JPS59102825A - アルカリ金属又はアルカリ土類金属のコバルトテトラカルボニル塩とその溶液との製法 - Google Patents
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のコバルトテトラカルボニル塩とその溶液との製法Info
- Publication number
- JPS59102825A JPS59102825A JP20732183A JP20732183A JPS59102825A JP S59102825 A JPS59102825 A JP S59102825A JP 20732183 A JP20732183 A JP 20732183A JP 20732183 A JP20732183 A JP 20732183A JP S59102825 A JPS59102825 A JP S59102825A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ether
- cobalt
- alkaline earth
- earth metal
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/02—Carbonyls
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水素化テトラカルがニルコバルトのアルカリ金
属塩又はアルカリ土類金属塩とこれら塩の溶液との製法
に係る。
属塩又はアルカリ土類金属塩とこれら塩の溶液との製法
に係る。
弐M (Go(Co)4)n C式中Mはアルカリ金属
又はアルカリ土類金属を表わし、nは1又は2である〕
で示されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属のコバル
トテトラカルボニル塩は、−酸化炭素を用いて行う種々
の反応で触媒として使用される公知の化合物である。こ
のようなアルカリ−金属又はアルカリ土類金属のコバル
トテトラカ/I/?ニル塩は例えば、有機酸又はその誘
導体、特にエステル、を製造する場合にハロゲン化アル
キル、ハロゲン化シクロアルキル、又はハロゲン化アリ
ールのカルボニル化反応の触媒として使用される。例え
ば仏国特許第1,313,360号には、水素化テトラ
カルブニルコバルトの塩、特にアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金戎塩と、本安治性水素をもつ化合物(水、ア
ルコール、メルカプタン、及び第1又は第2アミン)と
の存在下で塩基性媒質中にて有機ハロゲン化物を一酸化
炭素でカルボニル化することによりカル?ン酸誘導体、
特にエステル、を製造する方法が開示されている。この
方法はフェニル酢酸とその誘導体との製造に特に適して
いる。
又はアルカリ土類金属を表わし、nは1又は2である〕
で示されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属のコバル
トテトラカルボニル塩は、−酸化炭素を用いて行う種々
の反応で触媒として使用される公知の化合物である。こ
のようなアルカリ−金属又はアルカリ土類金属のコバル
トテトラカ/I/?ニル塩は例えば、有機酸又はその誘
導体、特にエステル、を製造する場合にハロゲン化アル
キル、ハロゲン化シクロアルキル、又はハロゲン化アリ
ールのカルボニル化反応の触媒として使用される。例え
ば仏国特許第1,313,360号には、水素化テトラ
カルブニルコバルトの塩、特にアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金戎塩と、本安治性水素をもつ化合物(水、ア
ルコール、メルカプタン、及び第1又は第2アミン)と
の存在下で塩基性媒質中にて有機ハロゲン化物を一酸化
炭素でカルボニル化することによりカル?ン酸誘導体、
特にエステル、を製造する方法が開示されている。この
方法はフェニル酢酸とその誘導体との製造に特に適して
いる。
第2.055,331号として公開された仏国特許第7
0/26,593号では、水とメタノールとから成る媒
質中にて、石灰と、鉄/マンガン合金と、硫黄含有助触
媒との存在下にコバルト塩と一酸化炭素とを反応させる
ことによシ製造したコバルトテトラカルメニル療カルシ
ウムの存在下で、塩化ベンジルを一酸化炭素とカルボニ
ル化反応させることによりフェニル酢酸を製造する方法
が提案された。α−チェニル酢酸の製造に関しても類似
の方法が開示されている(仏画特許出願第78707,
980号:公開番号箱2,420,534号参照)。ま
た、第2,297,200号の番号で公開された仏国特
許第75100.533号とその追加側U特許第75/
29,459号とには、アルカリ土類金属の塩基と、水
素化テトラカルブニルコバルトのアルカリ金属塩もしく
はアルカリ土類金属塩との存在下で、5乃至200パー
ルの一酸化炭素圧力を加え乍ら、−酸化炭素によりハロ
ゲン化アリールメチルを二重カルぎニル化反応させてア
リールピルビン酸を製造する方法が提案されている。米
国特許第4.351,952号と公開番号箱2,429
,772号の仏画特許出M第79/16,170号とに
は、この方法の種々の変形が記載されている。
0/26,593号では、水とメタノールとから成る媒
質中にて、石灰と、鉄/マンガン合金と、硫黄含有助触
媒との存在下にコバルト塩と一酸化炭素とを反応させる
ことによシ製造したコバルトテトラカルメニル療カルシ
ウムの存在下で、塩化ベンジルを一酸化炭素とカルボニ
ル化反応させることによりフェニル酢酸を製造する方法
が提案された。α−チェニル酢酸の製造に関しても類似
の方法が開示されている(仏画特許出願第78707,
980号:公開番号箱2,420,534号参照)。ま
た、第2,297,200号の番号で公開された仏国特
許第75100.533号とその追加側U特許第75/
29,459号とには、アルカリ土類金属の塩基と、水
素化テトラカルブニルコバルトのアルカリ金属塩もしく
はアルカリ土類金属塩との存在下で、5乃至200パー
ルの一酸化炭素圧力を加え乍ら、−酸化炭素によりハロ
ゲン化アリールメチルを二重カルぎニル化反応させてア
リールピルビン酸を製造する方法が提案されている。米
国特許第4.351,952号と公開番号箱2,429
,772号の仏画特許出M第79/16,170号とに
は、この方法の種々の変形が記載されている。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のコ・々ルトテトラ
カルボニル塩は、カルボニル化反応の触媒として使用さ
れる他、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のコバルト
テトラカルボニル塩の溶液を酸性化することによシ遊離
させた水素化テトラカルブニルコバルトを分解してジコ
バルトオクタカルブニルを製造する場合にも使用し得る
。これらのコバルトテトラカルボニル塩はまた、アルコ
ールをエステルにカルボニル化させる時の触媒とし造す
る場合の中間体としても使用される(英国特許第715
,515号参照)。
カルボニル塩は、カルボニル化反応の触媒として使用さ
れる他、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のコバルト
テトラカルボニル塩の溶液を酸性化することによシ遊離
させた水素化テトラカルブニルコバルトを分解してジコ
バルトオクタカルブニルを製造する場合にも使用し得る
。これらのコバルトテトラカルボニル塩はまた、アルコ
ールをエステルにカルボニル化させる時の触媒とし造す
る場合の中間体としても使用される(英国特許第715
,515号参照)。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のコバルトテトラカ
ルがニル塩は更に工業的有機合成において非常に重要で
あり、そのため工業的規模で容易に使用し得るこれら化
合物の製法の開発が問題となる。
ルがニル塩は更に工業的有機合成において非常に重要で
あり、そのため工業的規模で容易に使用し得るこれら化
合物の製法の開発が問題となる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のコバルトテトラカ
ルボニル塩の用途(ジコバルトオクタカルビニルの製造
又は前述のカルボニル化反応における触媒としての直接
的使用)に関係なく、工業界では普通のコバルトω)無
機塩と一酸化炭素とから大気圧下又は−酸化炭素の中庸
の圧力下でこれら化合物を製造し、且つ必要であれば、
カルビニル化用として工業的に直接使用し得るアルカリ
金属又はアルカリ土類金属コバルトテトラカルボニル塩
溶液を調製する方法が探求されている。これまでにも多
くの方法が提案されてきたが、この問題に満足のいく解
答を与えたものは無い。例えば、既に1936年代には
G 、W、COLEMAN他著−J、組。
ルボニル塩の用途(ジコバルトオクタカルビニルの製造
又は前述のカルボニル化反応における触媒としての直接
的使用)に関係なく、工業界では普通のコバルトω)無
機塩と一酸化炭素とから大気圧下又は−酸化炭素の中庸
の圧力下でこれら化合物を製造し、且つ必要であれば、
カルビニル化用として工業的に直接使用し得るアルカリ
金属又はアルカリ土類金属コバルトテトラカルボニル塩
溶液を調製する方法が探求されている。これまでにも多
くの方法が提案されてきたが、この問題に満足のいく解
