JPS5895551A - 流動床用脱硫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、流動床用脱硫剤に係り、％に流動床ボイラの
ような流動床燃焼装置に用いる再生可能な脱硫剤に関す
る。

エネルギー需要安定のため、エネルギー源の多様化と供
給源の分散化に対する認識が高まり、化石燃料で最も賦
存量が多い石炭が見直されている。

石炭の燃焼技術については低公害化および適用炭種の拡
大が主題となっており、その要請に適う技術のひとつと
して流動床燃焼が注目されている。

この燃焼法の最大の利点として、流動媒体として硫黄酸
化物と反応する固体粒子、すなわち脱硫剤を流動床内に
共存させることにより、炉内脱硫ができることがあげら
れる。

上記の脱硫剤としては、流動床温度域の７５０〜１００
０℃の高温で石炭燃焼に伴って生成する亜硫酸ガス（Ｓ
ｏ鵞）と効率よく反応する固体粒子でなければならない
が、一般に高１１におけるＳＯｘと固体粒子との反応性
は高くないので、固体粒子である脱硫剤を過剰に添加す
る必要がある。添加脱硫剤の過剰率は脱硫レベルによっ
て決められるが、高脱硫率を得ようとするはと多くなり
、このような場合には、硫黄酸化物と反応した使用済脱
硫剤の廃棄処理が問題となる。またこのために使用済脱
硫剤を再生し、循環使用することが要求される。

従来、石炭の流動床燃焼における脱硫剤としては、主に
石灰石、ドロマイト等の天然のカルシウムを含む鉱物が
使用されているが、硫黄酸化物との反応性（脱硫性）が
充分高くないために、大過剰に使用しなければならず、
さらに、脱硫後、これを再生するＫは、再生効率が低い
ために脱硫温度よりも高温度な必要とするなどの問題が
ある。

また、脱硫・再生を繰返し使用するに当っては、耐久性
が良好でなければならないが、石灰石、ドロマイトでは
、脱硫および再生過程における脱硫剤の組成変化に伴な
い、亀裂発生が避けられず、粉化による脱硫剤の飛散損
失が多いという欠点がある。このため、繰返し再生使用
ができる人工の合成脱硫剤の進められ、これまでに、チ
タン酸パＩＪ　ラム、酸化カルシウムを含むアルミナセ
メント、酸化カルシウムをアルミナに担持させたものが
提案されている。さらに１本発明者らは先に酸化バリウ
ムが脱硫および再生に有効に作用することな特許申請中
である（特開昭５５−９７２４９号）。

これらのうち、チタン酸バリウム、アルミナセメントは
、高温で焼成した焼結体をそのまま利用し、強度的に非
常に優れ、粉化の少ないものであるが、脱硫剤内部の気
孔がほとんどないため、脱硫反応り に利用されるのははとんど粒子表面であケタ毒、単位重
量当りの性能が低いという欠点がある。次に酸化カルシ
ウムまたは酸化バリウムを多孔質アルミナに担持したも
のは、細孔内にこれら脱硫有効成分が保持されているた
め、上記欠点を補うことができるが、その脱硫性能は担
体であるアルミナの細孔性に大きく依存し、またその担
持量にも制限があることからアルミナ担体の選択に大き
な問題が残されている。

本発明の目的は、上記従来の脱硫剤の欠点を改頁し、脱
硫性能が良好で、しかも再生の容易な脱硫剤を提供する
ととＫある。

本発明者は、流動床ボイラの脱硫剤について、各種脱硫
媒体を実験検討した結果、アルミナセメントを水和硬化
して得た脱硫剤、またはこれにバリウムを含有させた脱
硫剤が脱硫性能にすぐれ、かつ脱硫後生成した硫酸ない
しは亜硫酸化合物が還元再生されやすいことを見い出し
、本発明に到達したものである。すなわち、本発明の脱
硫剤は、アルミナセメントまたはこれとバリウム化合物
の混合物が水との混合において硬化し、かつその硬化体
は高ｔｌＡにおいて脱水して多数の細孔を生じ、これら
の細孔は比較的強度が大きく、保形性および耐熱性にも
優れ、繰返し再生使用に耐えることに基ずくものである
。

本発明の脱硫剤は、アルミナセメントの水和硬化体を母
体とするが、成分的にみて２種類に分けられる。１つは
アルミナセメントそのものを水和硬化させて製造するも
の、他の１つはアルミナ七メン）Ｋバリウム塩を加え水
和硬化させて製造するものである。前者は、アルミナセ
メントを水と混練して水和硬化させたものを加熱脱水し
てなるもので、アルミナセメント中のカルシウム分が脱
硫および再生に有効に関与し、後者は、アルミナセメン
ト、バリウム化合物および水を混練して水和硬化させた
ものを加熱脱水してなるもので、主としてバリウム分が
脱硫および再生に関与する。

後に具体的に説明するように、後者の方が脱硫および再
生性能に優れている。これらの脱硫剤は、例えば温度７
５０〜１０００℃の流動床ボイラの温度領域において、
酸素共存下でＳｏｗと反応しやす（、ガス中のＳＯｌは
硫酸カルシウムまたは硫酸バリウムとして容易に固定さ
れる。しかも、生成した硫酸塩または亜硫酸塩は、−酸
化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈり、メタン等の炭化水素など
の還元性ガスにより、７５０−１０００℃の脱硫温度と
ほぼ同じないしは若干高い温度で容易に還元され′″Ｃ
Ｂｏｉを発生し、脱硫剤中の硫酸塩は大部分再生される
。

