JPS59100116A - 安定化したグラフト共重合体 - Google Patents
安定化したグラフト共重合体Info
- Publication number
- JPS59100116A JPS59100116A JP20683383A JP20683383A JPS59100116A JP S59100116 A JPS59100116 A JP S59100116A JP 20683383 A JP20683383 A JP 20683383A JP 20683383 A JP20683383 A JP 20683383A JP S59100116 A JPS59100116 A JP S59100116A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- styrene
- alkadiene
- polybutadiene
- graft
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
技術分野
本発明は題記のごとく安定化したグラフト共重合1ゝ(
″l、N−5’7aも″δ机木本発明Q′i′Ic 7
/l/ ty ) 。 エン−1,3の安定化した重合体の水系恵合体エマ
□ルジョンに関するものである。 水系重合体エマルジョンのある物は多くの場合そのまま
の形で使用されるが、ABSのようなグラフト共重合体
の製造の出発物質として屡々使用 1される
。多くの用途に対しては最終的なグラフト共重合体製品
が出来るだけ無色で安定であることが重装である。この
ような重合体には多数のオレフィン型二重結合が存在し
ているためABS型重型体合体色かつ安定にするという
ことは国難な要求である。これらの二重結合は歯然答易
にfJβ化されそのたりに廟巴が起りその他の1シ、咥
1’l’J性實が変化J−るのでこ誹りか不妥足性の主
原因となる。このような酸化を防止して最終的共重合体
製品の色:A6よび熟女it性を所望のものとするため
に何らかの方法を隋することが必要である。 背、@妓術 米国特許第4,213,892号明m d (5cOt
t )には重合体を遊M基の存在において酸化防止剤と
反応させて一爪合体を安定化することを示している。 重化防止剤とは第1個第50行に記載されているように
1分子中に遊離基を生成させる“薬品である。反応は第
6徊弗29行に記載しているように水系エマルジョン中
で行なわれる。代表的な例としては、ポリプロビレ/フ
ィルムが3.5−ジターシャリ−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル アクリレ−1・とベンゾフェノンのベンゼ
ン溶液中で90 hr熱照射ることによって安定化する
場合が挙げられる。照射光源は250 nm以上の波長
の光を照射する紫外線ランプである。酸化安定剤の好ま
しい品種はフェノール基を含有するアクリル醒ニスデル
であるが、不飽和な重合体と共に使用−1−るための酸
化防止剤として飽和チオールもbit示されている。然
し、チオール基を含有している脂IfJj &エステル
類がアルカジエン−1,3の重合体な安定化させるのに
有効であるとする示唆はされて〜\/裏℃\、1 Cunneen ′4!?はJ、 Appl Poly
mer Sci、 3 + A7.11−1.9
(1960)にラテックスの形の天然ゴムのメルカプ)
dエステル類との反応を記載している。この反応は遊離
基触媒によって起され0°Cにおいて少/、Cくとも2
4 hr 反応が行なわれる。反応媒は完全に酸性(
ptl : l〜2)である。 生成物を対応−!−る酸に加水分解しこれを次に水酸化
カルシウムを用いてカルボキシル基で架橋する。 Aジンダ’R)i’fV4s 6.501.026号明
細書、C−A、64,6851 (1966)にはポ
リオレフィンをメルカグトノロビオン酸ドデシルエステ
ルと共に不活性炭化水素中に分散し、混合物を3〜4h
r60〜98℃において紫外線で照射して安定化するこ
とが記載されている。本明細書には水系エマルジョン中
でのこのよ5な支足化反応は記載されて℃・7よいし、
また′アルカジエンー]、30重合体の安定化も記載さ
れてい71い。 米国%tf’fM43,864,429号明細:g!1
:(Tanaka$、)は変性したM B S樹脂を含
有している面衝撃強度ン有Jる塩化ビニル重合体組成物
を開示している。 MBS[脂は水系エマルジョンの形でアルキルメルカプ
タンで処理される。 本願発明はアルカジエン−1,30重合体の水系エマル
ジョンをa膿基を生成する化合物の存在において重合体
中のアルカジエン−1,3単位1モル当り約0.001
%ないし約10.0%の式H8CH2CH2C00R(
Rは炭素原子数6ないし18個のアルキル基である)で
表わされる脂肪族エステルで処理して製造される熱Hシ
に安定な重合体を基幹として含有する安定化したグラフ
ト共重合体である。 本発明において使用するアルカジエン−1,3の重合体
は主としてポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジェ
ン/スチレンのようなブタジェン、イソプレンの共重合
体、およびブタジェン/アルファメチルスチレン共重合
体である。前記のように、重合体は水系エマルジョンの
形で使用され、運営の場合にはアルカジエンの重合体や
共重合体が製造される水系エマルシコンは本発明の方法
に極めて適している。水系エマルジョン中でのこれらの
乗合体や共重合体の製造は公知であって、実Vjモ上−
すれらのノ1■常の製造法となっている。 実際的に女屋化剤として使用される脂肪族エステルはn
IJ記のような構造を有するメルカグトプロピオン酸ア
ルキルエステルである。アルキル基は6ないし18個の
炭素原子を有する。アルキル基の具体例はヘキシル基、
ヘゲチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イン
オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、ヘギーリーデシル基、およびオクタデシル基
である。 ラジカルを生成する化合物は1個又は1個以上の小対市
、子?有−する分子のり片を生成〕−る化合物である。 1孜化還元系はI持に好調であって、これらはキュメン
ハイドロパーオキシドと臥、ハイドロパーオキシドとポ
リアミン、過4i<W塩と還元剤等の混合物で、し)る
。アゾビスインブチロニトリル(AIBN)のようなア
ゾ化合物は使用用11にである。 またジターシャリーブチルパーオギシド、 過酸化八木
、p−ノンタンハイドロパーオキシド、および過七1.