答を与えたものは無い。例えば、既に1936年代には
G 、W、COLEMAN他著−J、組。
Chem、Soc、’″58(1936年)2160ペ
ージ以降において、−酸化炭素の吸収を促進する種々の
添加削、例えばシアン化カリウム、システィン又は酒石
酸、の存在下で常圧にて硝酸コバルトを一酸いた。この
シアン化カリウムの使用はその後も多くの人々によって
引き継がれてきた。その例としてA、A、BLANCH
ARD他著’ J、Am、Chem、Soc、’62(
1940年)1192〜1193:F、S]JL著″′
z。
ージ以降において、−酸化炭素の吸収を促進する種々の
添加削、例えばシアン化カリウム、システィン又は酒石
酸、の存在下で常圧にて硝酸コバルトを一酸いた。この
シアン化カリウムの使用はその後も多くの人々によって
引き継がれてきた。その例としてA、A、BLANCH
ARD他著’ J、Am、Chem、Soc、’62(
1940年)1192〜1193:F、S]JL著″′
z。
Anorg、Chem、’269 (1952年)40
〜42;Y。
〜42;Y。
TAKEGAMI他著” Bull、Chem、5oc
jap、’37(1964年) 1 g 1〜1 s
2 ; R,J、CLARK他著″′J。
jap、’37(1964年) 1 g 1〜1 s
2 ; R,J、CLARK他著″′J。
Organomet、Chem、”ll(1968年)
637〜640等の文献がある。この方法は大気圧下で
操作し得るという利点を有するが、反応速度及び/又は
収率が低いため工業的には使用できない。これに対し、
W、HIEBER等は” Z、Anorg、Chem、
’ 269(1952年)308〜316において、ア
ンモニア水溶液中の硝酸コバルト六水塩と亜ジチオン酸
ナトリウム(Na2s2o、)とに−酸化炭素を常圧下
で反応させることによシテトラカル?ニル塩イオンC。
637〜640等の文献がある。この方法は大気圧下で
操作し得るという利点を有するが、反応速度及び/又は
収率が低いため工業的には使用できない。これに対し、
W、HIEBER等は” Z、Anorg、Chem、
’ 269(1952年)308〜316において、ア
ンモニア水溶液中の硝酸コバルト六水塩と亜ジチオン酸
ナトリウム(Na2s2o、)とに−酸化炭素を常圧下
で反応させることによシテトラカル?ニル塩イオンC。
有利であるにすぎない。実際、コバルトテトラカルビニ
ル酸塩イオンCo(Co)+を得るにはコバルトの還元
剤として作用する亜ジチオン酸す) IJウムを化学量
論量だけ使用しなければならない[W。
ル酸塩イオンCo(Co)+を得るにはコバルトの還元
剤として作用する亜ジチオン酸す) IJウムを化学量
論量だけ使用しなければならない[W。
)(IEBER他著” Z、Anorg、Chem、’
269(1952年)292〜307参照〕。更に、
このようにして得L られるコバルトテトラカルブニル醗アンモニウムのアン
モニア溶液は、前述のカル7]クニル化反応の中チェニ
ル酢酸、フェニル酢酸又はフェニルピルビン酸の製造の
如く、水性媒質又は水性アルコール媒質中でアルカリ金
属塩基又はアルカリ土類金属塩基を使用する必要がある
場合には直接使用できない。前述のHIEBER等によ
る方法の特異的欠点を改良すべく、仏間特許及び特許出
願第70726.593号、第7877.980号及び
第73/29,840号では、アルコール媒質又は水性
アルコール媒質中でアルカリ金属水酸化物又はアルカリ
土類金属水酸化物と、釉媒量の硫黄化合物(亜ジチオン
酸ナトリウム、硫化ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウム
)と、鉄/マンンbeン合金との存在下でコバルト塩(
塩化物、硫化物又は臭化物)を−酸化炭素と反応させる
ことによりアルカリ金属又ハアルカリ土類金属のコバル
トテトラカルビニル塩の水溶液、アルコール溶液又は水
性アルコール溶液を製造する方法が提案された。この方
法の主な欠点は鉄/マンガン合金をも必要とし、この成
分を粉末の形で使用するためプロセスが複雑化されるこ
とにある。更に、良い結果を得るためには、マンガンを
コバルト塩1モル当シ1g原子のオーダーで大量に使用
しなければならず、従ってこの方法は経済上の観点から
も不利である。
269(1952年)292〜307参照〕。更に、
このようにして得L られるコバルトテトラカルブニル醗アンモニウムのアン
モニア溶液は、前述のカル7]クニル化反応の中チェニ
ル酢酸、フェニル酢酸又はフェニルピルビン酸の製造の
如く、水性媒質又は水性アルコール媒質中でアルカリ金
属塩基又はアルカリ土類金属塩基を使用する必要がある
場合には直接使用できない。前述のHIEBER等によ
る方法の特異的欠点を改良すべく、仏間特許及び特許出
願第70726.593号、第7877.980号及び
第73/29,840号では、アルコール媒質又は水性
アルコール媒質中でアルカリ金属水酸化物又はアルカリ
土類金属水酸化物と、釉媒量の硫黄化合物(亜ジチオン
酸ナトリウム、硫化ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウム
)と、鉄/マンンbeン合金との存在下でコバルト塩(
塩化物、硫化物又は臭化物)を−酸化炭素と反応させる
ことによりアルカリ金属又ハアルカリ土類金属のコバル
トテトラカルビニル塩の水溶液、アルコール溶液又は水
性アルコール溶液を製造する方法が提案された。この方
法の主な欠点は鉄/マンガン合金をも必要とし、この成
分を粉末の形で使用するためプロセスが複雑化されるこ
とにある。更に、良い結果を得るためには、マンガンを
コバルト塩1モル当シ1g原子のオーダーで大量に使用
しなければならず、従ってこの方法は経済上の観点から
も不利である。
結局、先行技術によるコバルトテトラカルビニル塩の製
法には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のコバルト
テトラカルビニル塩を工業的に製造するという問題を十
分に解決するものが1つも無かった。本発明の目的の1
つは、正に工業的規模で容易に使用し得るアルカリ金属
又はアルカリ土類金属コバルトテトラカルボニル塩の製
法を提供することにある。
法には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のコバルト
テトラカルビニル塩を工業的に製造するという問題を十
分に解決するものが1つも無かった。本発明の目的の1
つは、正に工業的規模で容易に使用し得るアルカリ金属
又はアルカリ土類金属コバルトテトラカルボニル塩の製
法を提供することにある。
事実驚くべきことに、鉄/マンガン合金を使用せずとも
、−酸化炭素の中庸圧力下で硫黄誘導体の存在下にコバ
ル)GI)[からアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
コバルトテトラカルがニルtf製造し得ることが判明し
た。
、−酸化炭素の中庸圧力下で硫黄誘導体の存在下にコバ
ル)GI)[からアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
コバルトテトラカルがニルtf製造し得ることが判明し
た。
本発明は、よ−り特定的には、水、アルコール、エーテ
ル又は水とアルコールもしくはエーテルとの混合物から
成る媒質中で、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類
金属水酸化物とアルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ土類
金属重炭酸塩との中よ!l1選択された無機塩基と、酸
化度が+3より小さいか又はこれに等しい硫黄原子を最
低1個有する少なくとも1秤類の硫黄誘導体との存在下
において行われることを特徴とするコパル)(II)誘
導体と一酸化炭素との反応によるアルカリ金属又はアル
カリ土類金属コバルトテトラカル?ニル塩の製法に係る
。
ル又は水とアルコールもしくはエーテルとの混合物から
成る媒質中で、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類
金属水酸化物とアルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ土類
金属重炭酸塩との中よ!l1選択された無機塩基と、酸
化度が+3より小さいか又はこれに等しい硫黄原子を最
低1個有する少なくとも1秤類の硫黄誘導体との存在下
において行われることを特徴とするコパル)(II)誘
導体と一酸化炭素との反応によるアルカリ金属又はアル
カリ土類金属コバルトテトラカル?ニル塩の製法に係る
。
本発明で(・1:アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
コバルトテトラカルブニル塩が、例えばクロロメチル基
をもつ化合物のカルビニル化などに直接使用し得る水溶
液又は水と有機溶媒との混合溶液の形で得られる。
コバルトテトラカルブニル塩が、例えばクロロメチル基
をもつ化合物のカルビニル化などに直接使用し得る水溶
液又は水と有機溶媒との混合溶液の形で得られる。
前述の先行技術に照らして見れば、鉄/マンガン合金の
非存在下で且つ化学量論的量の硫黄誘導体を使用せずに
コパル)QD誘導体と一酸化炭素とを反応させてアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属のコバルトテトラカルブニ
