JPS5898329A - 粉末または顆粒状ポリグリコ−ル酸の製造方法 - Google Patents
粉末または顆粒状ポリグリコ−ル酸の製造方法Info
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- JPS5898329A JPS5898329A JP19564281A JP19564281A JPS5898329A JP S5898329 A JPS5898329 A JP S5898329A JP 19564281 A JP19564281 A JP 19564281A JP 19564281 A JP19564281 A JP 19564281A JP S5898329 A JPS5898329 A JP S5898329A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は医療外科用に適した高分子状ポリグリコール酸
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
さらに詳しくは医療用成形物に加工しやすい粉末または
顆粒状の高分子量ポリグリコール酸を一工程で直接製造
する溶液重合方法に関する。
顆粒状の高分子量ポリグリコール酸を一工程で直接製造
する溶液重合方法に関する。
ポリグリコール酸（以下ＰＧＡと略す、）、は固体の生
体吸収性及び加水分解性を有する重合生成物であり、重
合度の高いＰＧＡは、繊維状物質や自己支持膜等に加工
されて縫合糸、または結合糸の如き無菌外科手術用剤と
して、あるいは動物生体内に一定量の薬物を制御しなが
ら連続投与するための器具として医学分野において有用
な用途が知られており、ポリマー形状には特殊成形物が
多いだけに粉末状重合物が望まれている。
体吸収性及び加水分解性を有する重合生成物であり、重
合度の高いＰＧＡは、繊維状物質や自己支持膜等に加工
されて縫合糸、または結合糸の如き無菌外科手術用剤と
して、あるいは動物生体内に一定量の薬物を制御しなが
ら連続投与するための器具として医学分野において有用
な用途が知られており、ポリマー形状には特殊成形物が
多いだけに粉末状重合物が望まれている。
従来ＰＧＡはグリコライド（以下ＧＬＤと略す）を三弗
化アンチモン、塩化第一スズ、有機アルミニューム化合
物などの触媒の存在下に重合する方法があり、また、こ
れらの触媒は有毒であるため触媒がポリマー中に残存し
医療用の使用には問題があり、そのため無毒性安定剤と
して米国のＦＤＡで認可されているオクタン酸第−スズ
を触媒として使用する重合方法もまた知られている。（
１ポリ−ｑ □ （ＰＯＬＹＭＥＲ）、１Ｖｏｌ ２０
、（１９７９） １４５９頁） しかしながらこれらの重合法はほとんどが塊状重合法で
あり、その理由はＰＧＡが殆んどの溶媒に難溶性であり
、ジメチルスルホキシドなどごく限られた溶媒しか使用
出来ず、これらの溶媒を用いた溶液重合では低重合度の
ＰＧＡ Ｌか得られないためと考えられる。
化アンチモン、塩化第一スズ、有機アルミニューム化合
物などの触媒の存在下に重合する方法があり、また、こ
れらの触媒は有毒であるため触媒がポリマー中に残存し
医療用の使用には問題があり、そのため無毒性安定剤と
して米国のＦＤＡで認可されているオクタン酸第−スズ
を触媒として使用する重合方法もまた知られている。（
１ポリ−ｑ □ （ＰＯＬＹＭＥＲ）、１Ｖｏｌ ２０
、（１９７９） １４５９頁） しかしながらこれらの重合法はほとんどが塊状重合法で
あり、その理由はＰＧＡが殆んどの溶媒に難溶性であり
、ジメチルスルホキシドなどごく限られた溶媒しか使用
出来ず、これらの溶媒を用いた溶液重合では低重合度の
ＰＧＡ Ｌか得られないためと考えられる。
ＰＧＡ塊状塊状性合法合、ＰＧＡの融点（２２００）以
下で重合しても、重合が進むにつれ攪拌が困難となり塊
状物として析出するだけでなく、所望の高重合度のＰＧ
Ａを得るため所定温度まで上げれば、ＰＧＡが着色した
塊状物となり医学用途として好ましい使用形態である無
色で均一な粉末状のＰＧＡを直接得ることは出来ない。
下で重合しても、重合が進むにつれ攪拌が困難となり塊
状物として析出するだけでなく、所望の高重合度のＰＧ
Ａを得るため所定温度まで上げれば、ＰＧＡが着色した