テカリも使用し得る。一般に、過酸化・吻、ハイドロパ
ーオキシド、1く化還元示およびアゾ化合物は本明細看
、(り方法に対1”るラジカル生成f(りとして女f
)+Aである。 反応混合物のPH617,0以上が望ましく、約7.0
7よいし約11.0の1・α囲が好ましい。 反応混合物の温j隻は約30°゛C7よいし約100℃
の範囲内に保たねほならない。反応は温夏が島い程反応
速度が早いことは明らかであるが、十分な反応速度を得
るために反応混合物を70℃以上に加熱′1″ることは
通常不必要である。特に好適な範囲は約40℃ないし約
70℃である。#適温度は使用する開始剤等によって異
るであろう。 本発明の方法に使用される3−メルカグトゾロビオン酸
アルキルエステルの一破は重合体中のアルカジエン−1
,3含有率に対してモル語学で約o、o o i7よい
し約10モルチである。3−メルカプトプロピオン酸ア
ルキルエステルの濃度は幻0.01ないし杓3.0モル
チが好ましい。3−メルカプトグロビオン酸エステル残
基の効果はブタジェン単(4中の二乗結合を消失させる
こと(少なくともそれだけ9に依るものではないことが
分るであろう。 ラジカル生成化合物は重合体に対して約0O11(、、
いし約1.0%の濃度で使用しなければならない。 杓01ないし約5.0%の範囲の濃度が好ましい。 本発明の方法および本発明の方法の生成物の改良された
性質については下記の実施例および表中に記載する。 実施例 1゜ 垂鼠乎均粒径700Xを有するポリブタジェン40.6
6%を含有するポリブタジェンラテックス246部、過
hf酸カリ(K2S208) 0.31部、3−メルカ
プトプロピオン酸ドテシルエステル5部(1モル%)の
混合物を瓶に入れアルゴンで空気を退い出しかく拌しな
がら60℃において22hr加M「する。生成物をメタ
ノールと10チ濃1i4を酸を含有する水との50−5
0混合物で凝固させる。 固体のパン粉状の生成物をメタノールで再スラリー化し
く−3−メルカプトプロピオン酸ドテシルエステルはこ
れに溶解する)、t3過し、更にメタノールで抗う。ゴ
ム状のパン粉状物を6[」間真を乾床し、光輝かある白
色生成物ン得る。 実施例 2゜ 最初の?〕も合物が3−メルカプトプロピオン酸ドテシ
ルエステルを含有していないこと以外は実施例1と同一
の1・順を再実施−する。生成物はベージュ色である。 メタノールに溶解した2 pph (樹脂100部当り
の部数)の2.27−ビス=(ヒドロキシー:3−ター
シャリ−ブチル−5−メチルフェニルツメタン’ (A
o−425)’ (商品名)を実施例1および2のよう
にして製造した生成物に象加J〜る。混合物をIhrか
く拌した後フラッシュ蒸発し、残渣を1日間真窒乾燥す
る。 谷乾祿吻の熱支矩性を1so−DSC(等温示差走五熱
量ift )装置ぺで200 ℃でυ(1部足した。す
なわちE料をその分解の開始を示す目安である発熱反応
が開始するまでこの温度において加熱し、その時点まで
の時間を注視1パる。試料を更に層色度が著しく増加し
分解が史に起ったことを示す時までの追加的に必要な時
間中装置内に入れて直く。これらの試練のテークは第1
表にボす通りである。 当初の色 白 色 切る(ベージュ色発熱の
開始 96分 42分色の発生 11
0分後の明黄色 55分
″l、N−5’7aも″δ机木本発明Q′i′Ic 7
/l/ ty ) 。 エン−1,3の安定化した重合体の水系恵合体エマ
□ルジョンに関するものである。 水系重合体エマルジョンのある物は多くの場合そのまま
の形で使用されるが、ABSのようなグラフト共重合体
の製造の出発物質として屡々使用 1される
。多くの用途に対しては最終的なグラフト共重合体製品
が出来るだけ無色で安定であることが重装である。この
ような重合体には多数のオレフィン型二重結合が存在し
ているためABS型重型体合体色かつ安定にするという
ことは国難な要求である。これらの二重結合は歯然答易
にfJβ化されそのたりに廟巴が起りその他の1シ、咥
1’l’J性實が変化J−るのでこ誹りか不妥足性の主
原因となる。このような酸化を防止して最終的共重合体
製品の色:A6よび熟女it性を所望のものとするため
に何らかの方法を隋することが必要である。 背、@妓術 米国特許第4,213,892号明m d (5cOt
t )には重合体を遊M基の存在において酸化防止剤と
反応させて一爪合体を安定化することを示している。 重化防止剤とは第1個第50行に記載されているように