ル塩を得るなどは極めて意外なことであろう。
非存在下で且つ化学量論的量の硫黄誘導体を使用せずに
コパル)QD誘導体と一酸化炭素とを反応させてアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属のコバルトテトラカルブニ
ル塩を得るなどは極めて意外なことであろう。
酸化度が+3より小さいか又はこれに等しい硫黄原子を
少なくとも1つ有する硫黄化合物としては硫化物、多硫
化物、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩、ポリチオン醒塩及
びメルカプタン等が挙げられる。好ましくはアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の塩を使用するとよい。
少なくとも1つ有する硫黄化合物としては硫化物、多硫
化物、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩、ポリチオン醒塩及
びメルカプタン等が挙げられる。好ましくはアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の塩を使用するとよい。
本発明の方法で触媒として使用される硫黄化合物には例
えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム(1へ、5203j5H20) 、チオ硫酸カリウム
、テトラチオン酸ナトリウムCNa 2 S 406:
2H20)、ヘキサチオン酸ナトリウム(NIL 2
S 206:2H20)、亜ジチオン酸ナトリウム、亜
ジチオン酸カリウム、メテルメルカゾタン、エテルメル
カゾタン及びチオフェノール等があるが、これらに限定
はされない。2秤類以上の硫黄誘導体を使用することも
本発明の範囲内で可能であシ、例えば硫化ナトリウム/
チオ硫酸ナトリウムの組合せ、硫化ナトリウム/亜ジチ
オン酸ナトリウムの組合せ等が挙げられる・ コバルト1g原子当シのモル数で示される硫黄化合物の
量は広範囲の値をとシ得、例えば0.01乃至1モル/
9原子の範囲で変化し得る。但しコバルト1g原子に付
0.6モルを越えても、本発明の利点の更なる向上はな
いであろう。この量は奸才しくけコバルト1g原子q、
90.05乃至0.5モルである。
えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム(1へ、5203j5H20) 、チオ硫酸カリウム
、テトラチオン酸ナトリウムCNa 2 S 406:
2H20)、ヘキサチオン酸ナトリウム(NIL 2
S 206:2H20)、亜ジチオン酸ナトリウム、亜
ジチオン酸カリウム、メテルメルカゾタン、エテルメル
カゾタン及びチオフェノール等があるが、これらに限定
はされない。2秤類以上の硫黄誘導体を使用することも
本発明の範囲内で可能であシ、例えば硫化ナトリウム/
チオ硫酸ナトリウムの組合せ、硫化ナトリウム/亜ジチ
オン酸ナトリウムの組合せ等が挙げられる・ コバルト1g原子当シのモル数で示される硫黄化合物の
量は広範囲の値をとシ得、例えば0.01乃至1モル/
9原子の範囲で変化し得る。但しコバルト1g原子に付
0.6モルを越えても、本発明の利点の更なる向上はな
いであろう。この量は奸才しくけコバルト1g原子q、
90.05乃至0.5モルである。
本発明の方法を実施するのに使用し得るコパル)(IT
)誘導体としては、酸化コバルト、水酸化コバルトの他
、炭酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、もしく
はノ・ログン化コバルト(塩化物、ヨウ化物、臭化物)
の如き無機酸塩、又は酢酸コバルト、オクタン酸コバル
ト、もしくは安息香酸コバルトの如き脂肪族、脂環式も
しくは芳香族のカルがン酸塩が挙げられる。
)誘導体としては、酸化コバルト、水酸化コバルトの他
、炭酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、もしく
はノ・ログン化コバルト(塩化物、ヨウ化物、臭化物)
の如き無機酸塩、又は酢酸コバルト、オクタン酸コバル
ト、もしくは安息香酸コバルトの如き脂肪族、脂環式も
しくは芳香族のカルがン酸塩が挙げられる。
勿論、本発明の範囲を逸脱せずに他の余シ一般的ではな
いカルボン酸のコバルト塩を使用することもできるが、
それによって特に利点が得られるわけではない。これら
のコバルト塩は勿論水和した状態で使用し得る。好まし
くはハロゲン化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト
及び酢酸コバルトの如く反応媒質中での溶解度が廿Th
い化合物を使用する。
いカルボン酸のコバルト塩を使用することもできるが、
それによって特に利点が得られるわけではない。これら
のコバルト塩は勿論水和した状態で使用し得る。好まし
くはハロゲン化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト
及び酢酸コバルトの如く反応媒質中での溶解度が廿Th
い化合物を使用する。
本発明の実施に使用し得るアルカリ金属塩基又はアルカ
リ土類金属塩基には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、重炭酸ナトリウムの池水酸化カルシクム、水酸化バ
リウム及び水酸化マグネシウムがある。特に適切なのは
アルカリ土類金属の水酸化物である。何故ならこの種の
水酸化物は反応媒質中での溶解度が低く、従って単なる
沖過によシ簡単に反応溶液から分離し得るからである。
リ土類金属塩基には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、重炭酸ナトリウムの池水酸化カルシクム、水酸化バ
リウム及び水酸化マグネシウムがある。特に適切なのは
アルカリ土類金属の水酸化物である。何故ならこの種の
水酸化物は反応媒質中での溶解度が低く、従って単なる
沖過によシ簡単に反応溶液から分離し得るからである。
水性媒質又は水と有機溶媒との混合液中で操作を行うと
、容易に加水分解し得るアルカリ金属硫化物が塩基と硫
黄誘導体との二重機能を果たし得る。
、容易に加水分解し得るアルカリ金属硫化物が塩基と硫
黄誘導体との二重機能を果たし得る。
次式
%式%
に従う反応の化学量論に必要なOHイオン数を反応媒質
中に導入せしめるような量に等しいことが望ましい。
中に導入せしめるような量に等しいことが望ましい。
従ってコバルト1g原子当シのそル数で表わされる塩基
の量は、塩基の種類に応じて、少なくとも約1.5モル
又は約3モル/1g原子に等しいことが望ましい。勿論
、化学量論量よυ少ない量の塩基を使用することもでき
るが、その場合はコバルトの変換が不完全に終ることに
なろう。この塩基量には上限の臨界値がないため、化学
量論量よルかなシ大量に用いて操作を行うことも可能で
ある。塩基の使用量は実際にはコノ々ルト1g原子当9
4モルを越えないことが望ましい。
の量は、塩基の種類に応じて、少なくとも約1.5モル
又は約3モル/1g原子に等しいことが望ましい。勿論
、化学量論量よυ少ない量の塩基を使用することもでき
るが、その場合はコバルトの変換が不完全に終ることに
なろう。この塩基量には上限の臨界値がないため、化学
量論量よルかなシ大量に用いて操作を行うことも可能で
ある。塩基の使用量は実際にはコノ々ルト1g原子当9
4モルを越えないことが望ましい。
アルコール中又は水性アルコール媒質中で反応させる場
合は、1乃至10個の炭素原子を含むモノヒドロキシル
化もしくはポリヒドロキシル化された直鎖状もしくは分
枝状の脂肪族飽和化合物、5乃至12個の炭素原子を含
む脂環式飽和アルコール、又はアリール脂肪族アルコー
ルの中よジアルコールを選択する。このようなアルコー
ルの特定例としては、メタノール、エタノール、プロノ
やソー1−オール、インゾロパノール、イソブタノール
、第3ブタノール、2.2−ジメチルプロノ臂ンー1−
オール、ブタン−1−オール、ブタン−2−オール、3
−メチルブタン−1−オール、2−メチルブタン−2−
オール、3−メチルブタン−2−オール、ペンタン−1
−オール、ペンタン−2−オール、ペンタン−3−オー
ル、エチレングリコール、ゾロパン−1,2−ジオール
、ブタン−1,4−ジオール、シクロペンタノール、シ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール又ハβ−フェニ
ルエチルアルコールが挙げられる。好ましくは1乃至4
個の炭素原子をもつ低級アルカノールを使用する。水/
アルコール混合液を使用する場合その組成は余シ重要で
はなく広範囲に亘って変化し得る。従って該水性アルコ
ール溶液は5乃至95容量チの水を含み得る。
合は、1乃至10個の炭素原子を含むモノヒドロキシル
化もしくはポリヒドロキシル化された直鎖状もしくは分
枝状の脂肪族飽和化合物、5乃至12個の炭素原子を含
む脂環式飽和アルコール、又はアリール脂肪族アルコー
ルの中よジアルコールを選択する。このようなアルコー
ルの特定例としては、メタノール、エタノール、プロノ
やソー1−オール、インゾロパノール、イソブタノール
、第3ブタノール、2.2−ジメチルプロノ臂ンー1−
オール、ブタン−1−オール、ブタン−2−オール、3
−メチルブタン−1−オール、2−メチルブタン−2−
オール、3−メチルブタン−2−オール、ペンタン−1
−オール、ペンタン−2−オール、ペンタン−3−オー
ル、エチレングリコール、ゾロパン−1,2−ジオール