塊状物となり医学用途として好ましい使用形態である無
色で均一な粉末状のＰＧＡを直接得ることは出来ない。
粉末状ＰＧＡを得る方法として、アルカリ触媒な用いて
アセトニトリルを溶媒とした溶液重合（東ドイツ特許１
３１．０６４号記載〔１９７８Ｇ〕や有機アルミニウム
化合物系触媒とジオキサン溶媒を用いる重合法（広野外
、■化誌、ＶＯ１６７，６０４頁（１９６４））は知ら
れているが、木兄１・・間者らの追試ではこれらの方法
では重合度が低く、例えば紡糸加工できる程度の重合度
（フェノールとトリクロロフェノールの混合溶剤中で測
定した固有粘度が０．６以上・）〕の物性値を有する粉
末状ＰＧＡを得ることは不可能であった。
アセトニトリルを溶媒とした溶液重合（東ドイツ特許１
３１．０６４号記載〔１９７８Ｇ〕や有機アルミニウム
化合物系触媒とジオキサン溶媒を用いる重合法（広野外
、■化誌、ＶＯ１６７，６０４頁（１９６４））は知ら
れているが、木兄１・・間者らの追試ではこれらの方法
では重合度が低く、例えば紡糸加工できる程度の重合度
（フェノールとトリクロロフェノールの混合溶剤中で測
定した固有粘度が０．６以上・）〕の物性値を有する粉
末状ＰＧＡを得ることは不可能であった。
上述のごとく、重合生成物として直接、無色で高重合度
の粉末状のＰＧＡを得ることが望まれているが、いまだ
に満足される方法は見い出されていない。
の粉末状のＰＧＡを得ることが望まれているが、いまだ
に満足される方法は見い出されていない。
そこで本発明者らは、粉末または一粒状のＰＧＡ溶液重
合による製造法について鋭章研究を重ねた結果、第一ス
ズ化合物触媒の存在下、式（Ｉ）で示すエチレングリコ
ールまたはポリエチレングリコニルのジアルキルエーテ
ル中で重合することにより得られるポリマーは無色で、
しかも重合度の高い（固有粘度０．６以上）粉末または
顆粒状のＰＧＡを得ることを見出し本発明を完成させた
ものである。
合による製造法について鋭章研究を重ねた結果、第一ス
ズ化合物触媒の存在下、式（Ｉ）で示すエチレングリコ
ールまたはポリエチレングリコニルのジアルキルエーテ
ル中で重合することにより得られるポリマーは無色で、
しかも重合度の高い（固有粘度０．６以上）粉末または
顆粒状のＰＧＡを得ることを見出し本発明を完成させた
ものである。
即ち本発明者らの知見によれば、第一スズ化合物触媒を
用いたＰＧＡ溶液重合において、ＧＬＤの良溶剤である
ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリｒンなどを溶
媒に用いた場合は着色しない所定温度では粉末状のポリ
マーは得られるものの３１ｆ合度の低いＰＧＡ Ｌか得
られなかったり、或は、着色したＰＧＡ粉末がわずかに
得られるのみであった。
用いたＰＧＡ溶液重合において、ＧＬＤの良溶剤である
ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリｒンなどを溶
媒に用いた場合は着色しない所定温度では粉末状のポリ
マーは得られるものの３１ｆ合度の低いＰＧＡ Ｌか得
られなかったり、或は、着色したＰＧＡ粉末がわずかに
得られるのみであった。
またトルエン、キシレイなどのＧＬＤに対し難溶性の溶
媒を用いた場合は重合温度を種々変えて行なっても不均
一な豆粒状大の低重合度のポリマーしか得られなかった
。
媒を用いた場合は重合温度を種々変えて行なっても不均
一な豆粒状大の低重合度のポリマーしか得られなかった
。
これに対し式（Ｉ）で示すもエチレングリコールまたは
ポエチレングリコールのジアルキルエーテルを用いて所
定温度で溶液重合すれば、重合開始後の重合度の低い間
はポリマーは溶媒中に完全に溶解しているが、所定重合
度以上に重合が進行するとともにＰＧＡは溶媒中に分散
状態で析出し、溶媒による影響もなく攪拌下β酸反応を
続けている間に次第に高分子量の粉状または顆粒状粉末
となる。そうして重合完了後冷却、攪拌中止しても反応
器壁への付着もな（、ＰＧＡは溶媒から容易に沈降分離
されることがわかった。
ポエチレングリコールのジアルキルエーテルを用いて所
定温度で溶液重合すれば、重合開始後の重合度の低い間
はポリマーは溶媒中に完全に溶解しているが、所定重合
度以上に重合が進行するとともにＰＧＡは溶媒中に分散
