JPS5895801A - ホウ素拡散によるバリスタ容量の低減方法及びそのバリスタ材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属酸化物バリスタに関するもので、更に詳し
く言えば、酸化亜鉛を基材とするバリスタ材料の固有容
量を低減させる方法に関する。

一般／に、金属酸化物バリスタとは高度の非線形電圧−
電１特性を示すような酸化亜鉛（Ｚｎ　Ｏ）を基材とす
るセラミック半導体素子であって、その特性は式１＝（
Ｖ／Ｃ）ｃＬ　によって表わすことができる。式中、■
はバリスタ材料によって隔離された２点間の電圧、Ｉは
かがる２点間を流れる電流、Ｃは定数、そしてαは素子
の非線形性を表わす尺度である。α＝１であれば、かが
る素子はオーミック特性を示す。αの値が１より大きく
なると（ＺｎＯを基材とするバリスタの場合には通例２
０〜５０あるいはそれ以上になると）、かかる素子の電
圧−電流特性は背中合せに接続されたツェナダイオード
が示す特性に類似したものとなる。とは言え、バリスタ
の方が電圧は逃かに高く、電流は遥かに大きく、かつエ
ネルギー処理能力も遥かに大きい。バリスタに印加され
る電圧がバリスタの降服電圧より低ければ、電極間には
僅かな漏れ電流しか流れず、従ってこの素子は本質的に
数メグオームの抵抗を持った絶縁体として作用する。し
かるに、印加電圧がバリスタの降服電圧より高くなると
、バリスタ抵抗のは小さな値に低下するのでバリスタ中
を大きな電流が流れることになる。降服条件下において
、バリスタ中を流れる電流は印加電圧の小さな変化に対
して大きく変動する結果、バリスタの電極間電圧は狭い
範囲内の値に効果的に制限される。このような電圧制限
作用またはクランプ作用はαの値が大きくなるほど顕著
となる。

金属酸化物バリスタは、落雷や電気機器の開閉によって
交流電力線に生じた過渡電流から電気装置を保護するた
めのサージ吸収機として広く使用されてきた。かかる用
途においては、保護すべき装置の最大入力電圧より僅か
に高い降服電圧を持ったバリスタを使用することが必要
である。たとえば、ピーク電圧１７０Ｖ　（実効値１２
０Ｖ）の交流電力線を電源とする典型的な装置に対して
は、１７０ｖよりやや高い降服電圧を持ったバリスタを
使用する必要がある。

バリスタ素子の挙動は、可変抵抗器とコンデンサとを並
列に接続したものによって近似的にモデル化することが
できる。コンデンサによってモデル化される一生容量は
個々のバリスタ組成物に付随した固有の特性であるが、
これはたとえばサージ吸収用途やスイッチング用途に際
してバリスタ性能に悪影響を及ぼすことがあるため一般
に望ましくない。典型的、なサージ吸収用途の場合、バ
リスタには電圧が連続的に印加される。印加電圧はバリ
スタの降服電圧より低いけれども、主として寄生８鹸の
ためバリスタ中には不要の電流が流れる。高周波回路に
おいては、このような電流が回路の正常動作を妨げるほ
どに大きくなることもある。

バリスタ素子はまた、たとえば液晶表示装置を多重化す
るためのスイッチング素子として使用されるごともある
。かかる用途の場合にも奇生容置は問題となる。なぜな
ら、それが液晶物質の容量と直列に現われて容量性の分
圧器を形成するからである。その結果、液晶物質を活動
状態に保つために役立つ電界が本来よりも弱くなる。そ
の上、バリスタの８帰が大き過ぎると、液晶表示装置中
の所望されない素子が表示装置に印加されたパルスによ
り誤って活動状態となることがある。なお、バリスタを
使用した多重化液晶表示装置に関する一層詳しい説明は
、いずれも本発明の場合と同じ譲受人に譲渡されたディ
ー・イー・キャッスルベリー（Ｄ　、　Ｅ　、　Ｃａｓ
Ｎｅｂｅｒｒｙ）の米国特許第４２２３６０３号および
１９８１年４月１１日付のエル・エム・レビンソン（Ｌ
、　Ｍ、　Ｌｅｖｉｎｓｏｎ　）　（７）米国特許出願
通し番号第２３３４２３号明細書中に見出される。