、ブタン−1,4−ジオール、シクロペンタノール、シ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール又ハβ−フェニ
ルエチルアルコールが挙げられる。好ましくは1乃至4
個の炭素原子をもつ低級アルカノールを使用する。水/
アルコール混合液を使用する場合その組成は余シ重要で
はなく広範囲に亘って変化し得る。従って該水性アルコ
ール溶液は5乃至95容量チの水を含み得る。
(以下余白)
エーテルとしては前述のアルコールとIジオールとから
誘導されたエーテルか、他の脂肪族アルコールもしくは
脂環式アルコールのエーテルか又は環状エーテルを使用
し得、特にメチルエーテル、エチルエーテル、メチルエ
チルエーテル、ゾロビルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、メチルイソゾロビルエーテル、ブチルエーテル、メ
チルイソブチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールシメテルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレンク
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ツプチルエーテルの他ジオキサン及びテトラヒドロフラ
ン(THF)の如き環状エーテルが挙げられる。
誘導されたエーテルか、他の脂肪族アルコールもしくは
脂環式アルコールのエーテルか又は環状エーテルを使用
し得、特にメチルエーテル、エチルエーテル、メチルエ
チルエーテル、ゾロビルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、メチルイソゾロビルエーテル、ブチルエーテル、メ
チルイソブチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールシメテルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレンク
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ツプチルエーテルの他ジオキサン及びテトラヒドロフラ
ン(THF)の如き環状エーテルが挙げられる。
好ましくは、これらエーテルの中水と混和し得るもの、
例えばメチルエーテル、メチル第3ブチルエーテル、エ
チルゾロビルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル
グロビルエーテル、1.2−ジメトキシエタン、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンクリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールソエチルエーテル
、する場合この水/エーテル混合物の周成分の割合は相
互間の混和性の範囲内であれば如何なる割合であっても
よい。
例えばメチルエーテル、メチル第3ブチルエーテル、エ
チルゾロビルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル
グロビルエーテル、1.2−ジメトキシエタン、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンクリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールソエチルエーテル
、する場合この水/エーテル混合物の周成分の割合は相
互間の混和性の範囲内であれば如何なる割合であっても
よい。
反応媒質のコバルト塩濃度は余シ重要ではなく、0.0
01モル/lから反応温度における選択した溶媒又は溶
媒ベア(solvent pair)中での該塩の溶解
度の限界までの値であってよい。好ましくは0.01モ
ル/を乃至1モル/lの範囲内の濃度にし得る。選択し
た反応媒質中のコバルト塩濃度は勿論溶解度限界値を越
えてもよいが、それによって特に利点が得られるわけで
はない。
01モル/lから反応温度における選択した溶媒又は溶
媒ベア(solvent pair)中での該塩の溶解
度の限界までの値であってよい。好ましくは0.01モ
ル/を乃至1モル/lの範囲内の濃度にし得る。選択し
た反応媒質中のコバルト塩濃度は勿論溶解度限界値を越
えてもよいが、それによって特に利点が得られるわけで
はない。
反応を実施し得る温度は広範囲に亘り得るが、通常は1
0乃至150℃のオーダーの温度で実施し、好ましくは
20乃至120°0で行う。25乃至75°0の範囲の
温度が適切であろう。−酸化炭素の絶対圧は1乃至15
0パールのCO正圧力ちってよく、好ましくは2乃至5
0パールである。
0乃至150℃のオーダーの温度で実施し、好ましくは
20乃至120°0で行う。25乃至75°0の範囲の
温度が適切であろう。−酸化炭素の絶対圧は1乃至15
0パールのCO正圧力ちってよく、好ましくは2乃至5
0パールである。
しかし乍ら前述の如く、該方法は高圧に依存することな
〈実施され、実際には20バール以下の圧力でも反応を
適切に生起せしめ得る。
〈実施され、実際には20バール以下の圧力でも反応を
適切に生起せしめ得る。
本発明の方法は実施が極めて簡単である。何故ならこの
方法では一酸化炭素でパージした耐圧装置内に水及び/
又はエーテル、及び又は/アルコールと、コバルト塩と
、無機塩基と、1種類以上の硫黄化合物とを導入し、次
いで一酸化炭素の圧力を適切な値に設定して攪拌下の反
応媒質を一酸炭素が十分に吸収されるよう十分長い間所
定の温度に維持しさえすればよいからである。アルカリ
金属又はアルカリ土類金属のコバルトテトラカルはニル
按塩の収率を艮くするためには通常前記の維持時間を最
適条件下で1乃至5時間のオーダーにするのが妥当であ
る。
方法では一酸化炭素でパージした耐圧装置内に水及び/
又はエーテル、及び又は/アルコールと、コバルト塩と
、無機塩基と、1種類以上の硫黄化合物とを導入し、次
いで一酸化炭素の圧力を適切な値に設定して攪拌下の反
応媒質を一酸炭素が十分に吸収されるよう十分長い間所
定の温度に維持しさえすればよいからである。アルカリ
金属又はアルカリ土類金属のコバルトテトラカルはニル
按塩の収率を艮くするためには通常前記の維持時間を最
適条件下で1乃至5時間のオーダーにするのが妥当であ
る。
本発明の方法によシ得られるアルカリ金属又はアルカリ
土類金属コバルトテトラカルゲニル像塩はカルボニル化
反応の実施に直接使用し得る。これらコバルトテトラカ
ルビニル酸塩は特にその組成に鑑み、ハロメチル基を有
する脂肪族又は芳香族化合物をカルビニル化してこれに
対応するカルビン酸又はその誘導体(アルカリ金属又は
アルカリ土類金属の塩又はエステル)を生成するのに極
めて適しておシ、中でも仏国特許及び特許出願第1.3
13,360号;第70/26,593号;第7510
0,533号及び追加特許第75/29,459号;第
79 /16,170号;第75107,980号と米
国特許第4,351,952号とに記載のハロメチル基
をもつ化合物のカルブニル化法の実施に特に適している
。このような場合には、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属コバルトテトラカル?ニル塩溶液の製造段階と、ノ
・ロメチル基をもつ化合物のカルボニル化段階とを難な
く結合することができる。
土類金属コバルトテトラカルゲニル像塩はカルボニル化
反応の実施に直接使用し得る。これらコバルトテトラカ
ルビニル酸塩は特にその組成に鑑み、ハロメチル基を有
する脂肪族又は芳香族化合物をカルビニル化してこれに
対応するカルビン酸又はその誘導体(アルカリ金属又は
アルカリ土類金属の塩又はエステル)を生成するのに極
めて適しておシ、中でも仏国特許及び特許出願第1.3
13,360号;第70/26,593号;第7510
0,533号及び追加特許第75/29,459号;第
79 /16,170号;第75107,980号と米
国特許第4,351,952号とに記載のハロメチル基
をもつ化合物のカルブニル化法の実施に特に適している
。このような場合には、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属コバルトテトラカル?ニル塩溶液の製造段階と、ノ
・ロメチル基をもつ化合物のカルボニル化段階とを難な
く結合することができる。
本発明の方法で得られたアルカリ金属又はアルカリ土類
金属コバルトテトラカルメニル塩溶液を、ハロメチル基
をもつ化合物のカルデン酸又はその誘導体へのカルボニ
ル化に使用することも本発明の目的である。この場合、
カルボニル化段階での条件は前掲の仏国特許及び特許出
願に記載の条件に準する。
金属コバルトテトラカルメニル塩溶液を、ハロメチル基
をもつ化合物のカルデン酸又はその誘導体へのカルボニ
ル化に使用することも本発明の目的である。この場合、
カルボニル化段階での条件は前掲の仏国特許及び特許出
願に記載の条件に準する。
本発明の方法は、仏画特許第75100,533及びそ
の追加特許第75/29,459号と米国特許第4.3
51,952号とに記載の方法で7為ログン化アリール
メチルをアリールピルビン酸とその誘導体とにカルボニ
ル化する場合に使用される触媒溶液の製造に特に適して
いる。
の追加特許第75/29,459号と米国特許第4.3
51,952号とに記載の方法で7為ログン化アリール
