JPS589808A - β−ＳｉＣと安定化ジルコニアを同時に製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明昧１．ジルーンナンドを原料としてｌ−８ＩＯと
一定化ジルＨａアを同時に製造する方法に関する。

／−８１０は一般にシリカ（８１０虐）と炭材を温会し
、加熱することにより２造されている。生成物は黴着京
として得られる。

この７−８１０黴粉は、近都機械構造材料として注目さ
れているβ−８１０＠＠＄の原料として用いもれる偽、
鉄鋼の脱酸剤としても用いられる。

ＺｒＯｓは、高一点、高ｉＩ度を有し、耐火剤、研　　
　　゛ｓｅｗ、発鵬体電子材料等に用いられる。その製
法は通常ジルーνナンドと炭材を混合し、アーク炉で脱
クイする方法が採られている。ジルランサンドにその中
０４０１分を還元して８ｉ０１Ｃする割合の炭材を配合
し、溶融して８１０ｓ分は８１０ガスと　　　゛してデ
外に＃出し、ＺｒＯｓを残留させ為もので参る。

しかし、この方法はアーク炉であるため、多大のエネル
ギーを要し、また排出され九８ｉ０は酸化して８１０ｍ
として回収されるが、その回収も容易でない。

を九、Ｚｒ０ｍは昇温すると１０００℃近傍で単斜晶か
ら正方晶に変化し、ヒれに伴って収縮する性質を有する
。この体積変化は、温度変化に伴って可逆的に行なわれ
ゐのでひび割れ等などの原因となる。

この九め、従来ＺｒＯｓを耐火材等に使用する場合には
、ＯａｋｌＭｇＯ，ＹｓＯｓ　ｔｒ）少なくとも１種を
１０〜２８七ルー添加し、高温焼成して溶融、固溶化し
、低温域においても正方晶を保持する状態、所謂安定化
状態として用いている。

ところで従来の安定化法は、多大のエネルギーを消費し
て製造したＺｒＯｓに所定量のＯａＯ，ＭｇＯ。

ＹｓＯｓ等を添加して、焼結あるいは電融などを行なっ
ていたので、さらに多量のエネルギーを消費する欠点が
あった。

本発明は、ジルコンサンドを脱珪して、得九ＺｒＯ嘗が
脱珪時に活性であり、容易ＫＯＪＩＯ，ＭｇＯ。

Ｙ愈Ｏｓ等とｌ！溶体をつくる仁とを知見し、この知見
に基づいて完成されたものでジルコンサンドを原料とし
て、／−８１０と安定化ＺｒＯｓとを容易に分離可能な
形態で生成させ、−挙に／−８ｉ０と安定化ＺｒＯｓと
を得る方法である。

即ち１本発明は、ジルコンナンド粉末と炭素粉末及び０
１０、ＭｇＯ，ＹｓＯｓから選ばれえ少なくとも１、種
の酸化物粉末とを混合造粒し、その造粒物の周■に炭素
粒状物を配置し、非酸化性雰囲気下で１８００〜２１０
０℃の温度範囲で加熱する仁とにより、造粒物中のシリ
カ分を気相のシリラン酸化物にして造粒物外に放出し、
それを炭素粒状−と反応させて！−旧０となし、造粒物
中には実質的に帥配配合物の少なくともｌＩｌが固溶し
九安定化ジルコニアを残留させ、？−の両者を分離する
ことからなる／−８１０と安定化ジルコニアを同時に製
造する方法である。

以下本発−を畜らに詳しく説明する。

ジルコンサンドは１通常殆んどジルコン（Ｚｒ８１０ａ
）からな為鉱物で、総計でｌ−以奪メん００ｓ、Ｔｉｅ
ｓ、ＯａＯ勢の不純物を含有している。

このジルコンサンドを粉砕して粉末とする０粒度は造粒
物の一度及び仄応性ｉ高め為ため細い穆よく、少なくと
１７４＃以下位にする必１ｌ−ＩｊＸある。

好ましくは４４１１１以下である。

炭素粉末は石油プークス１石炭ツークス、木炭等殆んど
の麺材が使用で自１粒−はジルコンサンドと同様である
。

また安定イヒ剤は、０１、Ｍｇ、Ｙの酸化物は勿論使用
出来る゛が、熱分解Ｋｌって得られる酸化物の方が活性
であゐ、を九、その熱分解温変畝ＺＩＱ＠の生成温【に
虚い福生−した酸化物のミーが有瞬に一゛用出来て′好
ましいり一′　　　□”　“熱分解し九時点で□活性な
酸化物が得られｉ化合□ お− 物としそは、゛炭酸塩、硫酸塩、硝酸ｉ等が一′るが。