以上の説明から、バリスタ容量の低減が重要ぐあると同
時に望ましいことは明らかである。本発明の場合と同じ
譲受人に１渡されたエル・エム・レビンソンの米国特許
第４２７６５７８号明細書中には、バリスタ中に酸化ア
ンチモン（Ｓｂ　２０３）を使用すればバリスタの固有
の容量を低減さＥｌることが開示されている。さて本発
明は、通常の焼結酸化亜鉛バリスタ材料中にホウ素含有
ガラスを拡散させることによってバリスタの固有容量を
低減させる方法を提供するものである。

本発明に従えば、酸化曲鉛を基材とする通常のバリスタ
材料中に高温下でホウ素含有ガラスを拡散させることに
よって固有容量の低減した酸化亜鉛バリスタが製造され
る。そのためには、先ず、バリスタ材料の表面に微細な
ガラス粉末の層が付着させられる。次いで、かがるバリ
スタ材料が空気中において５００〜１２００’Ｃの温度
下で加熱される。

ガラスの一部はバリスタ材料中に拡散するが、残部は（
過剰のガラスを使用した場合あるいは比較的短い時間に
わたってガラスを加熱させた場合）絶縁性の表面層を形
成する。かがる表面層は研摩によって除去することがで
きる。通常の方法によって素子電極を設置するのに先立
ち、研摩が引起こづ機械的損傷のために悪化りることの
あるバリスタの電気的性質を回復させるために６００〜
１０００℃の温度下でバリスタ材料にアニールを施すの
がよい。なお、絶縁性表面層の研摩が不要ぐあるか、あ
るいはそれを行わなくてもバリスタの性能が満足すべき
ものであれば、上記のアニール工程を省いてもよい。液
晶表示装置の多重化の様な、平板状のバリスタを必要と
する用途に４５いては、ガラス粉末の付着に先立ってバ
リスタ材料の表面を平らに研摩すればよい。

このように本発明の目的は、固有容量の低減を示すよう
なｚｎＯを基材とするバリスタを提供することにある。

また、ＺｎＯを基材とするバリスタ材料の固有容≠を低
減させる方法を提供することも本発明の目的の１つであ
る。

史にまた、バリスタ材料中にホウ素含有ガラスを拡散さ
せることによってＺｎＯバリスタの固有容量を低減させ
る方法を提供することも本発明の目的の１つである。

薪炭なものと信じられる本発明の特徴は、前記特許請求
の範囲中に詳細に記載されている。とは古え、本発明の
構成や実施方法および追加の目的や利点は添付の図面を
参照しながら以下の説明を読めば最も良く理解されるは
ずである。

本発明は、酸化曲鉛を基材とする通常の焼結バリスタ材
料中にホウ素含有ガラスを拡散させることによってバリ
スタの固有容量を低減させる方法を成すものである。こ
の場合のバリスタ材料は、公知の方法による金ａｍ化物
バリスタの製造に際して使用される任意の標準的成分か
ら成るものであればよい。通例、かかるバリスタ材料は
一般に９０（モル）％以上の酸化並鉛（Ｚｎ　Ｏ）を主
成分とし、かつ酸化ビスマス（Ｂ！　２０３　）、酸化
コバルト（Ｃｏ　２０３）　、酸化クロム（Ｃｒ　２０
３）などの金属酸化物並びにそれ以外の金属酸化物をも
含めたその他の添加剤を少量だけ含有している。かかる
添加剤の実例としては、酸化マンガン（ＭｎＯｚ）、三
酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）、二酸化ケイ素（Ｓ！　
０２　＞、ｆｌｆ化ニッケル（Ｎ１０）、酸化マグネシ
ウム（Ｍ（１０）　、５ｆ４酸アルミニウム＼（ＡＩ　
　（ＮＯ３）３　・９（Ｈ２０））　、酸化スズ（Ｓｎ
　０２　）　、酸化チタン（ＴｉＯｚ）、７ツ化ニツケ
ル（Ｎ！　Ｆ２　）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３’）お
よびホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）が挙げられる。なお、これら
の添加剤は全てを尽くしているわけではなく、また一般
に上記物質の全部が単一のバリスタ組成物中に使用され
るわけでもない。