メチルをアリールピルビン酸とその誘導体とにカルボニ
ル化する場合に使用される触媒溶液の製造に特に適して
いる。
前述のアルカリ土類金属コバルトテトラカルざニル環基
の製法と、へロrン化アリールメチルのカルビニル化に
よジアリールピルビン酸を製造する方法とを組合せると
とも本発明の目的の1つである。
の製法と、へロrン化アリールメチルのカルビニル化に
よジアリールピルビン酸を製造する方法とを組合せると
とも本発明の目的の1つである。
より特定的には、本発明は水、アルコール、エーテル又
は水とアルコールもしくはエーテルとの混合液から成る
媒質中で、アルカリ土類金属無機塩基と触媒量のアルカ
リ土類金属コバルトテトラカルブニル塩との存在下にお
き、ハロダン化アリールメチルを一酸化炭素と反応させ
ることにょジアリールピリビン酸を製造する方法にも係
る。この方法では水、アルコール、エーテル又は水とア
ルコールもしくはエーテルとの混合液から成る媒質中で
、アルカリ土類金属水酸化物類よ〕選択された無機塩基
と酸化度が+3よシ小さいがこれに等しい硫黄原子を最
低1個有する少なくとも1種類の硫黄誘導体との存在下
において、コパル)(II)拳 誘導体を一酸化炭素と反応させることによル第一段階で
アルカリ土類金属コバルトテトラカルブニル塩を製造す
る。
は水とアルコールもしくはエーテルとの混合液から成る
媒質中で、アルカリ土類金属無機塩基と触媒量のアルカ
リ土類金属コバルトテトラカルブニル塩との存在下にお
き、ハロダン化アリールメチルを一酸化炭素と反応させ
ることにょジアリールピリビン酸を製造する方法にも係
る。この方法では水、アルコール、エーテル又は水とア
ルコールもしくはエーテルとの混合液から成る媒質中で
、アルカリ土類金属水酸化物類よ〕選択された無機塩基
と酸化度が+3よシ小さいがこれに等しい硫黄原子を最
低1個有する少なくとも1種類の硫黄誘導体との存在下
において、コパル)(II)拳 誘導体を一酸化炭素と反応させることによル第一段階で
アルカリ土類金属コバルトテトラカルブニル塩を製造す
る。
アルカリ土類金属コバルトテトラカルブニル塩の製造段
階とハロゲン化アリールメチルのカルビニル化段階とは
操作条件が互に類似しているため容易に組合せられる。
階とハロゲン化アリールメチルのカルビニル化段階とは
操作条件が互に類似しているため容易に組合せられる。
通常は、アルカリ土類金属コバルトテトラカルボニル塩
溶液にハロゲン化アリールメチルと、十分な量のアルカ
リ土類金属無機塩基と、必要であれば触媒製造段階で使
用される溶媒と同一か又は異なっていてよい溶媒とを加
え、次いでこのようにして得られた媒質に適切な値の一
酸化炭素圧力を加圧すればよい。好ましくは触媒製造段
階の溶媒とカルビニル化段階の溶媒とを同一にする。こ
のようにすれば第一段階で得られた溶液に適量の水及び
/又はアルコール及y又はエーテルを必要に応じ添加す
るだけで済む。
溶液にハロゲン化アリールメチルと、十分な量のアルカ
リ土類金属無機塩基と、必要であれば触媒製造段階で使
用される溶媒と同一か又は異なっていてよい溶媒とを加
え、次いでこのようにして得られた媒質に適切な値の一
酸化炭素圧力を加圧すればよい。好ましくは触媒製造段
階の溶媒とカルビニル化段階の溶媒とを同一にする。こ
のようにすれば第一段階で得られた溶液に適量の水及び
/又はアルコール及y又はエーテルを必要に応じ添加す
るだけで済む。
カルビニル化段階での反応条件は全般的に前述の仏画特
許第75100,533及びその追加特許第75 /2
9,459号又は米国特許第4,351,952号に記
載の条件と同じである。
許第75100,533及びその追加特許第75 /2
9,459号又は米国特許第4,351,952号に記
載の条件と同じである。
よシ特定的には、本発明の方法は一般式%式%(1)
族炭化水素基を表わし、
一互に同一か又は異なっていてよい1個以上の置換基た
るRは、1乃至4個の炭素原子をもつ直鎖状もしくは分
枝状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ゾロビ
ル基、インプロピル基、ブチル基(4合によりニトロ基
動或いは1乃至4個の炭素原子をもつアルコキシ基例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ノロポキシ基もしくはブト
キシ基で置換されたもの)か、前述の如きアルコキシ基
か、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原
子の如きへロダン原子か、又はニトリル基、ニトロ基も
しくはアルキルカルビニルオキシ基の如き官能基を表わ
し、□nはa)Aがベンゼン環1個を有する場合は0至
5の整数、 □Xはハロゲン原子、 を表わす〕 で示されるハロゲン化アリールメチルのカルボニル化に
使用される。
るRは、1乃至4個の炭素原子をもつ直鎖状もしくは分
枝状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ゾロビ
ル基、インプロピル基、ブチル基(4合によりニトロ基
動或いは1乃至4個の炭素原子をもつアルコキシ基例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ノロポキシ基もしくはブト
キシ基で置換されたもの)か、前述の如きアルコキシ基
か、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原
子の如きへロダン原子か、又はニトリル基、ニトロ基も
しくはアルキルカルビニルオキシ基の如き官能基を表わ
し、□nはa)Aがベンゼン環1個を有する場合は0至
5の整数、 □Xはハロゲン原子、 を表わす〕 で示されるハロゲン化アリールメチルのカルボニル化に
使用される。
式(1)のハロゲン化アリールメチルの中、本発明の方
法で使用するに好ましいと思われるものとしては、 −Rがメチルもしくはエチルの如きアルキル基、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、 □nがa)Aが1個のベンゼン環を有する場合は03の
整数を表わし、 −Xが塩素原子又は臭素原子を表わす場合のハロゲン化
アリールメチルが挙げられる。
法で使用するに好ましいと思われるものとしては、 −Rがメチルもしくはエチルの如きアルキル基、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、 □nがa)Aが1個のベンゼン環を有する場合は03の
整数を表わし、 −Xが塩素原子又は臭素原子を表わす場合のハロゲン化
アリールメチルが挙げられる。
本発明に適した式(1)の−・ログン化物の特定具体例
としては、塩化もしくは臭化ベンジル、オルト−、メタ
−もしくは/2ラーメチルベンジルの塩化物もしくは臭
化物、2,3−ジメチルベンジルの塩化物もしくは臭化
物、2,4−ツメチルベンジルの塩化物もしくは臭化物
、3,5−ジメチルベンジルの塩化物もしくは臭化物、
オルト−、メタ−もしくけ・やラーフルオロペン・ゾル
の塩化物もしくは臭化物、オルト−、メタ−もしくは・
母う−クロロベンジルの塩化物もしくは臭化物、オルト
−、メタ−もしくはパラ−ブロモベンジルの塩化物もし
くけ臭化物、1−クロロメチルナフタレン、2−クロロ
メチルナフタレン、1−ブロモメチルナフタレン、2−
ブロモメチルナフタレン、1−クロロメチル−4−メチ
ルナフタレン、1−ブロモメチル−5−メチルナフタレ
ン、1−クロロメチル−2,3,4−トリメチルナフタ
レン、1−フルオロ−2−プロモメチルナフタレン、又
は1−メチル−2−ブロモメチル−4−フルオロナフタ
レンが挙げられる。
としては、塩化もしくは臭化ベンジル、オルト−、メタ
−もしくは/2ラーメチルベンジルの塩化物もしくは臭
化物、2,3−ジメチルベンジルの塩化物もしくは臭化
物、2,4−ツメチルベンジルの塩化物もしくは臭化物
、3,5−ジメチルベンジルの塩化物もしくは臭化物、
オルト−、メタ−もしくけ・やラーフルオロペン・ゾル
の塩化物もしくは臭化物、オルト−、メタ−もしくは・
母う−クロロベンジルの塩化物もしくは臭化物、オルト
−、メタ−もしくはパラ−ブロモベンジルの塩化物もし
くけ臭化物、1−クロロメチルナフタレン、2−クロロ
メチルナフタレン、1−ブロモメチルナフタレン、2−
ブロモメチルナフタレン、1−クロロメチル−4−メチ
ルナフタレン、1−ブロモメチル−5−メチルナフタレ
ン、1−クロロメチル−2,3,4−トリメチルナフタ
レン、1−フルオロ−2−プロモメチルナフタレン、又
は1−メチル−2−ブロモメチル−4−フルオロナフタ
レンが挙げられる。
カルぎニル化段階で使用されるアルカリ土類金属無機塩
基はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物又は炭酸塩の
いずれであってもよい。適切な塩基性作用物としては、
Ca(OH)2、CaO、CILCO5、B a (O
K) 2、B ao −B a Co 5.5r(OH
)z、SrO1SrCO3NMg(OK)2、MgO1
MgCO3が挙げられる。
基はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物又は炭酸塩の
いずれであってもよい。適切な塩基性作用物としては、
Ca(OH)2、CaO、CILCO5、B a (O
K) 2、B ao −B a Co 5.5r(OH
)z、SrO1SrCO3NMg(OK)2、MgO1
MgCO3が挙げられる。
