JPS5897266A - 電池用ニツケル電極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリ電池に用いる非焼結式ニッケル電極
の製造法に関する。

各種の電源として用いられている電池において、電解液
としてアルカリ水溶液を用いる系では、正極としてニッ
ケル極、酸化銀極、二酸化マンガン極、空気極などがあ
り、負極には、カドミウム極。

鉄極、水素極などがある。正極のうち、ニッケル極は、
とくにアルカリ水溶液中で安定であり、充放電の可逆性
にも優れていて長寿命が期待できること、さらには利用
率の点でも優れているなどの理由で最もよく使われてい
る。とくにニッケルーカドミウム電池は、二次電池とし
て鉛電池についで実用化されていて、今後も大きな需要
の伸びが予測されている。また−ニッケルー亜鉛電池や
ニッケルー鉄電池がとくに電気自動車用として開発が進
められ、また、ニッケルー水素電池が主に宇宙用など特
殊な用途に対して実用段階に入っている。

このようにニッケル極は広く用いられていて、その電極
構造としては、かつてはポケット式、最近は焼結式が主
流を占めている。ポケット式は；く知られているように
、孔を多く設けた鋼製の容器に水酸化ニッケルを黒鉛な
どの導電材とともに機械的に充てんして得られている。

したがって電極は外観上は堅牢に出来ているが、活物質
は導電材や容器（ポケット）とは接触して存在している
のみであるから、大電流放電での分極が大きく、利用率
も低くなる。また、急充電などの苛酷な条件では寿命が
短くなるなどの問題点があった。

これに対して焼結式では、微孔を有する焼結体中に活物
質が強固に付着、内蔵された形で充てんされているので
、上記ポケット式にみられるような問題は少なく、大電
流放電特性、急充電特性。

寿命いずれの点でも大きな改良がはかられている。

したがって特性のみからみれば、焼結式はかなり理想の
段階に達しているといえよう。ところが、焼結体の製造
、活物質の充てんいずれにおいても工程は複雑であって
、ポケット式に比べればかなり高価になる問題がある。

焼結式に代えて孔径。

多孔度とも大きいスポンジ状金属多孔体を活物質支持体
として用い、これにペースト状にした活物質、すなわち
水酸化ニッケルを直接光てんする方法が開発され、少な
くとも活物質の充てん工程の簡易化がはかられている。

さらに簡単な方法がいわゆるペースト式であって、芯材
としてネット、孔あき板、エキスバンドメタルなどの二
次元的な多孔体を用い、これに活物質と結着剤を混合し
てペースト状にしたものを塗着し、これをスリ丹あるい
はローラ間を通す圧するものである。この方法は、芯材
が極めて安価であり、また活物質の充てんも容易である
のでり天 製造としては理想的であり、多くの提案がされている。

ペースト式電極の歴史は古く、製法はやや異なるがペー
スト式鉛極板は極めて広く用いられている。また、カド
ミウム極についても実用化されている。

これらに対してニッケル極についても多くの提案がある
にもかかわらず実用化ができない理由としては、次のよ
うな点が挙げられる。

（１）ニッケルつまり活物質としての充電時でのオキシ
水酸化ニッケル、放電時の水酸化ニッケルいずれもすぐ
れた導電体ではない。したがって導電材を別に加える必
要があり、加えても利用率が向上し難い。また、加えす
ぎると絶対容量が小さくなってしまう。

（２）充放電の繰り返しにより活物質の体積変化は当然
あるが、ニッケル極では膨潤が激しく生じる０ 主に上記の要因がペースト式ニッケル極の広範囲な実用
化を阻害しているのである。つまり、まず強度をあげて
（２）のような膨潤、またこれに伴う活物質の脱落を防
ぐ方法として、従来は種々の結着剤が考えられてきた。

結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリスｆし７，７ツ素樹脂などや、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、エチル
セルロースなどがある。耐電解液性、耐酸化性の点では
勿論前者がすぐれているが、強度を向上させるために大
量に加えれば、電圧特性は劣り、利用率も低下してしま
う。これを抑制するためにニッケル粉末や黒鉛などが加
えられたが、多量に加えると活物質の占める割合が減少
するし、少ないと利用率が小さい点で問題があった。

以上の結着剤の添加やその他の耐電解液性の繊維は、ペ
ースト式あるいは加圧式のニッケル極、いわゆる非焼結
式ニッケル極の特性や寿命をある程度向上させることが
できるが、従来の焼結式に比べるとはるかに劣るために
実用上広く用いられるには至っていない。

本発明は、ポケット電極、スポンジ状金属多孔体を活物
質支持体とする電極、二次元的な芯材を用いるペースト
式電極などの非焼結式電極を改良して、容易に活物質の
充てんができる長所をそのまま残して、放電特性や寿命
を焼結式に近づけるすぐれた一つの製造法を提供するも
のである。

本発明者らは、水酸化ニッケルを主としたペースト正極
材料中にニッケルとコバルトヲ混合し、これをペースト
状態から徐々に乾燥状態にして放置しておくことによっ
て活物質の利用率が向上し、したがって一定の負荷での
充放電で長寿命になることを先に提案したが、本発明は
その改良にかかる。すなわち、ニッケルとコパル・トを
水酸化ニッケルに加えて水でぬらして放置することは水
酸化ニッケルの利用率の向上に一効果があることがわか
ったが、その放置はたとえ攬はん操作を加えても数時間
以上が必要であり、連続的に行わない場合は数日以上が
好ましいことがわかった。このことは工業的には多量の
ペーストを処理する必要があることから、装置、場所２
人手を多く必要とする欠点があった。