分解時有害ガスを発生りない炭酸塩がｉ的に使用される
。゛ 上記ジルコンサンド、炭材および安定化剤は、それぞれ
別個に粉砕したｇＩｋＩ１１合してもよいが、ｌｌ１１
合粉砕してもよい、粉砕機は、いずれの場合もボールミ
ル、振動電ル、遠心ロールミル勢が使用される。

拠金粉末の造粒には、バンペレタイ望−，マルメツイず
−、ブリケットマシン等が使用書れ、その際澱１）、０
Ｍ０１ＰＶ人、アラビヤゴム等の原溶液を一表結会剤と
して使用してもよいす造粒物□の天自さは２〜１□Ｓ諺
の範囲で−ぶのが−ｉ″ｃＴ。

る、との範囲内セ、後達す本生成物め分離を考慮して造
粒物の周囲゛に配置ｉれる一素粒状物゛の′＊謝さとの
関連で選定することが望まし一０造粒物の“大自さが２
■より小さいとジルーシｔン゛ド、炭−および安定剤の
４に輪−′との均一混合がむず示”しく、発艇□する０
０ガス６通ｊＫ−も暮イヒする。１に１゛５１より大龜
いと、造粒−内部でめに応□速ｉが遅くなり、ｉＩらに
気相のシリーン酸花物が放＝”ｊＬ”’＝”＜〈起る。

　　　　　　　□　　　　　　　”□ジルコンサンドと
炭素とめ混合割合は重要で、これは生□成物、４１に造
゛粒物に残留す為−ミーの組成を考慮して、定める必要
がある。造粒物内の反応は基本的には次式と考えられる
。

Ｚｒ８１０ａ＋０　４　Ｚｒ０１＋８１０一般に８１０
ｍと００反応は、初めに１０ガス生成反応が起ると云は
れてＴｈす、本発明においては８１０３分は８１０を主
体とする気相のシリコン酸化物となって造粒物外に放出
されると考えられる。

（以下気相のシリコン酸化物は８１０ガスという。）上
式のようにジルコンすンドと０の反ｆ、において、Ｚｒ
Ｏｓと８１０ｍを完全に分離する理論量は等モルである
が、実際の反応において社、原料混合の多少の不均一性
があるので、ある１度の幅を持たせることがで自る。し
かし安定化剤に０１０又は・熱分解によって０１０を生
成するものを使用する場合は、ジルコンサンドに対する
００割合はさらに重要となる。すなわち％Ｚｒ３ｉ０ａ
　　１モルに対して０が１モル以下であると、　Ｚｒ０
ｍ　−５ｔｏｓ中に８１０ｍが残留し、これがＯａＯと
反応して安定な２０ａＯ・・５ｋｉｓを形成する。を九
〇が２モルより多くなるとＺｒＯｓ・８ｉ０寓中の８１
０諺をＳ轟０として揮散させるばかりでなく、揮散し九
旧０と反応して／−８１０となり、ＺｒＯｓぺｖ 安定化ＺｒＯ嘗を耐火材として利用する場合には。

多少８１０ｓ、　８１０、ＺｒＯ等が含まれても支障が
ない場合−ＩＩＸある。を九ＺｒＯは、酸化処理すれば
容１ｈＫＺｒＯｓ（単斜晶）Ｋすることが出来る。

上記の事から、安定化ＺｒＯｍｆＣ％入する成分を低く
したい場合には％Ｚｒ８１０ａ　　１モルに対シ。

ｌ〜１．２峰ルのＩＩＢが好ましく、混入成分がある程
度許容される場合には０．８〜２．０モルの範囲が適す
る。

本発ｌｊｌにおいては、造粒物の周８に炭素粒状物を配
置するヒとがｉ黴である。炭素粒状物は、゛造粒物から
放出され九８量０ガスと反応し、β−８１０となる。そ
の反応は次式である。