水酸化カルシウム、水酸化バリウム又は水酸化ストロン
チウムは特に適している。好ましくは水酸化カルシウム
をこの製法の2つの段階のいずれでも使用するとよい。
チウムは特に適している。好ましくは水酸化カルシウム
をこの製法の2つの段階のいずれでも使用するとよい。
前記塩基性作用物は使用量の許容範囲が広く、一般的に
は使用する式(1)のハロダン化アリールメチル1モル
当シ最低1モル、好ましくはこれよシ多くて例えばハロ
ゲン化アリールメチル1モルに付1.1乃至4モルのオ
ーダーの塩基を使用する。
は使用する式(1)のハロダン化アリールメチル1モル
当シ最低1モル、好ましくはこれよシ多くて例えばハロ
ゲン化アリールメチル1モルに付1.1乃至4モルのオ
ーダーの塩基を使用する。
反応の触媒として使用されるアルカリ金属又はアルカリ
土類金属コバルトテトラカルビニル塩の量ハ、ハロダン
化アリールメチル1モル当すのコバルトのダラム原子数
で表わした場合、 0.001乃至1であってよい。よ
シ正確にはこの量はノ・ログン化アリールメチル1モル
通り0.01乃至0.4g原子の金属を反応媒質中に導
入すべく、前述の範囲内に含まれる値から選択される。
土類金属コバルトテトラカルビニル塩の量ハ、ハロダン
化アリールメチル1モル当すのコバルトのダラム原子数
で表わした場合、 0.001乃至1であってよい。よ
シ正確にはこの量はノ・ログン化アリールメチル1モル
通り0.01乃至0.4g原子の金属を反応媒質中に導
入すべく、前述の範囲内に含まれる値から選択される。
反応に使用される適切な溶媒は触媒の製造に使用された
溶媒であるのが好ましい。
溶媒であるのが好ましい。
好ましくは1乃至4個の炭素原子をもつ低級アルカノー
ルと水に混和し得るエーテル、特に前述のエーテル、と
を使用する。
ルと水に混和し得るエーテル、特に前述のエーテル、と
を使用する。
本発明のカルビニル化法は反応を水/アルコール混合液
又は水/エーテル混合液中で行う場合に特に適している
。反応を水とアルコール又はエーテルとの混合液中で実
施する場合は通常10乃至60重量%の水と90乃至4
0重量係のアルコール又はエーテルとを含む混合液を使
用する。
又は水/エーテル混合液中で行う場合に特に適している
。反応を水とアルコール又はエーテルとの混合液中で実
施する場合は通常10乃至60重量%の水と90乃至4
0重量係のアルコール又はエーテルとを含む混合液を使
用する。
反応媒質中で使用される式(1)のハロダン化アリール
メチルの濃度は余シ重要ではなく許容範囲が広い。この
濃度は例えば1乃至40重量係であってよいが、この範
囲を越えることも可能であシその場合も不都合は生じな
い。
メチルの濃度は余シ重要ではなく許容範囲が広い。この
濃度は例えば1乃至40重量係であってよいが、この範
囲を越えることも可能であシその場合も不都合は生じな
い。
カルビニル化段階における温度は20乃至150°C1
好ましくは40乃至70°Cであシ得、−酸化炭素圧力
は5乃至200バールであってよく、通常は50バール
以下の圧力が使用される。反応は極めて過剰の一酸化炭
素の存在下で行う。
好ましくは40乃至70°Cであシ得、−酸化炭素圧力
は5乃至200バールであってよく、通常は50バール
以下の圧力が使用される。反応は極めて過剰の一酸化炭
素の存在下で行う。
反応媒質は反応完了後カルビニル化生成物、特にアリー
ルピルビン酸(主要生成物)及びアリール酢酸(二次的
生成物)、を回収すべく種々の方法で処理し得る。好ま
しい処理法としては、カルボニル化反応によシ生成され
た反応混合物を必要に応じ水及び/又は好ましくは50
乃至60°0に加熱したエーテルもしくはアルコールで
希釈した後濾過して、アリールピルビン酸のアルカリ土
類金属塩を含む固体画分を了り−ル酢酸のアルカリ土類
金属塩を含むF液から分離する方法がある。
ルピルビン酸(主要生成物)及びアリール酢酸(二次的
生成物)、を回収すべく種々の方法で処理し得る。好ま
しい処理法としては、カルボニル化反応によシ生成され
た反応混合物を必要に応じ水及び/又は好ましくは50
乃至60°0に加熱したエーテルもしくはアルコールで
希釈した後濾過して、アリールピルビン酸のアルカリ土
類金属塩を含む固体画分を了り−ル酢酸のアルカリ土類
金属塩を含むF液から分離する方法がある。
フィルタ上に残留した固体は、アリールピルビン酸をそ
のアルカリ土類金属塩よシ遊離させるべく、引き続き塩
酸の如き無機酸水溶液で処理する。
のアルカリ土類金属塩よシ遊離させるべく、引き続き塩
酸の如き無機酸水溶液で処理する。
得られた溶液は適切な溶媒、例えば酢酸メチルで抽出す
る。次いでこの有機抽出物を混合物中で40゛C以下の
温度で圧力を漸減しながら蒸留にかけると最終的に純度
の高いアリールピルビン酸から成る残留物が得られる。
る。次いでこの有機抽出物を混合物中で40゛C以下の
温度で圧力を漸減しながら蒸留にかけると最終的に純度
の高いアリールピルビン酸から成る残留物が得られる。
前記有機抽出物はアリールピルビン酸のナトリウム塩又
はカリウム塩を生成すべく水酸化す) IJウム又は水
酸化カリウムの塩基性水溶液で処理してもよい。この場
合前記の塩は例えば覧圧下で直接蒸発させることなどに
よシ高純度の状態で回収され得る。
はカリウム塩を生成すべく水酸化す) IJウム又は水
酸化カリウムの塩基性水溶液で処理してもよい。この場
合前記の塩は例えば覧圧下で直接蒸発させることなどに
よシ高純度の状態で回収され得る。
反応p液は必要であればそれに含まれるアリール酢酸を
回収すべく処理し得、例えば大気圧下での蒸留によシ、
水と有機溶媒と、場合によっては該P液中に含まれる反
応しなかったハロダン化アリールメチルとから分離し得
る。この材料を冷却後塩酸の如き無機酸で酸性化し、適
切な溶媒で抽出する。このようにして得られた有機抽出
物を次にアルカリ水溶液で洗浄し、該洗浄水溶液を酸性
化し且つ抽出した後抽出溶媒を除去すると、アリール酢
酸を含む残留混合物が得られる。
回収すべく処理し得、例えば大気圧下での蒸留によシ、
水と有機溶媒と、場合によっては該P液中に含まれる反
応しなかったハロダン化アリールメチルとから分離し得
る。この材料を冷却後塩酸の如き無機酸で酸性化し、適
切な溶媒で抽出する。このようにして得られた有機抽出
物を次にアルカリ水溶液で洗浄し、該洗浄水溶液を酸性
化し且つ抽出した後抽出溶媒を除去すると、アリール酢
酸を含む残留混合物が得られる。
本発明をよシ明確にし且つその実際的使用法を示すべく
、次に実施例を挙げて説明する。
、次に実施例を挙げて説明する。
実施例1
容量500−のステンレス鋼製オートクレーブ内に
−4,986g(21ミリモル)のCo CA 2・6
H20、−1,3’ml (5,56ミリモル)のNa
2S2O3’ 5 H2O。
H20、−1,3’ml (5,56ミリモル)のNa
2S2O3’ 5 H2O。
−5,95F (80,4ミリモル)のCa(OH)2
、−200 mtのイングローノール、 −40プの水 を充填する。
、−200 mtのイングローノール、 −40プの水 を充填する。
オートクレーブ閉鎖後−酸化炭素初圧力を10パールに
設定する。フリップフロッグシステムによる攪拌を開始
し、環状炉によりオートクレーブを約15分間50℃に
加熱する。この時オートクレーブ内の圧力は11パール
である。この圧力を次いで約10パールにし、実験の間
中この値に維持する。
設定する。フリップフロッグシステムによる攪拌を開始
し、環状炉によりオートクレーブを約15分間50℃に
加熱する。この時オートクレーブ内の圧力は11パール
である。この圧力を次いで約10パールにし、実験の間
中この値に維持する。
50℃で4時間半反応させた後攪拌と加熱とを停止する
。オートクレーブを冷却して脱気にかける。
。オートクレーブを冷却して脱気にかける。
て遊離−酸化炭素の量を求めることによりコ/9ルトテ
トラカルぎ二種イオンを定量する。その結果反応混合物
中に15.54ミリモルのCo (Co) ;イオンが
定量される。これは導入した塩化コバルトに対し74チ
の収率に等しい。
トラカルぎ二種イオンを定量する。その結果反応混合物
中に15.54ミリモルのCo (Co) ;イオンが
定量される。これは導入した塩化コバルトに対し74チ
の収率に等しい。
実施例2
触媒の製造
攪拌器と反応物導入用の種々の管とを備えておシ且つジ
ャケット内の油の循環によシ加熱されている3、5を入
シスチンレス鋼製オートクレーブ内に −43,71!の塩化コバルト穴水塩、−9,451の
チオ硫酸ナトリウム塩水塩、1.739の硫化ナトリウ
ム−水塩、 56、!i+の石灰、 1422、fi+のイソグロノ前ノール、−360gの
水 を充填した。
ャケット内の油の循環によシ加熱されている3、5を入
シスチンレス鋼製オートクレーブ内に −43,71!の塩化コバルト穴水塩、−9,451の
チオ硫酸ナトリウム塩水塩、1.739の硫化ナトリウ
ム−水塩、 56、!i+の石灰、 1422、fi+のイソグロノ前ノール、−360gの
水 を充填した。
該反応器の上方スペースを窒素と一酸化炭素とで順次・
千−ジして酸素を除去した。
千−ジして酸素を除去した。
反応混合物を50℃に加熱し、−酸化炭素圧力を4時間
10パールに維持した。この間の−酸化炭素消gt量は
21.1gであった。
10パールに維持した。この間の−酸化炭素消gt量は
21.1gであった。
圧力を下げ且つ冷却した後この混合物をイソゾロ・4ノ
一ル470gと水120gとで希釈した。
一ル470gと水120gとで希釈した。
実施例1と同様の方法でコバルトテトラカルぎニルイオ