1分子中に遊離基を生成させる“薬品である。反応は第
6徊弗29行に記載しているように水系エマルジョン中
で行なわれる。代表的な例としては、ポリプロビレ/フ
ィルムが3.5−ジターシャリ−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル アクリレ−1・とベンゾフェノンのベンゼ
ン溶液中で90 hr熱照射ることによって安定化する
場合が挙げられる。照射光源は250 nm以上の波長
の光を照射する紫外線ランプである。酸化安定剤の好ま
しい品種はフェノール基を含有するアクリル醒ニスデル
であるが、不飽和な重合体と共に使用−1−るための酸
化防止剤として飽和チオールもbit示されている。然
し、チオール基を含有している脂IfJj &エステル
類がアルカジエン−1,3の重合体な安定化させるのに
有効であるとする示唆はされて〜\/裏℃\、1 Cunneen ′4!?はJ、 Appl Poly
mer Sci、 3 + A7.11−1.9
(1960)にラテックスの形の天然ゴムのメルカプ)
dエステル類との反応を記載している。この反応は遊離
基触媒によって起され0°Cにおいて少/、Cくとも2
4 hr 反応が行なわれる。反応媒は完全に酸性(
ptl : l〜2)である。 生成物を対応−!−る酸に加水分解しこれを次に水酸化
カルシウムを用いてカルボキシル基で架橋する。 Aジンダ’R)i’fV4s 6.501.026号明
細書、C−A、64,6851 (1966)にはポ
リオレフィンをメルカグトノロビオン酸ドデシルエステ
ルと共に不活性炭化水素中に分散し、混合物を3〜4h
r60〜98℃において紫外線で照射して安定化するこ
とが記載されている。本明細書には水系エマルジョン中
でのこのよ5な支足化反応は記載されて℃・7よいし、
また′アルカジエンー]、30重合体の安定化も記載さ
れてい71い。 米国%tf’fM43,864,429号明細:g!1
:(Tanaka$、)は変性したM B S樹脂を含
有している面衝撃強度ン有Jる塩化ビニル重合体組成物
を開示している。 MBS[脂は水系エマルジョンの形でアルキルメルカプ
タンで処理される。 本願発明はアルカジエン−1,30重合体の水系エマル
ジョンをa膿基を生成する化合物の存在において重合体
中のアルカジエン−1,3単位1モル当り約0.001
%ないし約10.0%の式H8CH2CH2C00R(
Rは炭素原子数6ないし18個のアルキル基である)で
表わされる脂肪族エステルで処理して製造される熱Hシ
に安定な重合体を基幹として含有する安定化したグラフ
ト共重合体である。 本発明において使用するアルカジエン−1,3の重合体
は主としてポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジェ
ン/スチレンのようなブタジェン、イソプレンの共重合
体、およびブタジェン/アルファメチルスチレン共重合
体である。前記のように、重合体は水系エマルジョンの
形で使用され、運営の場合にはアルカジエンの重合体や
共重合体が製造される水系エマルシコンは本発明の方法
に極めて適している。水系エマルジョン中でのこれらの
乗合体や共重合体の製造は公知であって、実Vjモ上−
すれらのノ1■常の製造法となっている。 実際的に女屋化剤として使用される脂肪族エステルはn
IJ記のような構造を有するメルカグトプロピオン酸ア
ルキルエステルである。アルキル基は6ないし18個の
炭素原子を有する。アルキル基の具体例はヘキシル基、
ヘゲチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イン
オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、ヘギーリーデシル基、およびオクタデシル基
である。 ラジカルを生成する化合物は1個又は1個以上の小対市
、子?有−する分子のり片を生成〕−る化合物である。 1孜化還元系はI持に好調であって、これらはキュメン
ハイドロパーオキシドと臥、ハイドロパーオキシドとポ
リアミン、過4i<W塩と還元剤等の混合物で、し)る
。アゾビスインブチロニトリル(AIBN)のようなア
ゾ化合物は使用用11にである。 またジターシャリーブチルパーオギシド、 過酸化八木
、p−ノンタンハイドロパーオキシド、および過七1.