状態で析出し、溶媒による影響もなく攪拌下β酸反応を
続けている間に次第に高分子量の粉状または顆粒状粉末
となる。そうして重合完了後冷却、攪拌中止しても反応
器壁への付着もな（、ＰＧＡは溶媒から容易に沈降分離
されることがわかった。
即ち本発明方法は、ＧＬＤを第一スズ化合物触媒の存在
下、エチレングリコールまたはポリエチレングリコ・−
ルジアルキルエーテル中で、１００〜１８０”Ｏで重合
させることを特徴とする粉末または顆粒状の高重合ＰＧ
Ａ （固有粘度０．６以上）の製造方法であり、本発明
方法で得られるＰＧＡは、重合度１８０〜１０００（分
子量１０，０００〜６０．ＱＯＯ）を有し、フェノール
（１０重量部）とトリクロロフェノール（７重量部）の
混合溶剤中の濃度０．５の加工に適したＰＧＡが得られ
る。
下、エチレングリコールまたはポリエチレングリコ・−
ルジアルキルエーテル中で、１００〜１８０”Ｏで重合
させることを特徴とする粉末または顆粒状の高重合ＰＧ
Ａ （固有粘度０．６以上）の製造方法であり、本発明
方法で得られるＰＧＡは、重合度１８０〜１０００（分
子量１０，０００〜６０．ＱＯＯ）を有し、フェノール
（１０重量部）とトリクロロフェノール（７重量部）の
混合溶剤中の濃度０．５の加工に適したＰＧＡが得られ
る。
本発明方法において用いる第一スズ化合物触媒としては
、オクタン酸第−スズ、酢酸第一スズ、ステアリン酸第
−スズ、ジブチルスズ２ウレート、ンオクチルスズラウ
レートなども使用できるが、オクタン酸第−スズが実質
上無毒な触媒であるという点とすぐれた無着色のＰＧＡ
が得られる点から、オクタン酸第−スズを用いる事が望
ましい。オクタン酸第−スズを用いる場合、市販のもの
を１０−３龍Ｈｆの真空下にて蒸留したものを使用する
のが好ましく、使用量は原料であるＧＬＤに対し０．０
１重量％から１重量％範囲で使用する。触媒が００１％
より少ないと、重合速度が低（実用的でなく、１重量％
より多いと触媒活性点当りのＧＬＤのモル数が減少し重
合度が低下する。好ましくは００５％〜０２重量％の範
囲がよい。
、オクタン酸第−スズ、酢酸第一スズ、ステアリン酸第
−スズ、ジブチルスズ２ウレート、ンオクチルスズラウ
レートなども使用できるが、オクタン酸第−スズが実質
上無毒な触媒であるという点とすぐれた無着色のＰＧＡ
が得られる点から、オクタン酸第−スズを用いる事が望
ましい。オクタン酸第−スズを用いる場合、市販のもの
を１０−３龍Ｈｆの真空下にて蒸留したものを使用する
のが好ましく、使用量は原料であるＧＬＤに対し０．０
１重量％から１重量％範囲で使用する。触媒が００１％
より少ないと、重合速度が低（実用的でなく、１重量％
より多いと触媒活性点当りのＧＬＤのモル数が減少し重
合度が低下する。好ましくは００５％〜０２重量％の範
囲がよい。
本発明方法において用いる式（Ｉ）で示されるエチレン
グリコールまたはポリエチレングリコールのジアルキル
エーテルにはエチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等
が使用でき、特にジエチレングリコールジメチルエーテ
ルは入手し易（、好ましい結果が得られる。これらの溶
媒の使用量はＧＬＤに対し１倍量から１０倍量を用い、
好ましくは１倍蓋から６倍量用いる。
グリコールまたはポリエチレングリコールのジアルキル
エーテルにはエチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等
が使用でき、特にジエチレングリコールジメチルエーテ
ルは入手し易（、好ましい結果が得られる。これらの溶
媒の使用量はＧＬＤに対し１倍量から１０倍量を用い、
好ましくは１倍蓋から６倍量用いる。
１倍量以下使用すると、重合中かくはんが困難となり均
一な粉末状のものが得にくく、１０倍量以上使用すると
重合速度が著しく低（なる。
一な粉末状のものが得にくく、１０倍量以上使用すると
重合速度が著しく低（なる。
本発明方法において、重合温度は１００〜１８０℃に維
持して行なう。室温付近でも重合するが所望の物性を有
するポリグリコール酸は得られない。
持して行なう。室温付近でも重合するが所望の物性を有
するポリグリコール酸は得られない。
好ましい温度は１６０℃から１７０℃の間であり、使用
する溶媒の還流下で重合することが望ましい。