限定ではなく例示を目的として述べれば、本発明の実施
用として適するバリスタ材料は１．０（モル）％ずつの
Ｂｉ　２０３およびＮｉ０１０．５（モル）％ずつのＣ
Ｏ２０３、Ｍｎ　０２およびＣｒ　２０３．５　（モル
）％の５ｂ２０３．０．１（モル）％ずつ（ＤＳｉＯ２
およびＢａ　ＣＯ３，０゜２（モル）％のＨ３ＢＯ３、
並びに残部のｚｎ。

から成り得る。

本発明の実施に当っては、ホウ素含有ガラスが微粉状に
粉砕され、次いで適当な不活性の有機または無機分散媒
質（たとえばパイン油や１チルセルロース）と混合する
ことによってバリスタ材料への付着に適した粘稠度に調
整される。かかる粉砕ガラス混合物をバリスタ材料に付
着させるには、たとえば、スクリーン印刷、はむ塗り、
浸漬などのｈ法を使用すればよい。バリスタ材料に付着
した粉砕ガラス層の厚さは通例０．０００５〜０゜０１
インチである。適当なホウ素含有ガラスは、約６０（重
量）％のＢｉ　２０３　、２０　（重量）％のＢ２０ｇ
、１０（重量）％のＳｆ　０２　、および１０（ｉｎ鏝
）％の酸化銀（Ａｇ２０）から成るビスマス小つケイ酸
ガラスである。必要に応じて追加の厚膜を付着させる場
合には、複数のガラス層を付着させる場合をも含め、以
前に付着させたガラス層を乾燥した後に行えばよい。

バリスタ材料にガラスを付着させた後、かかるバリスタ
材料は空気中において約５００〜１２００℃の温度下で
数分間ないし数時間にわたり加熱される。バリスタ容量
の低減に役立つガラス成分ぐあると信じられるホウ素が
バリスタ材料中に浸透する度合は、かかる加熱工程の温
度および時間によって決定される。たとえば、バリスタ
材料を８００℃で約１時間にわたり加熱した場合、ホウ
素の拡散深さは約１ｎｍである。時間を十分に長くすれ
ば、バリスタ材料中にホウ素を完全に浸透させることが
できる。

加熱工程の完了後、ガラス層の厚さ並びに加熱工程のｍ
Ｋおよび時間によっては、ガラスがバリスタ材料中に完
全に拡散してしまうこともある。

しかるに、バリスタ材料に多量のガラスを付着させ、し
かも比較的短い時間または比較的低い湿喰で拡散させた
場合には、バリスタ材料の表面上に絶縁性のガラス層が
形成されることになる。かかる絶縁層はたとえば研摩に
よって除去し、それによりバリスタ材料の表面を霧出さ
せる必要がある。