テカリも使用し得る。一般に、過酸化・吻、ハイドロパ
ーオキシド、1く化還元示およびアゾ化合物は本明細看
、(り方法に対1”るラジカル生成f(りとして女f
)+Aである。 反応混合物のPH617,0以上が望ましく、約7.0
7よいし約11.0の1・α囲が好ましい。 反応混合物の温j隻は約30°゛C7よいし約100℃
の範囲内に保たねほならない。反応は温夏が島い程反応
速度が早いことは明らかであるが、十分な反応速度を得
るために反応混合物を70℃以上に加熱′1″ることは
通常不必要である。特に好適な範囲は約40℃ないし約
70℃である。#適温度は使用する開始剤等によって異
るであろう。 本発明の方法に使用される3−メルカグトゾロビオン酸
アルキルエステルの一破は重合体中のアルカジエン−1
,3含有率に対してモル語学で約o、o o i7よい
し約10モルチである。3−メルカプトプロピオン酸ア
ルキルエステルの濃度は幻0.01ないし杓3.0モル
チが好ましい。3−メルカプトグロビオン酸エステル残
基の効果はブタジェン単(4中の二乗結合を消失させる
こと(少なくともそれだけ9に依るものではないことが
分るであろう。 ラジカル生成化合物は重合体に対して約0O11(、、
いし約1.0%の濃度で使用しなければならない。 杓01ないし約5.0%の範囲の濃度が好ましい。 本発明の方法および本発明の方法の生成物の改良された
性質については下記の実施例および表中に記載する。 実施例 1゜ 垂鼠乎均粒径700Xを有するポリブタジェン40.6
6%を含有するポリブタジェンラテックス246部、過
hf酸カリ(K2S208) 0.31部、3−メルカ
プトプロピオン酸ドテシルエステル5部(1モル%)の
混合物を瓶に入れアルゴンで空気を退い出しかく拌しな
がら60℃において22hr加M「する。生成物をメタ
ノールと10チ濃1i4を酸を含有する水との50−5
0混合物で凝固させる。 固体のパン粉状の生成物をメタノールで再スラリー化し
く−3−メルカプトプロピオン酸ドテシルエステルはこ
れに溶解する)、t3過し、更にメタノールで抗う。ゴ
ム状のパン粉状物を6[」間真を乾床し、光輝かある白
色生成物ン得る。 実施例 2゜ 最初の?〕も合物が3−メルカプトプロピオン酸ドテシ
ルエステルを含有していないこと以外は実施例1と同一
の1・順を再実施−する。生成物はベージュ色である。 メタノールに溶解した2 pph (樹脂100部当り
の部数)の2.27−ビス=(ヒドロキシー:3−ター
シャリ−ブチル−5−メチルフェニルツメタン’ (A
o−425)’ (商品名)を実施例1および2のよう
にして製造した生成物に象加J〜る。混合物をIhrか
く拌した後フラッシュ蒸発し、残渣を1日間真窒乾燥す
る。 谷乾祿吻の熱支矩性を1so−DSC(等温示差走五熱
量ift )装置ぺで200 ℃でυ(1部足した。す
なわちE料をその分解の開始を示す目安である発熱反応
が開始するまでこの温度において加熱し、その時点まで
の時間を注視1パる。試料を更に層色度が著しく増加し
分解が史に起ったことを示す時までの追加的に必要な時
間中装置内に入れて直く。これらの試練のテークは第1
表にボす通りである。 当初の色 白 色 切る(ベージュ色発熱の
開始 96分 42分色の発生 11
0分後の明黄色 55分
【麦暗を褐色実施トリ1の生成
9男の方が実施1?02の生成物よりも市W、A度にお
いで友疋度が大きいことが認v)もれるであろう。 本発明のグラノド共重合体は+11アルカジエン−J、
3又は−そのスチレンおよび(ラテックス中すモノマー
含イf;葭を括+イとして)10%以内のアクリロニト
リルとのiJ4 台′吻”;i (水系エマルジョン中
で)jl(合させ上爪合体のラテックス(基幹)を裏通
し、(2)該ラテックスにスチレン、(鉦加する混付物
中すモノマーの行有蚕を基準として)40q6以内のア
クリロニトリルおよび/またはメタクリル酸メf−ルと
の混合゛1カ旬〃[1え、に3) (2)のθも付′吻
を沖1合さヒ”る寺の六ソ、11の方法で製造すること
が川床るであζ)う。1”−ノよりも、(1)のポリマ
ーラテンクスは例えばポリブタジェン、ポリイソグレン
、ブタジェンとスチレンの共重合体、又はブタジェン、
スチレン、アクリロニトリルの共重合体である。グラフ
ト共重合体中に8いて全モノマー含有槽、を基準として
スチレンの貝は15%のような小量から70係以内まで
の量である。また(2)の混合物はスチレンとアクリロ
ニトリル、スチレンとメタクリル酸メチル、又はスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリルl−Jgメチルの混
合物である。グラフト共i4C合体のブタジェン含有率
は約10%ないし約75%の軸回である。グラノド共重
合体中のアクリrjニトリルJ有率は約2ないし約10
%の範140である。 M 幹かスチレンを含む場合にほぞのスチレン7(M率
は2〜30q6が好ましい。枝のスチレンJ有率は約1
5ないし約10o%であり、またその好ましい範囲はM
’J 15 lxいし80%である。アクリロニ) I
Jルおよびメタクリル酸メチルの含有率(上層基材中の
)はそれぞれ約10%ないし約40%が好ましい。 m冨基幹は約15チないし約60係のグラフト共重合体
より成り、枝はその約85%ないし約40チより成立っ
ている。 架橋剤は前MI2の方法で所望されているよ5に使用′
することが出来る。これらの架橋剤はラテックスの製造
段階および枝の製造が行なわれる第(3)段階の両段階
において共に使用することが出来る。 架橋剤の具体例はシヒニルベンゼン、および七ノー、ジ