する溶媒の還流下で重合することが望ましい。
例えばジエチレングリコールジメチルエーテルをグリコ
ライドに対し１．６倍量程度用いる場合は約１６０−０
の還流下で４５時間程度重合させる。
ライドに対し１．６倍量程度用いる場合は約１６０−０
の還流下で４５時間程度重合させる。
本発明方法においては、第一スズ化合物触媒を使用して
ＧＬＤを重合する場合、通常、重合調節剤、触媒促進剤
として知られている炭素数１０〜１８の直鎖状脂肪族ア
ルコールを、助触媒として第一スズに対し０．５〜３重
量％の範囲内で添加してもよく、これにより重合度を一
段と高めることができる。
ＧＬＤを重合する場合、通常、重合調節剤、触媒促進剤
として知られている炭素数１０〜１８の直鎖状脂肪族ア
ルコールを、助触媒として第一スズに対し０．５〜３重
量％の範囲内で添加してもよく、これにより重合度を一
段と高めることができる。
炭素数１０〜１８の直鎖状脂肪族アルコールは、ｎ−デ
シルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアル
コール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等が
使用でき、特定範囲内で用いる限りこれらを用いた場合
所望のＰＧＡが得られる。
シルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアル
コール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等が
使用でき、特定範囲内で用いる限りこれらを用いた場合
所望のＰＧＡが得られる。
炭素数１２のラウリルアルコールは特に好ましい助触媒
であり、これとオクタン酸第−スズを併用する場合ＧＬ
Ｄに対し、０１重量％程度のオクタン酸スズと０．０２
％程度のラウリルアルコールの割合で使用する。本発明
方法１、式（Ｉ）の溶媒中で還流下、この触媒−助触媒
系中で４．５時間程度重合させると、固有粘度０８６以
上の無色のポリグリコール酸粉末を得ることができる。
であり、これとオクタン酸第−スズを併用する場合ＧＬ
Ｄに対し、０１重量％程度のオクタン酸スズと０．０２
％程度のラウリルアルコールの割合で使用する。本発明
方法１、式（Ｉ）の溶媒中で還流下、この触媒−助触媒
系中で４．５時間程度重合させると、固有粘度０８６以
上の無色のポリグリコール酸粉末を得ることができる。
本発明方法は、ｆｌＪえば以下のようにして実施する。
ＧＬＤ（ｍｐ８６〜８５℃）を重合容器に装入し、真空
で脱気した後アルゴンで置換する。次に、重合容器中へ
蒸留した式（Ｉ）のエチレングリコールまたはポリエチ
レングリフールのジアルキルエーテルと、同じ溶媒に溶
かした触媒を入れ、アルゴン気流下で１００から１８０
℃の還流下で２時間から１０時間攪拌しながら重合する
。攪拌回転数は５００〜１１［Ｍ］ＯＲＰＭ程度が好ま
しい。重合完了後冷却し、通常のが過装置で減圧濾過後
、アセトンあるいはメタノールで洗浄し、減圧乾燥後無
色の均一なＰＧＡ粉末または顆粒状物を得る。このよう
にして得られたＰＧＡの分子量は約１万から約６万の間
にあり、フェノール（１０重量部〕とトリクロロフェノ
ール（７重量部）の混合溶剤中６０±０．１℃、濃度０
．５％で測定した時少なくとも約０．６以上の固有粘度
を示し、生体内吸収性ポリマとして外科用縫合糸などへ
の使用に適したものが得られる。また色調、粒状の良好
なことより商品価値があり、他に徐放性薬剤基剤等の多
くの医学用途にも適用可能である。
で脱気した後アルゴンで置換する。次に、重合容器中へ
蒸留した式（Ｉ）のエチレングリコールまたはポリエチ
レングリフールのジアルキルエーテルと、同じ溶媒に溶
かした触媒を入れ、アルゴン気流下で１００から１８０
℃の還流下で２時間から１０時間攪拌しながら重合する
。攪拌回転数は５００〜１１［Ｍ］ＯＲＰＭ程度が好ま
しい。重合完了後冷却し、通常のが過装置で減圧濾過後
、アセトンあるいはメタノールで洗浄し、減圧乾燥後無
色の均一なＰＧＡ粉末または顆粒状物を得る。このよう
にして得られたＰＧＡの分子量は約１万から約６万の間
にあり、フェノール（１０重量部〕とトリクロロフェノ
ール（７重量部）の混合溶剤中６０±０．１℃、濃度０