８１０＋２０　　→８１０＋ＯＯ 従って、炭素粒状物は反応性が大をいものが望ましい。

會九この一合の反応で注目すべをことは。

炭素粒状−〇表面から次第に内部に向って反応が進行し
、従って過中においては１粒状物の表面がβ−８ＩＯで
被覆され良状態が形成されることである。セして８１０
ガスが充分存在しておれば最後には殆んど全部をβ−８
１０とすることも可岬と思われるが、実＠には、Ｓ１０
ガ、スの通、気性の問題等により０は残留する。炭素、
独秋物や中心部まで反応させようとすると１９１０ガス
が捕捉されないで、系外に逸散する分が生ずるので、炭
素粒状物は過剰に用いることが望會しい。β−８１０と
００分離は、例えば０を燃焼等により除去すればよく、
簡単であり、過剰の００存在は何ら障害にならない。従
って炭素粒状物はジルコンサンドの別Ｑｓ１モルに対し
２〜５モルの範囲が適轟である。

上記説明から羽かなように、８ｉ０ガスは炭素粒状−に
吸収されて反応が進行する。従って炭素粒状物は気孔率
が高く表面積が大きいものが望ましい、異体的には木縦
、活性炭等或いは微粉炭を造からは黒鉛化度が低いもの
がよい。粒状物は、カーボンブラック等の粉末を造粒し
て用いることも出来る。

／−８ｉ０は炭素粒状物の表面から生成し、内部に進行
するが、生成率に関係なく、生成物の大きさは初めの炭
素粒体物の大をさと同じである。そして内１１ＫＯを保
持した／−８ｉ０粒状吻は、強固で参秒、取扱い中に壊
れることがない−この性質を利用して／−８１０と安定
化ＺｒＯｓを分離することがで龜る。すなわち上記した
如（、／−８１０は反応後も元の炭素粒状物の大きさを
維持しており、一方ジル：１９ナンド造粒物は通常０．
　Ｂｌｏｔが放出され、この過程で壊れて粉化する。し
九がって１粒度の差によって容易に分離することが出来
る。しかしジルランサンド造粒物が粉化しない一合もあ
るので、参らかじめジルランサンド造林物と炭素粒状物
の両者の粒伍に差を持たせ、造粒物−ＩＩｘ看化しない
場合で島分離出来るように、炭素粒状物を一ル；ンナノ
、ド造粒物より大＃！（しておく必ＩＩがｈる。異体的
には！５−２０諺の範囲で造粒物より＠＠の大′＃ｉい
炭素粒状物を選ぶのが好ましい・ を九分離は比重差によっても可能である。８１０の比重
は安定化ＺｒＯ露よりかなり小さいので０畠０１Ｍｇ０
％ＹｓＱｓ　　とＺｒＯ＊のｍｓ体に一１！８１０゜Ｚ
ｒＯ等が複合し九としても、両者の比重分離は可能であ
る。仁の場合には％特にジルランナンド造粒−〇粒１１
に差をつけなくてもよ、い。両者を粉砕し、０を燃焼し
た後比重差（比重液）Ｋよって分離する。

炭素と安定剤を混合したジルコンサンド造粒物と炭素粒
状物は、で自るだけ均一に分散させ１次にこれを加熱す
ゐ、加熱装置は、４１に限定されるものではなく、非酸
化４１ｋ雰囲気で加熱で龜るものであればよい、原料中
心部に発熱体を設け、その周囲を加熱する。　８１０１
１造において用いられている所謂アチソン炉方式によっ
ても可能であるが、未反応原料が残らないように外周部
を反応させゐことが必費であゐ、これは未、に応原料と
生成物の分離が両側となるからＣある。最％ＩＩ’！Ｉ
Ｌ、い加熱炉は例えば黒鉛円筒反応容Ｓｔ縦にし、その
外側に黒給発熱体を配置し、容器の上部より原料を装入
し、下部より生成物をＩＩＩＬ出す方式である。これに
よれば連続化が可能である。この装置は、シリカを原料
とするβ−８１０の連続展進で使用される全知の装置を
用いることができる０発生する００ガスのｍｓ、生成物
導出部の気管機構は常法に従って設けられる。