ー、トリーならびにテトラエチレングリコールジメタク
リレートや1.3−ブチレングリコールジメタクリレー
ト寺のジメタクリレート類、トリアリルフォスフニー1
−111アリル7アヌレート、テトラアリルシラン、ジ
アリルイタコネート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート等である。 不明l¥1.il書゛に記・1火したグラノド共重合体
の製造方法は公り」】である。1シリえは米国特許第2
,802,808号明細内(Hayes )はABS
樹脂の製造方法を記載しており、米国特許第2,994
,683号明細書(Ca1ver )も同じ(ABS樹
脂の製造方法を記載l−ている。木IJ]翁11r4−
にd己載したMBS何月りおよびその油のグラノド共重
合体も同様にして製造される。 好ましいグラフト共重合体は枝すなわちグラフト爪合体
かスチレンとアクリロニトリルの共重合体であり、基9
rかポリブタジェンであるものである。もう一つの好ま
しい品種はMABS樹脂すなわち枝かアクリロニトリル
、メタクリル1設メチル、およびスチレンのグラフト共
重合体より成るものである。史にまた別の好ましい品種
(MBS)はポリブタジェン(基幹として)の存在にお
いてスチレンとメタクリル酸メチルを共重合させて製造
される。 時に好ましいグラフト共重合体は約70部7iいし約9
0部のスチレンと+lIO都ないし約30部のメタクリ
ル酸メチルの共重合体をポリブタジェン基幹にグラフト
サせたものである。 本明細書に記載した方法の生成物、1なわち安屋化した
アルカジエン−1,3M合体はグラノド共重合体の製造
における基幹として特に有用である。 問えほこのような基幹から製造したABS共重合体の特
徴は熟女屋性が改善されていることである。 第■表および弗tV表に示すデータはこれを不している
。 実施例 3、 ABS共重合体の二つのバッチをそれぞれ次の処方によ
って製造した ダラム 50.0 ポリブタジェン 0.2 チオ硫酸カリ 0.25 第三級ドデシル メルカプタン1.0
ドVシネ−) 731(’Dresinate
731”(商品名月35.0 スチレン 15.0 アクリロニトリル 233.0 全水分 第一のバッチ(ム1)はポリブタジェン100部当りド
デシル、3−メルカグトゾロビオンはエステル5部で処
理したポリブタジェンの水系エマルジョン(実施例1に
おいて製造したもσ))を使用した。第二のバッチ(A
2)はこのよう7.c処理を行なわないポリブタジェン
の水系エマルジョンを使用したものであった。谷ノリチ
をかく拌すよから60℃において4hr)M熱し、その
後敵で凝固しlこ。 実施例 4゜ −1−記の処方によってABSグラフト共貞合体の二つ
の追加的なバッチを製造した。 ダラム 20.0 ポリブタジェン 0.15 第三級ドデシルメルカプタン1.25
ドレジネート731(’IJreglnate7
31”(m品名月51.4 スチレン 28.6 アクリロニトリル i s o、o 全水分 □0.5
5 デキストローズ 0゜004 F@S0.7H20 1滴 硫酸 0.02 ピロ燐酸四ソーダ 0.40 ギュメンハイドロバーオキシド第一のバン
チ(&3)は(実施例1のようにして製造した)ポリブ
タジェンの水系エマルジョ/を使用したものでありその
ポリブタジェンはポリブタジェン100s当り5部の3
−メルカグトグロビオン酸ドデシルエステルで処理した
ものであ□ る。第二のバッチ(A4)は処理を行/よりなかつたポ
リブタジェンの水系エマルジョンであった。 谷バッチはかく拌しながら60℃に′i6〜・−?:
1.25hr加熱した饅1□i’i:で凝固した0これ
らの四つのバッチで得られたABSグラフト共車金車合
体析匝は第11衣に示J−辿りであった。 木表のデータはポリブタジェン分子中に3−メルカプト
グロビオン酸ドデシルエステルを混入スることによって
後続するスチレン/アクリロニトリルの共重合に何らの
恕影響もないことを示している。−′!−なわち本発明
のアルカジエン−1,3の重合体から好適7゜CABS
共重合体ンノ川〆の用法で製造1−るごとが出来る。 史に、このようにして製造したABS共重合体の特似は
相対的等温DSCの値で示されるように熱安定性が改−
8されていることである。これらは第Ill衣にポされ
、試料を発熱かl嗣始するまで所定の温度(本例におい
ては190°゛Cおよび200°C)に、j6いて加熱
して得られる。試料番号ム1〜4は第l1表に4り゛丁
結呆に対応している。試料査号煮2Aおよび4AはA
HS拘月η1o o IB当りそれぞれ5.0および2
.0 );15のジラウリルチオジグロビオネートを含
有している点が試料番号A2および颯4と異っている。 このジンウリルチオジグロピオネートのfitはAlお
よび黒3の3−メルカグトプロビオン酸ドデシルエステ
ルの量と同一である。同仔に試料番号Al、2および2
Aはそれぞれ’AO425” (d品名)ffiO,
1pph含有し、試料番号3.4および4Aはそれぞれ
AO4,25を0.4pph含有している。 744 N 表のデータは3−メルカプトプロピオン酸
アルキルエステルで処理を行なわない重合体から製造し
たABS (人2および4)および湘似の構造の舶加*
を含有する、処理を行なわない重合体から製造したAB
S(A2Aおよび4A)よりもニー3−メルカプトプロ
ピオン酸アルキルエステルで処理した重合体から製造し
たABSO方が熱安定性か′!−ぐれていることを示し
ている。 Al 190’c 104h2
190”C21 A2A 190’c 90A3
2000C77 A4 200℃ 25A4A