．５％で測定した時少なくとも約０．６以上の固有粘度
を示し、生体内吸収性ポリマとして外科用縫合糸などへ
の使用に適したものが得られる。また色調、粒状の良好
なことより商品価値があり、他に徐放性薬剤基剤等の多
くの医学用途にも適用可能である。
次に本発明の実施例を示して、さらに具体的に説明する
。
。
なお、実施例中の固有粘度は、重合生成物をフェノール
（１０重ｆｔ 部） ト）リクロｐフェノール（７重量
部）の混合溶剤に溶解しウベローデ粘度計を用いて６０
±０．１℃、濃度０．５％で測定した数値である。
（１０重ｆｔ 部） ト）リクロｐフェノール（７重量
部）の混合溶剤に溶解しウベローデ粘度計を用いて６０
±０．１℃、濃度０．５％で測定した数値である。
実施ρす１
オキシ酢酸（グリコール酸）より得られたグリ−コライ
ド（８６〜８５℃）１００ｒを円筒型ガラス製重合容器
に装入し、真空（１〜５ ＋ｕＨｒ ）で２時間脱気し
た後、アルゴンガスで置換した。次に、容器中へ蒸留し
たジエチレングリコールジメチルエーテル１３［１ｍｌ
を注入し、オクタン酸第−スズ１００ｍｆ？（０，１重
量％、２．５ｘ１Ｄ’ モルフを添加ＩＬでて５、アル
ゴン気流下でイカリ形攪拌羽根を用いて攪拌しながら、
マントルヒータを用いて還流下（約１６０℃）で４５時
間加熱した。冷却後グラスロートを用い減−圧一過して
重合生成物を単離し、アセトンで洗浄した。真空（１〜
５ｍｍＨ９）乾燥を１２［１℃の温度で３時間行なうと
無色のポリグリコール酸の平均粒径約８０μの均一な粉
末９２ｆが得られた。このポリグリコール酸の融点は２
２０〜２２５℃を示し、粘匿を測定すると固有粘度（＆
） １ｎｈ＝０．７０を示した。２４０℃の溶融温度
で紡糸した後１７０℃の空気中で３倍延伸した結果引張
強度６１に９／−の繊維を得た。
ド（８６〜８５℃）１００ｒを円筒型ガラス製重合容器
に装入し、真空（１〜５ ＋ｕＨｒ ）で２時間脱気し
た後、アルゴンガスで置換した。次に、容器中へ蒸留し
たジエチレングリコールジメチルエーテル１３［１ｍｌ
を注入し、オクタン酸第−スズ１００ｍｆ？（０，１重
量％、２．５ｘ１Ｄ’ モルフを添加ＩＬでて５、アル
ゴン気流下でイカリ形攪拌羽根を用いて攪拌しながら、
マントルヒータを用いて還流下（約１６０℃）で４５時
間加熱した。冷却後グラスロートを用い減−圧一過して
重合生成物を単離し、アセトンで洗浄した。真空（１〜
５ｍｍＨ９）乾燥を１２［１℃の温度で３時間行なうと
無色のポリグリコール酸の平均粒径約８０μの均一な粉
末９２ｆが得られた。このポリグリコール酸の融点は２
２０〜２２５℃を示し、粘匿を測定すると固有粘度（＆
） １ｎｈ＝０．７０を示した。２４０℃の溶融温度
で紡糸した後１７０℃の空気中で３倍延伸した結果引張
強度６１に９／−の繊維を得た。
実施例２
グリコラ１ド１００２に対しラウリルアルコール２０■
（０，０２重量％、ｉ、１ｘｉｏ’ モル）を添加し
た以外は実施例１と同様の条件で重合な行ない、無色の
ポリグリコール酸の平均粒径約１００μの顆粒状粉末８
１５ｆを得た。融点は２２４〜２２８℃を示し、固有粘
度は０．８６を示した。
（０，０２重量％、ｉ、１ｘｉｏ’ モル）を添加し
た以外は実施例１と同様の条件で重合な行ない、無色の
ポリグリコール酸の平均粒径約１００μの顆粒状粉末８
１５ｆを得た。融点は２２４〜２２８℃を示し、固有粘
度は０．８６を示した。
実施［＋ｌｊ １と同様に紡糸した結果、引張強度４６
に９／−の繊維を得た。
に９／−の繊維を得た。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １グリコライドを、第一スズ化合物触媒の存在下、式（
Ｉ） ＲＯ−ｅＣＨ２−ＣＨ２−ＯηｒＲ（Ｉ ）（ｎは１〜
６の整数であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基） で示されるエチレングリコールまたはポリエチレングリ
コールのジアルキルエーテルを用いて、１００〜１８０
℃の温度で重合させることを特徴とする、粉末または顆
粒状ポリグリコール酸の製造方法。 ２、 グリコライドを、第一スズ化合物触媒、及び炭素
数１０〜１８の直鎖状脂肪族ア＃せモルの存在下、式（
Ｉ） ＲＯ−に：Ｈ２−ＣＨｚ−ＯＪ）−ｖＲ（Ｉ ）（ｎは