反応帯は、００ガス勢を含む非酸化性雰囲気であり、そ
の温度は１４００〜２１００℃である。前記した反応を
進行させゐには最低１４００℃は必＠−ｅｈす、壇九上
隈を２１００℃とし九のは、この温度を越えると安定化
ＺｒＯｓ造粒物中の８１０生虞量が多くな為からｅｈる
。その理由は次のように推定される。／−８１０からα
−１０に転換するには。

一旦気相（８１０）を経ると云われてｓＰす、この気相
が安定化Ｚｒ０ｓｌＣも侵入し、そこでα−８ｉＯが生
成することによる。

本発＠に＊いて、生成する８１０は大部分／−８１０で
あるが、ｌｓα−８１０が混晶してもよい。

／−ａｉｏからα−８１０への転移する割合は温度と時
間によって決する。

／−８印を主体とする生成物及び安定化ＺｒＯ富を主体
とする生成物は、粒度差、比重差により菩易に分離でき
る。

上記のように本発ｆＩＫよれば、ジＪ＆コｙ！ンド、０
、およびＯａＯ，ＭｇＯ１ＹｓＯ自の温合物を非酸化性
雰８気で加熱することによりβ−旧０と安定化Ｚｒ０ｍ
とを一挙に得る仁とが出来る。

次に実施例を示して本発明を具体的に説明する。

１！！論例１ ジルコｙ＋ンド、オイル；−クス、炭酸／カルレクムを
それぞれ４４Ｊ１以下に粉砕し、所定量を配合シ、バン
ペレタイ簀を用いて３〜Ｓ■ダに造粒した。會たオイル
コークスを６−１０−に篩分けし、上１ｅｆｉ舎造粒物
と均一になるように充分拠金した。

この混合物を晶鉛発熱体竪蓋炉で１８００℃、滞留時間
１時間の桑件で連続操炉しえ。

生成物のうち温合造粒物は茶黄色を盪しＸ−解析の結果
正方晶のジル冨エアと同定された。壕九６〜１０■のオ
イルコークスは元の形状を保ち。

緑色を鳳し、／−８１０と同定された。

実施例３ 安定化剤としてＹ禦Ｏｓを使用した他は、実施例１と同
じ手法寸行なり九、その結果、安定化ジル冨エアと／−
８１０を同時に得ることが出来え。

出履人唱和電工株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ジルコンをンド粉末と炭素粉率及び９畠０謳
   〆ＬＹｓＯｓから遥ばれた少なくとも゛・１１ｍの酸化
   物粉末、又は加Ｓによりこれら−の酸化物、と、なる化
   合物粉末５ｋ、を、−会造粒し、七〇造−物の周囲、、
   に−素粒状物を配置ＬＩＩＰＩＩ化性雰闇気、下で４Ｂ
   　ＯＯ〜！Ｚｏ。 ℃の一度ｌ１ｌＩ″ｅＪ１１１ＩＩｋすることによ―、
   造粒物中のシＶ力今を気相のシリ；ン酸化物にして造斡
   物外に放出し、それ、を炭ｆ／Ａ１１！秋物と反応させ
   てβ−５１１０となし、造斡物中には実質的に前記配合
   物の少、なくと％１種が１ｉｌｌＬ九安定化−ルシ晶ア
   を真ｌｌ１Ｉｉせ１．この両者を分離することからなる
   β−８１０と安定化ジル；エアを同時Ｅｌｌ透すゐ方法
   。 （２１ジルａンナンド験車と炭素粉末と共に拠金造粒す
   る酸化物粉末が、鵬分鱗によりて酸化物となる０Ｂ％Ｍ
   ｇ、Ｙの化合物である特許請求の範囲第１項記載の／−
   ８１０と安定化ジルコニアを同時Ｅｌｌ造する方法。