200’C48 実施例 5゜ 車賞平均粒住3000Xを有するポリブタジェン40チ
を併有jイ)ポリブタジェンラテックス246部と3−
メルカプトプロピオン酸ドデシルエステル1.、 OI
)Ph (樹脂100す(Is中の部数9、および2,
2′−アゾビス−(2,4−ジメチル−4−メトキシバ
レロニトリル) u、o 8pphの混合物? 棚弐兇
保A斥中で10[」同11JOF(38°C)において
加温−3−ゐ。 生成−3゛るポリフリジエンラテックス乞失MMN4の
方法に従ってA B S樹脂に変換する、但しスチレン
力2.2’−ヒス−(ヒドロキシ−3−ターシャ+J−
フチルー5−エチルフェニルジメタン(J、14pph
トトリ−(ノニルフェニル)−フォスファイト0.45
1)phをJ有し、連続的に製造を行なった点が異って
いる。 実施?115の生成物の熱安定性が増加していることは
第17表のデータに示されている。このデータは等温D
SCおよびDSC値に換算して得られたものであってブ
ランクは実施例5で製造したABS桐脂であるがこれか
ら製造したポリブタジェンが3−メルカプトグロビオン
酸ドデシルエステルと予め反応させていない点が異って
いる。青温1)SC値(分)は190℃で得られたもの
であり、DSC11旧よ試料が分解する温夏である。 ブランク 0 2 (13’C実施則5の生成
物 33.5 237部本明細書において
使用した郁およびチは特にことわりなき限りすべて重量
を詰準と1−る111kである。 行、77f出願人 ボルグーワーツーー・ケミカル
ス・インコーホレーテッド (外3るう
9男の方が実施1?02の生成物よりも市W、A度にお
いで友疋度が大きいことが認v)もれるであろう。 本発明のグラノド共重合体は+11アルカジエン−J、
3又は−そのスチレンおよび(ラテックス中すモノマー
含イf;葭を括+イとして)10%以内のアクリロニト
リルとのiJ4 台′吻”;i (水系エマルジョン中
で)jl(合させ上爪合体のラテックス(基幹)を裏通
し、(2)該ラテックスにスチレン、(鉦加する混付物
中すモノマーの行有蚕を基準として)40q6以内のア
クリロニトリルおよび/またはメタクリル酸メf−ルと
の混合゛1カ旬〃[1え、に3) (2)のθも付′吻
を沖1合さヒ”る寺の六ソ、11の方法で製造すること
が川床るであζ)う。1”−ノよりも、(1)のポリマ
ーラテンクスは例えばポリブタジェン、ポリイソグレン
、ブタジェンとスチレンの共重合体、又はブタジェン、
スチレン、アクリロニトリルの共重合体である。グラフ
ト共重合体中に8いて全モノマー含有槽、を基準として
スチレンの貝は15%のような小量から70係以内まで
の量である。また(2)の混合物はスチレンとアクリロ
ニトリル、スチレンとメタクリル酸メチル、又はスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリルl−Jgメチルの混
合物である。グラフト共i4C合体のブタジェン含有率
は約10%ないし約75%の軸回である。グラノド共重
合体中のアクリrjニトリルJ有率は約2ないし約10
%の範140である。 M 幹かスチレンを含む場合にほぞのスチレン7(M率
は2〜30q6が好ましい。枝のスチレンJ有率は約1
5ないし約10o%であり、またその好ましい範囲はM
’J 15 lxいし80%である。アクリロニ) I
Jルおよびメタクリル酸メチルの含有率(上層基材中の
)はそれぞれ約10%ないし約40%が好ましい。 m冨基幹は約15チないし約60係のグラフト共重合体
より成り、枝はその約85%ないし約40チより成立っ
ている。 架橋剤は前MI2の方法で所望されているよ5に使用′
することが出来る。これらの架橋剤はラテックスの製造
段階および枝の製造が行なわれる第(3)段階の両段階
において共に使用することが出来る。 架橋剤の具体例はシヒニルベンゼン、および七ノー、ジ
ー、トリーならびにテトラエチレングリコールジメタク
リレートや1.3−ブチレングリコールジメタクリレー
ト寺のジメタクリレート類、トリアリルフォスフニー1
−111アリル7アヌレート、テトラアリルシラン、ジ
アリルイタコネート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート等である。 不明l¥1.il書゛に記・1火したグラノド共重合体
の製造方法は公り」】である。1シリえは米国特許第2
,802,808号明細内(Hayes )はABS
樹脂の製造方法を記載しており、米国特許第2,994
,683号明細書(Ca1ver )も同じ(ABS樹
脂の製造方法を記載l−ている。木IJ]翁11r4−
にd己載したMBS何月りおよびその油のグラノド共重
合体も同様にして製造される。 好ましいグラフト共重合体は枝すなわちグラフト爪合体
かスチレンとアクリロニトリルの共重合体であり、基9
rかポリブタジェンであるものである。もう一つの好ま
しい品種はMABS樹脂すなわち枝かアクリロニトリル
、メタクリル1設メチル、およびスチレンのグラフト共
重合体より成るものである。史にまた別の好ましい品種
(MBS)はポリブタジェン(基幹として)の存在にお
いてスチレンとメタクリル酸メチルを共重合させて製造
される。 時に好ましいグラフト共重合体は約70部7iいし約9
0部のスチレンと+lIO都ないし約30部のメタクリ
ル酸メチルの共重合体をポリブタジェン基幹にグラフト
サせたものである。 本明細書に記載した方法の生成物、1なわち安屋化した
アルカジエン−1,3M合体はグラノド共重合体の製造
における基幹として特に有用である。 問えほこのような基幹から製造したABS共重合体の特