１〜乙の整数であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基） で示されるエチレングリコールまたはポリエチレ・−ン
グリコールのジアルキルエーテルを用いて、１００〜１
８０℃の温度で重合させることを特許とする、粉末また
は顆粒状ポリグリコール酸の製造方法。 ６、 第一スズ化合物触媒が、オクタン酸第−スズであ
る特許請求の範囲第１−項、または第２項記載の方法。 ４、式（Ｉ）の化合物が、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルである特許請求の範囲第１項、または第２項
記載の方法。 ５、炭素数１０〜１８の直鎖状脂肪族アルコールが、ラ
ウリルアルコールである特許請求の範囲第２項記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19564281A JPS5898329A (ja) | 1981-12-07 | 1981-12-07 | 粉末または顆粒状ポリグリコ−ル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19564281A JPS5898329A (ja) | 1981-12-07 | 1981-12-07 | 粉末または顆粒状ポリグリコ−ル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5898329A true JPS5898329A (ja) | 1983-06-11 |
| JPS6336334B2 JPS6336334B2 (ja) | 1988-07-20 |
Family
ID=16344560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19564281A Granted JPS5898329A (ja) | 1981-12-07 | 1981-12-07 | 粉末または顆粒状ポリグリコ−ル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5898329A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58191714A (ja) * | 1982-04-22 | 1983-11-09 | インペリアル ケミカル インダストリーズ ピーエルシー | コポリマ−、その製法および該コポリマ−を含有する製薬または獣医薬組成物 |
| JPS60144325A (ja) * | 1984-01-09 | 1985-07-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリグリコール酸製造におけるグリコライドの検定方法 |
-
1981
- 1981-12-07 JP JP19564281A patent/JPS5898329A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58191714A (ja) * | 1982-04-22 | 1983-11-09 | インペリアル ケミカル インダストリーズ ピーエルシー | コポリマ−、その製法および該コポリマ−を含有する製薬または獣医薬組成物 |
| JPH0517245B2 (ja) * | 1982-04-22 | 1993-03-08 | Ici Plc | |
| JPS60144325A (ja) * | 1984-01-09 | 1985-07-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリグリコール酸製造におけるグリコライドの検定方法 |
| JPH0344566B2 (ja) * | 1984-01-09 | 1991-07-08 | Mitsui Toatsu Chemicals |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6336334B2 (ja) | 1988-07-20 |
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