ンを定量すると該反応混合物は0.15Co (Co
) 2 イオンを含んでいることが判明する。
ンを定量すると該反応混合物は0.15Co (Co
) 2 イオンを含んでいることが判明する。
これは導入した塩化コバルトに対し81.6g6の収率
に等しい。
に等しい。
0.0429イオンのCo(Co)aに該当する693
gの触媒溶液を前述の反応器内に保存しく残シの溶液は
一酸化炭素でパージされ且つ多少過圧気味のCO圧力下
におかれた貯蔵容器内に移す) 、 244gの塩化ベ
ンジルと222gの石灰と6851のイソゾロ・9ノー
ルと150gの水とを充填した。
gの触媒溶液を前述の反応器内に保存しく残シの溶液は
一酸化炭素でパージされ且つ多少過圧気味のCO圧力下
におかれた貯蔵容器内に移す) 、 244gの塩化ベ
ンジルと222gの石灰と6851のイソゾロ・9ノー
ルと150gの水とを充填した。
適切に・ぐ−ジしλ後混合物を60℃に加熱し、且つ5
バールの一酸化炭素圧力下に3時間放置した。この間8
9.5Jの一酸化炭素消費量が記録された。これは塩化
ベンジル1モル当1.66モルに相当する。オートクレ
ーブを脱気にかけ、得られた沈殿物を濾過によって分離
した後洗浄し乾燥させた。その結果402.217の粗
生成物が得られた。
バールの一酸化炭素圧力下に3時間放置した。この間8
9.5Jの一酸化炭素消費量が記録された。これは塩化
ベンジル1モル当1.66モルに相当する。オートクレ
ーブを脱気にかけ、得られた沈殿物を濾過によって分離
した後洗浄し乾燥させた。その結果402.217の粗
生成物が得られた。
分析によればこの生成物は77.6%のフェニルピルビ
ン酸カルシウムを含んでいたが、これは使用した塩化ペ
ンシルに対して80.2チの収率に該当する。
ン酸カルシウムを含んでいたが、これは使用した塩化ペ
ンシルに対して80.2チの収率に該当する。
触媒溶液を前述の如< 1ooo時間保存した後、前述
と同量の塩化ベンジルと石灰の他737gのイソゾロ・
そノールと、1511の水と、530gの触媒溶液とを
導入して新たにテストを実施した。
と同量の塩化ベンジルと石灰の他737gのイソゾロ・
そノールと、1511の水と、530gの触媒溶液とを
導入して新たにテストを実施した。
活性触媒種の量は0.036.9イオンのCo (Co
) 2に等しかった。混合物を60℃に加熱し、5バー
ルの一酸化炭素圧力下に4時間放置した。この間の一酸
化炭素消費量は塩化ベンジル1モル当、!71.60モ
ルに該当する86.29であった。
) 2に等しかった。混合物を60℃に加熱し、5バー
ルの一酸化炭素圧力下に4時間放置した。この間の一酸
化炭素消費量は塩化ベンジル1モル当、!71.60モ
ルに該当する86.29であった。
得られた沈殿物は同様に処理した結果441.6.9で
あった。分析の結果この生成物は71.4%のフェニル
ピルビン酸カルシウムを含んでいた。これは使用した塩
化ベンジルに対し81%の収率に相当する。
あった。分析の結果この生成物は71.4%のフェニル
ピルビン酸カルシウムを含んでいた。これは使用した塩
化ベンジルに対し81%の収率に相当する。
実施例1と同様の操作法と装置とを使用し、条件と反応
器内に導入する物質の種類とを変えてテストを行なった
。結果は次表に示されている。
器内に導入する物質の種類とを変えてテストを行なった
。結果は次表に示されている。
実施例20
容i 500 mlのステンレス鋼オートクレーブ内に
−4,986g(21ミリモル)のCo C1−2・6
H20゜−1,411g(5,7ミリモル)のNa28
203 ’ 5 H2O、−7,98,9(107,8
ミリモル)のCa(OH) 2.200mA!のジ;t
キvン、 一40m1の水 を充填する。
H20゜−1,411g(5,7ミリモル)のNa28
203 ’ 5 H2O、−7,98,9(107,8
ミリモル)のCa(OH) 2.200mA!のジ;t
キvン、 一40m1の水 を充填する。
オートクレーブ閉鎖後、−酸化炭素の初圧力を10パー
ルニ設定スる。フリンデフロングシステムによる攪拌を
開始し、オートクレーブを約15分間環状炉によシ50
℃に加熱する。この時オートクレーブ内の圧力は11バ
ールであるが、その後テストの間中約10バールに維持
する。
ルニ設定スる。フリンデフロングシステムによる攪拌を
開始し、オートクレーブを約15分間環状炉によシ50
℃に加熱する。この時オートクレーブ内の圧力は11バ
ールであるが、その後テストの間中約10バールに維持
する。
50°0で24時間反応させた後、攪拌と加熱とを停止
する。オートクレーブを冷却し脱気にかける。
する。オートクレーブを冷却し脱気にかける。
反応混合物のT準==r−qを採取し、コバルトテて遊
離−酸化炭素の量を測定することによりコバルトテトラ
カ゛ルビニル酵書イオンを定量する。そのM果12.s
ミリモルのCo(CQ)4 イオ7 カ該反応混合物中
に定量されるが、これは導入した塩化コバルトに対し6
0%の収率に該当する。
離−酸化炭素の量を測定することによりコバルトテトラ
カ゛ルビニル酵書イオンを定量する。そのM果12.s
ミリモルのCo(CQ)4 イオ7 カ該反応混合物中
に定量されるが、これは導入した塩化コバルトに対し6
0%の収率に該当する。
代理人弁理士今 村 元
Claims (9)
- (1) コパル)(If)誘導体を一酸化炭素と反応
させることによυアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
コバルトテトラカルボニル塩を製造する方法であって、
アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化
物とアルカリ金属重炭酸塩もしくはアルカリ土類金属重
炭酸塩とから成る群より選択された無機塩基と、酸化度
が+3よυ小さいか又はこれに等しい硫黄原子を最低1
個有する少なくとも1種類の硫黄誘導体との存在下で、
水、アルコール、エーテル又ハ水トアルコールモL<i
dエーテルとの混合物のいずれかで構成された媒質中に
て行われることを特徴とする方法。 - (2) コバル)(It)誘導体が無機酸又はカルデ
ン酸の塩であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
に記載の方法。 - (3) コバルト塩がハロゲン化コバルト、硝酸コバ
ルト、硫酸コバルト又は酢酸コバルトであることを特徴
とする特許請求の範囲第2項に記載の方法0 - (4)硫黄誘導体が硫化物、ポリ硫化物、チオ硫酸塩、
亜ジチオン酸塩、ポリチオン酸塩又はメルカプタンであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第3項の
いずれかに記載の方法。 - (5)硫黄誘導体あSアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の硫化物、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩又はポリチオ
ン酸塩であることを特徴とする特許請求の範囲第4項に
記載の方法。 - (6)硫黄誘導体が硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、亜ジチオン酸ナトリウム又はテトラテオン酸ナトリ
ウムであることを特徴とする特許請求の範囲第5項に記
載の方法。 - (7)無機塩基が水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム
又は重炭酸カリウムであることを特徴とする特許請求の
範囲第1項乃至第6項のいずれかに記載の方法。 - (8) メタノール、エタノール、イソグロノノール
又は第3ブタノールをアルコールとして使用することを
特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第7項のいずれか
に記載の方法。 - (9)溶媒として水と混和程推カニーチルを使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第7項のいず
れかに記載の方法。 αQ エーテルがメチルエーテル、メチル第3ブチルエ
ーテル、エチルプロピルエーテル、メチル拳 エチルエーテル、メチルグロビルエーテル、1゜2−ジ
メトキシエタン、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモツプチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロ
フランの中よシ選択されることを特徴とする特許請求の
範囲第9項に記載の方法。 α力 コバルト1g原子当シのモルで示される硫黄誘導
体の量が0.01乃至1モルであることを特徴とする特
許請求の範囲第1項乃至第10項のいずれかに記載の方
法。 (ロ)アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基の量が
少なくとも化学量論量に近いことを特徴とする特許請求
の範囲第1項乃至第11項のいずれかに記載の方法。 (至)温度が10乃至150℃であることを特徴とする
特許請求の範囲第1項乃至第12項のいずれかに記載の
方法。 α◆ −酸化炭素の圧力が1パールよシ大きいか又はこ
れに等しいことを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至