このような場合には、研摩が引起こづ機械的損傷によっ
て悪化することのあるバリスタの電気的特性（たとえば
漏れ電流）を回復させるため、研摩後のバリスタ材料に
対し空気中において６００〜１０００℃の温度下でアニ
ールを施すのが望ましいこともある。かかるアニールを
施づ時間は温度に依存する。一般的に言うと、３０分間
ないし数時間にわたってバリスタ材料にアニールを施せ
ば十分である。なお、機械的損傷を受けたバリスタ材料
利の電気的性質を回復させるためバリスタにアニールを
ｍ−を方法は、本発明の場合と同じ譲受人に副渡された
１９７９年７月２３日付のエッチ・アール・フィリップ
（Ｈ、Ｒ、Ｐｈ１ｌｉｐｐ）の米国特許出願用０５９５
２０号明細園中に記載されている。

完成したバリスタ材料上には、任意の公知技術（たとえ
ば化学蒸着、プラズマ溶銅またはフレーム溶射）によつ
、て電極を設置することができる。

特に経済的でありかつ自動化の容易な技術としてスクリ
ーン印刷法がある。スクリーン印刷された電極をバリス
タ材料に密着させるためには、バリスタ材料を空気中に
おいて約５００〜８５０℃の温度下で最高１時間にわた
り加熱すればよい。電極のスクリーン印刷用として適づ
る材料は、分散媒質と混合した銀粉末から成るものであ
る。電極をスクリーン印刷するために役立つ材料の実例
としては、アメリカ合衆国プラウエア州つィルミントン
市所在のデュポン社（Ｅ、　　Ｉ　、　ｄｕｐｏｎｔ　
　ｄｅＮ　ｅｍｏｕｒｓ　　ａｎｄ　　（：、　ｏｍｐ
ａｎｙ）によつ’ｃ製造されている銀を基材とした厚膜
組成物ＮＯ，７７１３が挙げられる。

バリスタ材料の両側に電極を設置するのが不都合または
不可能であるような用途あるいは電極間の距離を制御す
ることが所望されるような用途の場合には、バリスタ材
料の同じ側においτにいに隣接するように表面電極を設
置することもぐきる。

かかる用途の実例としでは、バリスタによって多重化さ
れた液晶表示装置が挙げられる。この用途においては、
電極を設置するための表面が平らであることが望ましい
。平らな表面を得るためには、ガラス層を付着させるの
に先立ってバリスタ材料を平らに研摩１ればよい。

添付の図面には、前記に例示された組成を有するＺｎＯ
バリスタ並びに本発明のｈ法に従って処理された同じＺ
ｎＯバリスタのそれぞれに関する電圧−電流特性曲線Ａ
およびＢが示されている。

試験した画素子のバリスタ材料は、いずれも同じバリス
タ材料素材から得られたしのぐあった。電ｌト１流特性
曲線Ｂを示す素子の場合には、前記の組成を有するヒス
マスホウケイ酸ガラスの層をスクリーン印刷してから８
００℃で１時間にわたり加熱することによって拡散させ
る工程が実施されたが、その点を除けばいずれのバリス
タ素子も同様に処理された。各々の素子上には、１０１
ａｌの距−だけ離隔したアルミニウム表面電極が蒸着に
よって設置された。各々の素子に関する容量をＩＫ　Ｈ
Ｚの周波数の下で測定したところ、本発明に基づく処理
を受けなかったバリスタ（曲線Ａ）の容量は１７．２ビ
１フアラドであったのに対し、本発明に基づくホウ素含
有ガラスの拡散を受けたバリスタの容Ｉ（曲線Ｂ）は１
３．３ピ］フアラドであった。このように、バリスタ材
料中にホウ素含有ガラスを拡散させるバリスタの固有容
量が約２０％だけ低減することがわかる。

かかるバリスタの固有容量の低減は、高瀉下でバリスタ
材料中にホウ素が拡散することに由来するものと信じら
れる。ホウ素は（ビスマスホウケイ酸ガラスの残りの成
分である）ビスマス、ケイ素および銀よりもイオン半径
が小さく、従って、バリスタ材料中により早い速度で拡
散する傾向がある。それ故、加熱工程の終了時において
その他のガラス成分よりも多量のホウ素がより深くまで
拡散していることは十分に考えられる。ホウ素は通常の
バリスタにとって必須の成分ぐはないけれど、バリスタ
の安定性の向上または漏れ電流の減少のため、焼結に先
立って少量のホウ素がバリスタ粉末に添加されることは
よくある。しかしながら、ホウ素を含有する原料の焼結
によって製造されたバリスタにおいても、本発明に従っ
て焼結バリスタ材料中に追加のホウ素を拡散させればや
はり固有容量低減効果が見られるのである。

