチルをアリールピルビン酸にカルビニル化する方法で
   あって、前記アルカリ土類金属コバルトテトラカルボニ
   ル塩を特許請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれかに
   記載の方法により第１段階で得ることを特徴とする方法
   。 α力　触媒の製造に使用され且つカルボニル化段階で使
   用されるアルコールが低級アルカノールであシ、塩基が
   アルカリ土類金属の水酸化物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１６項に記載の方法〇 （至）触媒の製造に使用され且つカル−二段階段階で使
   用されるアルコールがイングロノ４ノールであ）、塩基
   が水酸化カルシウムであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１６項に記載の方法。 （至）触媒の製造に使用され且つカルビニル化段階で使
   用されるエーテルが水ｌ混和性侃３エーテルであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の方法。