そこで、本発明はこれを改良してニッケルとコバルトの
みをペースト状にして放置し、これを用いて水酸化ニッ
ケルなどとペーストにして電極用に用いるものである。

このことにより量的には全体を放置する場合の１／１０
以下の量でよいことになり、量産に好都合となる。

以下、本発明の詳細な説明する。

性能比較のための電池として、単２サイズの密閉形ニッ
ケルーカドミウム蓄電池を用いた。カドミウム負極は以
下のようにして製造したものを用いた。まず、酸化カド
ミウムを主体とするペーストヲニノケルメノキした鉄製
のパンチングメタルの両面に塗着し、所定の厚さに設定
されたスリット中を通過させ、乾燥工程を経て、厚さ０
．７１１Ｍの極板を得た。その後、苛性カリの１０重量
％水溶液中で部分充電して酸化カドミウムの一部を金属
カドミウムに変化させ、さらに、水洗、乾燥後、加圧し
て厚さ０・６６朋にした。

層液には苛性カリの２６重量％水溶液に少量の水酸化リ
チウムを溶解したものを１セル尚たり６．３ｃｃ　　用
いた。

ニッケル電極としてはペースト式を採用し、以下のよう
にして製造した。ペースト組成は、２ｏ。

メソシュのふるいを通過する粒度の水酸化ニッケル１ｋ
ｑとカーボニルニッケル粉末１ｏｏｆ、黒鉛１ｏｇと直
径０．１　ｖＲ，長さ３〜６ｆｌのアクリロニトリル−
塩化ビニル共重合体繊維２０ｆ、カーボニル金属コバル
ト粉末５０！ｊ、およびカルボキシメチルセルロースの
３重量％水溶液１ｋｑである。

これらの材料のうち、ニッケル粉末１ｏｏｇとコバルト
粉末５０９に水１６ｏＣＣヲ加えて、３０℃で放置した
。水の蒸発を押えつつ２日間で乾燥させた。なお、２時
間に１回ゆるく攪はんした。色は黒色から黒褐色に変化
した。これを軽く粉砕し、さらに上記の他の材料を加え
てペースト状にした。

芯材には厚さ４０．１ｍの鉄板に穴径２ｆｌ、中心間ピ
ッチ３朋で開孔したパンチングメタルにニッケルメッキ
’ｔＭしたものを使用した。この芯材の両面に上記ペー
ストを塗着し、スリットを通過させ、乾燥後の厚さを１
．０±０．０５　ＭＭにした。その後酢酸コバルトの２
ｏｏ９／ｌ水溶液中に浸漬し、乾燥後、苛性カリの水溶
液中に浸漬し、酢酸コバルトを水酸化コバノートに変化
させる方法により水酸化コバルトを添加した。こうして
得た極板をまず幅１２０朋、長さ６８０朋に裁断した。

ついでローラー間を通して加圧し、ポリ４７ノカエチレ
ン樹脂の水性ディスパージョン（固形分１６重量％）を
含浸して乾燥した。電極の厚さは０．７朋であった。こ
の電極をさらに単二の大きさに裁断した。この場合は幅
３８朋で長さを２２０朋にした。

これを前記のカドミウム極およびセバレータト組合せて
電池全構成した。この電池を人とする。比較例として、
ペースト全体を人と同じように放置して構成した正極を
用いた電池をＢとし、まったくこのような放置を行なわ
ないペーストで構成した正極を用いた電池をＣとする。

前述のようにニッケルとコバルトの混合物を放置してお
くと全体が黒褐色になる。その理由ははっきりしないが
、コバルトが酸化物に変化しつつニッケル中に拡散して
いるのではないかと考えられる。この反応は水にぬれた
状態で酸素にふれることで加速されるようであって、溶
液状で放置したり、また、両者の混合物を急速に乾燥し
た場合にはとくに効果はほとんどないことが認められた
。

前記の電池ム〜Ｃの充てん容量と各放電時での利用率、
および充電はＯ，１ＳＣ，放電は０・３Ｃの条件で充放
電し、初期容量の６０％まで低下した場合を寿命とした
サイクル寿命を次表に示す。

この表より明らかなように、ペースト状態で放置せずに
直ちに使用したものに比べて放置したムの効果が大きい
。また、全体のペース）ｆ放置しなくても、ニッケルと
コバルＩｆ水でぬらして放置する工程をとる本発明の方
法によってもムとほぼ同程度の効果があることがわかり
、放置に伴うけん雑さを大幅に減少させることができる
。

なお、実施例では放置温度を３０℃としたが、これ以上
の温度の場合には乾燥の速度を押えることが必要であり
、時間は数時間でよく、また２０℃の場合は放置は１週
間程度が最適である。また、常時攪はんを行う場合には
放置の時間は短縮できて常温でも数時間程度でよい。ま
た、このように金属コバルトヲニノケルに加えて放置す
ることが効果があるのであって、はじめから酸化コバル
トを加えることは、このような効果を期待する上では好
ましいとはいえない。

また実施例ではペースト式電極について述べたが、スポ
ンジ状金属多孔体にペースｌ充填する電極にも同様に適
用することができ、また、ポケット式電極の場合は乾燥
状態のものを用いればよい。

存下で空気に触れさせながら少なくとも数時間程度以上
放置したものをペーストに使用することにより、電極の
利用率、寿命ともに向上することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水酸化ニッケルとニッケル粉末およびコバルト粉末を含
   む活物質混合物をペースト状にする工程を有するニッケ
   ル電極の製造法であって、ニッケル粉末とコバルト粉末
   に水を加え放置により乾燥状態にする工程を有する電池
   用ニッケル電極の製造法。