徴は熟女屋性が改善されていることである。 第■表および弗tV表に示すデータはこれを不している
。 実施例 3、 ABS共重合体の二つのバッチをそれぞれ次の処方によ
って製造した ダラム 50.0 ポリブタジェン 0.2 チオ硫酸カリ 0.25 第三級ドデシル メルカプタン1.0
ドVシネ−) 731(’Dresinate
731”(商品名月35.0 スチレン 15.0 アクリロニトリル 233.0 全水分 第一のバッチ(ム1)はポリブタジェン100部当りド
デシル、3−メルカグトゾロビオンはエステル5部で処
理したポリブタジェンの水系エマルジョン(実施例1に
おいて製造したもσ))を使用した。第二のバッチ(A
2)はこのよう7.c処理を行なわないポリブタジェン
の水系エマルジョンを使用したものであった。谷ノリチ
をかく拌すよから60℃において4hr)M熱し、その
後敵で凝固しlこ。 実施例 4゜ −1−記の処方によってABSグラフト共貞合体の二つ
の追加的なバッチを製造した。 ダラム 20.0 ポリブタジェン 0.15 第三級ドデシルメルカプタン1.25
ドレジネート731(’IJreglnate7
31”(m品名月51.4 スチレン 28.6 アクリロニトリル i s o、o 全水分 □0.5
5 デキストローズ 0゜004 F@S0.7H20 1滴 硫酸 0.02 ピロ燐酸四ソーダ 0.40 ギュメンハイドロバーオキシド第一のバン
チ(&3)は(実施例1のようにして製造した)ポリブ
タジェンの水系エマルジョ/を使用したものでありその
ポリブタジェンはポリブタジェン100s当り5部の3
−メルカグトグロビオン酸ドデシルエステルで処理した
ものであ□ る。第二のバッチ(A4)は処理を行/よりなかつたポ
リブタジェンの水系エマルジョンであった。 谷バッチはかく拌しながら60℃に′i6〜・−?:
1.25hr加熱した饅1□i’i:で凝固した0これ
らの四つのバッチで得られたABSグラフト共車金車合
体析匝は第11衣に示J−辿りであった。 木表のデータはポリブタジェン分子中に3−メルカプト
グロビオン酸ドデシルエステルを混入スることによって
後続するスチレン/アクリロニトリルの共重合に何らの
恕影響もないことを示している。−′!−なわち本発明
のアルカジエン−1,3の重合体から好適7゜CABS
共重合体ンノ川〆の用法で製造1−るごとが出来る。 史に、このようにして製造したABS共重合体の特似は
相対的等温DSCの値で示されるように熱安定性が改−
8されていることである。これらは第Ill衣にポされ
、試料を発熱かl嗣始するまで所定の温度(本例におい
ては190°゛Cおよび200°C)に、j6いて加熱
して得られる。試料番号ム1〜4は第l1表に4り゛丁
結呆に対応している。試料査号煮2Aおよび4AはA
HS拘月η1o o IB当りそれぞれ5.0および2
.0 );15のジラウリルチオジグロビオネートを含
有している点が試料番号A2および颯4と異っている。 このジンウリルチオジグロピオネートのfitはAlお
よび黒3の3−メルカグトプロビオン酸ドデシルエステ
ルの量と同一である。同仔に試料番号Al、2および2
Aはそれぞれ’AO425” (d品名)ffiO,
1pph含有し、試料番号3.4および4Aはそれぞれ
AO4,25を0.4pph含有している。 744 N 表のデータは3−メルカプトプロピオン酸
アルキルエステルで処理を行なわない重合体から製造し
たABS (人2および4)および湘似の構造の舶加*
を含有する、処理を行なわない重合体から製造したAB
S(A2Aおよび4A)よりもニー3−メルカプトプロ
ピオン酸アルキルエステルで処理した重合体から製造し
たABSO方が熱安定性か′!−ぐれていることを示し
ている。 Al 190’c 104h2
190”C21 A2A 190’c 90A3
2000C77 A4 200℃ 25A4A
200’C48 実施例 5゜ 車賞平均粒住3000Xを有するポリブタジェン40チ
を併有jイ)ポリブタジェンラテックス246部と3−
メルカプトプロピオン酸ドデシルエステル1.、 OI
)Ph (樹脂100す(Is中の部数9、および2,
2′−アゾビス−(2,4−ジメチル−4−メトキシバ
レロニトリル) u、o 8pphの混合物? 棚弐兇
保A斥中で10[」同11JOF(38°C)において
加温−3−ゐ。 生成−3゛るポリフリジエンラテックス乞失MMN4の
方法に従ってA B S樹脂に変換する、但しスチレン
力2.2’−ヒス−(ヒドロキシ−3−ターシャ+J−
フチルー5−エチルフェニルジメタン(J、14pph
トトリ−(ノニルフェニル)−フォスファイト0.45
1)phをJ有し、連続的に製造を行なった点が異って
いる。 実施?115の生成物の熱安定性が増加していることは
第17表のデータに示されている。このデータは等温D
SCおよびDSC値に換算して得られたものであってブ
ランクは実施例5で製造したABS桐脂であるがこれか
ら製造したポリブタジェンが3−メルカプトグロビオン
酸ドデシルエステルと予め反応させていない点が異って
いる。青温1)SC値(分)は190℃で得られたもの
であり、DSC11旧よ試料が分解する温夏である。 ブランク 0 2 (13’C実施則5の生成
物 33.5 237部本明細書において
使用した郁およびチは特にことわりなき限りすべて重量
を詰準と1−る111kである。 行、77f出願人 ボルグーワーツーー・ケミカル
ス・インコーホレーテッド (外3るう
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 tl、) アルカジエン−1,301モル当り約0.