第13項のいずれかに記載の方法。 α0 ハロメチル基をもつ有機化合物を一酸化炭素との
反応によシカルデニル化する方法であって、特許請求の
範囲第1項乃至第14項のいずれかに記載の方法で得ら
れたアルカリ金属又はアルカリ土類金属のコバルトテト
ラカルボニル塩を触媒として使用することを特徴とする
方法。 0→ アルカリ土類金属の無機塩基と触媒量のアルカリ
土類金属コバA/)テトラカルボニル塩との存在下で一
酸化炭素と反応させることによジノ・ログン化アリール
メチルをアリールピルビン酸にカルビニル化する方法で
あって、前記アルカリ土類金属コバルトテトラカルボニ
ル塩を特許請求の範囲第1項乃至第14項のいずれかに
記載の方法により第1段階で得ることを特徴とする方法
。 α力 触媒の製造に使用され且つカルボニル化段階で使
用されるアルコールが低級アルカノールであシ、塩基が
アルカリ土類金属の水酸化物であることを特徴とする特
許請求の範囲第16項に記載の方法〇 (至)触媒の製造に使用され且つカル−二段階段階で使
用されるアルコールがイングロノ4ノールであ)、塩基
が水酸化カルシウムであることを特徴とする特許請求の
範囲第16項に記載の方法。 (至)触媒の製造に使用され且つカルビニル化段階で使
用されるエーテルが水l混和性侃3エーテルであること
を特徴とする特許請求の範囲第16項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8218729A FR2535704B1 (fr) | 1982-11-05 | 1982-11-05 | Procede d'obtention de cobalttetracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux et de leurs solutions et leur application a la carbonylation de composes a groupes halogenomethyle |
FR8218729 | 1982-11-05 | ||
FR8314732 | 1983-09-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59102825A true JPS59102825A (ja) | 1984-06-14 |
JPS6328846B2 JPS6328846B2 (ja) | 1988-06-10 |
Family
ID=9279009
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20732183A Granted JPS59102825A (ja) | 1982-11-05 | 1983-11-04 | アルカリ金属又はアルカリ土類金属のコバルトテトラカルボニル塩とその溶液との製法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59102825A (ja) |
FR (1) | FR2535704B1 (ja) |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3684491A (en) * | 1971-04-29 | 1972-08-15 | Thomas H Coffield | Process for the recovery of cobalt |
FR2297200A1 (fr) * | 1975-01-09 | 1976-08-06 | Rhone Poulenc Ind | Procede de carbonylation des halogenures d'arylalkyles |
US4097272A (en) * | 1977-09-08 | 1978-06-27 | Kennecott Copper Corporation | Winning nickel and cobalt with mercaptide extractants and carbon monoxide strip |
DE2828041C2 (de) * | 1978-06-26 | 1984-05-10 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Arylbrenztraubensäuren |
IT1198337B (it) * | 1980-07-01 | 1988-12-21 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di composti organici carbossilati |
-
1982
- 1982-11-05 FR FR8218729A patent/FR2535704B1/fr not_active Expired
-
1983
- 1983-11-04 JP JP20732183A patent/JPS59102825A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2535704B1 (fr) | 1986-07-11 |
JPS6328846B2 (ja) | 1988-06-10 |
FR2535704A1 (fr) | 1984-05-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4088682A (en) | Oxalate hydrogenation process | |
US5773642A (en) | Process for the preparation of carboxylic acids or the corresponding esters in the presence of a soluble catalyst based on iridium and iodides | |
US3577216A (en) | Process for the recovery of selenium iv utilized as a catalyst for oxidation reactions | |
FR2486070A1 (fr) | Procede de preparation de composes organiques carboxyles | |
JP3766437B2 (ja) | イリジウム存在下のカルボニル化によるカルボン酸類又はそのエステル類の製造 | |
US4576809A (en) | Preparation of alkali or alkaline earth metal cobalttetracarbonylates and catalysts of carbonylation reactions therewith | |
JPS59102825A (ja) | アルカリ金属又はアルカリ土類金属のコバルトテトラカルボニル塩とその溶液との製法 | |
RU2302998C2 (ru) | Способ получения безводного хлорида марганца | |
US4550180A (en) | Method for manufacture of N-formylaspartic anhydride | |
US2865716A (en) | Production of crystalline cobalt tetracarbonyl | |
US5403961A (en) | Production of polysulfides | |
US1946256A (en) | Preparation of carboxylic acids | |
US1998925A (en) | Process for the preparation of benzoic acid and benzoates | |
JPS5865241A (ja) | 第二ベンジルハライドのカルボニル化方法 | |
US2010615A (en) | Production of anhydrous alkali metal hyposulphites | |
US4131641A (en) | Nickel recovery process | |
US2745867A (en) | Fluorination of perhaloacetonitriles over an improved chromium fluoride catalyst | |
DE1300539B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 1-Dihydroperfluoralkanolen | |
US3282648A (en) | Process for the preparation of nickel carbonyl from nickel chloride and carbon monoxide | |
JP2903500B2 (ja) | 4−ヒドロキシ−3,5,6−トリフルオロフタル酸の製造方法 | |
JPS5839144B2 (ja) | 炭酸モノエステルの製造方法 | |
US3510514A (en) | Process for the manufacture of sorbic acid | |
JPS6281367A (ja) | アゼチジン−3−カルボン酸またはその塩の調製方法 | |
US2832803A (en) | Manufacture of trichloroacetic acid | |
JPH03178947A (ja) | フェノール化合物の製造法 |