本発明の実施に際してはビスマスホウケイ酸ガラスが有
用であると述べたが、その他のホウ素含有物質も使用可
能であると信じられる。詳しく述べれば、酸化雰囲気中
において安定な任意のホウ素化合物でバリスタ材料を被
１］１ｊることにより拡散用のホウ素供給源として使用
することができる。

史にまた、気体によるホウ素の輸送を利用してホウ素を
供給することもできる。

Ｆ記の説明かられかる通り、本発明は固有容ψの低減を
示づようなＺｎＯを基材とりるバリスタを提供するもの
である。かかるバリスタは、ビスマスホウケイ酸ガラス
のごときホウ素含有ガラスを焼結バリスタ材料中に拡散
させることによつＣｖＪ造される。

以ト、例示を目的として本発明の若干の好適な実Ｉｉｋ
態様を記載したが、それ以外にも様々な変形や変更が可
能であることは当業者にとって自明で１ あろう。それ故、本発明の精神に反しない限り、かかる
変形や変更の全てが前記特許請求の範囲によって包含さ
れるものと理解すべきである。

【図面の簡単な説明】 図面は、従来のＺｎＯバリスタ並びに本発明に従って製
造されたＺｎＯバリスタの電圧−電流特性曲線を比較し
て示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　　ＺｎＯを基材とする焼結バリスタ材料の表面に
   ホウ素含有ガラスを付着させ、次いで前記ホウ素含有ガ
   ラスの付着した前記バリスタ材料を約５００〜約１２０
   ０℃の温度下で加熱して前記ホウ素含有ガラスの少なく
   とも一部を前記バリスタ材料中に拡散させる両工程から
   成ることを特徴とする、ＺｎＯを基材とする焼結バリス
   タ材料の固有容置を低減させる方法。 ２）　前記加熱工程後に未拡散のホウ素含有ガラスが研
   摩によって除去される特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３）　ホウ素含有ガラスを付着させる前記工程に先立っ
   て前記バリスタ材料の表面が平らに研摩される特許請求
   の範囲第２１１ｉｉ記載の方法。 ４）　前記ホウ素含有ガラスがビスマスホウケイ酸ガラ
   スから成る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５）　前記バリスタ材料が約１．０（モル）％ずつのＢ
   ｉ　２０３およびＮｉｐ、約０．５〈モル）％ずつのＣ
   Ｏ２０３、Ｍｎ　０２およびＣｒ　２０３、約０．１（
   モル）％ずつのＳ！ＯｚおよびＢａＣＯ３、約０．２（
   モル）％のＨ３ＢＯ３、約５（モル）％の５ｂ２０３、
   並びに残部のＺｎＯから成る特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ６）　特許請求の範囲第１または４項記載の方法に従っ
   て製造されたＺｎＯを１１材とするバリスタ材ｈ０ ７）　　ＺｎＯを基材とする焼結バリスタ材料の表面に
   ホウ素含有化合物を付着させ、次いで前記ホウ素含有化
   合物の付着した前記バリスタ材料を約５００〜約１２０
   Ｑ’Ｃの温度下で加熱して前記化合物からのホウ素を前
   記バリスタ材料中に所定の深さまで拡散させる両工程か
   ら成ることを特徴とする、ＺｎＯを基材とする焼結バリ
   スタ材料の固有容置を低減さ（せる方法。 ８）　特許請求の範囲第７項記載の方法従って製造され
   たＺｎＯを基材とするバリスタ材料。