001饅1よいし約10.0%の式H8CH2C)(2
COOR(但し式中Rは仄素〕1iミ子ば6ないし18
11φjのアルキル基である。9で衆わされる脂肪族エ
ステルで、アルカジエン−1,30車合体の水系エマル
7ョンを、ラジカルを生成−す”る化合物の存仕におい
て、処理して製造した熱Fjノに安定7よ重合体を基幹
とするグラフト共重合体。 (2)該アルカジエン−1,3の重合体かホリブタジエ
ンであるriiJ記71q許請求の範囲何61項にdα
載するグラフト共−虫台体。 (3)該゛アルカジエン−1,3の重合体がブタジェン
とスチレンとの共重合体である前記!rケ許請求の・i
−0囲第1項にtjQ載J−るグラフト共重合体。 (4)該基幹がグラフト共重合体15ないし60チより
成るものである前記特許請求の範囲第1項Kffi#す
;b?’57)共重合体・
1(5)スチレンとアクリロニトリルとの共重合体
を枝として有することより成る…J記特許請求の範1′
”第”項1記載す1f57)共重合体・
:(6)スチレン、アクリロニトリル、メタク
リルn走メチルの共重合体を枝として有′1−ることよ
り成るiId特許請求の範囲第1項にslするグラフト
共重合体。 □ (カ スチレン、メタクリル酵メチルの共重合体
1□ を枝として有することより成る>4IJ記特許請求の範
1囲第1項に記載するグラフト共重合体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US43951582A | 1982-11-05 | 1982-11-05 | |
US439515 | 1982-11-05 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59100116A true JPS59100116A (ja) | 1984-06-09 |
Family
ID=23745024
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20683383A Pending JPS59100116A (ja) | 1982-11-05 | 1983-11-02 | 安定化したグラフト共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59100116A (ja) |
-
1983
- 1983-11-02 JP JP20683383A patent/JPS59100116A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0355900B1 (en) | Grafting of hindered C-nitro compounds onto polymers | |
JPS62280210A (ja) | 高い切欠き衝撃強度を有するグラフト重合体類 | |
ATE67214T1 (de) | Verfahren zur herstellung eines verzweigten acrylatcopolymerisats mit polymerisierbaren doppelbingungen und seine verwendung. | |
ATE5970T1 (de) | Polymerisationsverfahren zur herstellung nichtwaessriger dispersionen von mikropartikeln und ueberzugszusammensetzungen; die diese mikropartikel enthalten. | |
KR930021668A (ko) | 피혁 처리용 중합체 생성물 | |
JPS5922723B2 (ja) | エマルジヨンソセイブツ | |
JPS5632574A (en) | Releasing agent | |
DE3363203D1 (en) | Cross-linked filler containing polymer beads and process for their preparation | |
DE60010612T2 (de) | Verwendung einer Polymerbeschichtung für Gummigegenstände | |
Misra et al. | Grafting onto wool. III. Graft copolymerization of poly (vinyl acetate) by use of fenton's reagent as initiator | |
US3538194A (en) | Preparation of rubber modified plastics | |
JPS62121716A (ja) | グラフト化エチレン−アクリル酸エステル共重合体の製造法 | |
EP0659805B1 (de) | Lösliche Organopolysiloxan-Radikalmakroinitiatoren zur Pfropfcopolymerisation | |
JPS59100116A (ja) | 安定化したグラフト共重合体 | |
JPS6039688B2 (ja) | 血液新和性医療用材料 | |
EP0109008B1 (en) | Stabilization of poly-(alkadiene-1,3) | |
CN113527595A (zh) | 一种功能化有机硅树脂及其制备方法和应用 | |
US4659796A (en) | Amine-modified wax | |
WO2020023819A1 (en) | Polymerization process for silicone and acrylic monomers | |
Feng et al. | Effects of some phenylethynylsilicon compounds on heat-curable silicone rubber—IV. Tetraphenylethynylsilane | |
JP2003128712A (ja) | メタクリル樹脂及びその製造方法 | |
JPH07179716A (ja) | 熱可塑性混合物 | |
SU659096A3 (ru) | Способ получени дисперсий гидроксилсодержащих сополимеров | |
CA1233296A (en) | Stabilization of poly-(alkadiene-1,3) | |
KR0131573B1 (ko) | 내열성 공중합체의 제조방법 |