本発明の脱硫剤は、例えば含硫黄石炭燃料を用いた流動
床燃焼装置に添加され、前記燃料の燃焼によって生成す
る排ガス脱硫を炉内で行い、その後、使用済みの脱硫剤
は適当な再生塔に移送され、ここで還元性ガスの存在下
で還元され、再び前配流動床燃焼装置に戻され、循環再
使用される。流動床ボイラの場合、一般に脱硫温度は７
００〜１０００℃の範囲内、および還元温度は７５０〜
１０００℃、特に８５０〜１０００℃の範囲内であるこ
とが好ましい。

次に本発明の脱硫剤の製造方法について述べる。

脱硫剤の主原料であるアルミナセメントは、通常は市販
品が好ましく用いられる。アルミナセメントはよく知ら
れているように、その化学成分として５ｉ０２３〜１１
　％％ＡＺｚ（ｈ　３５〜４５　％、ＣａＯ３５〜４４
　ｅｓｌＦｔｚＯｓ　４〜２０　’ｆＡを有し、水分と
速やかに結合して水和反応を起し、凝結硬化する。

先ず、バリウムを含まない脱硫剤の場合、アルミナセメ
ントに水を加え、水和凝結・ｆ化させた後、粒状とし、
５００℃以上で熱処理して水分を蒸発させる。この熱処
理により水和水が放出さ法条孔質体である本発明の脱硫
剤が得られる。脱硫剤の粒径は、例えば流動床ボイラに
おける層内ガス流速から決められるが、これは脱硫剤製
造工程内で調節され、例えば水和硬化後または加熱して
多孔質体とした後、所望の粒度に粉砕すればよい。

中でさらに水和硬化させた後、加熱してもよい。

最終的に得られる多孔質体の空隙率は大きいはと粒子内
のガス拡散がよく、脱硫性能に優れるが、あまり空隙率
が大きいと強度が弱（なり、流動床内で粉化しやすくな
る。空隙率（または強度）は添加水分量によって調整可
能であり、一般にセメントに対して５０〜９０番１１今
舎叢索今醤が好適である。

バリウムを含む脱硫剤の場合は、アルミナセメントと水
に不溶性または可溶性のバリウム化合物の粉末を均一に
混合した後、これを水と混練して、アルミナセメントの
水相性を利用して硬化体とするか、または水溶性バリウ
ム化合物の水溶液をアルミナセメントと混練して硬化体
とし、これを上記アルミナセメント単味の硬化体と同様
の処理をして製造する、この場合、水に不溶性のバリウ
ム化合物としては、炭酸バリウム、硫酸バリウム、また
水に可溶性のバリウム化合−としては、酸化バリウム、
水酸化バリウム、硝酸バリウム、硫化バリウム、酢酸バ
リウムのいずれか、またはこれらの混合物が好ましく用
いられる。しかし、上記の内、硫酸バリウム、硫化バリ
ウムを使用する場合には、これを含む脱硫剤はそのまま
では脱硫作用を有しないので、最初の使用時には脱硫前
に予め再生処理する必要がある。すなわち、硫酸バリウ
ムな用いた脱硫剤では、例えば温度７００〜ｔｏｏ。

℃で還元性ガスで再生し、また硫化バリウムを用いた脱
硫剤では、一旦高温（７００〜１０００’Ｃ）で酸素存
在下で酸化し、硫化バリウムを硫酸バリウムとした後、
同様に還元性ガスで再生する。硫嘴バリウム、硫化バリ
ウム以外の上記バリウム原料を用いる場合には、硬化体
を粒体としたものをそのまま、またはさらに７００〜１
０００℃で熱処理したものを用いる。

このようにして製造した脱硫剤は、７００〜１０００℃
で加熱されると、アルミナセメント単味からのものは、
カルシウム塩としてＣ，０−Ａ７　＊Ｏｓ、　Ｃａ０・
２ＭＮｍおよび１２ＣａＯ・７ＡｌｔＯｓ、これにバリ
ウムを加えたものはさらにバリウム塩としてＢａＯ・Ａ
ｌ２ｏｓなど酸化カルシウムまたは酸化バリウムと酸化
アルミニウムとの複合化合物として存在することがＸ線
回析から確認された。これらの脱硫剤は、７００〜１０
００℃の温度領域で、酸素存在下でＳＯｘと容易に反応
し、硫酸カルシウムまたは硫酸バリウムとなる。

これらの反応をアルミニウムを省略して書くと次のよう
になる。

ＣａＯ＋　ＳＣｈ　＋１／２０ｘ→ＣａＳＯ４−・・４
１）ＢｉｚＯ＋８０２　＋　１／２０ｔ→ＢａＳＯ４・
・・・・・（２）上記反応温度領域は、通常計画されて
いる流動床ボイラの流動床温度が７５０〜１０００℃程
度であることから、充分実用に適したものである。

次に硫黄酸化物（８（ｈ）と反応した彼の使用済み脱硫
剤は、−酸化炭素、水素、メタンなどの炭化水素などか
ら選ばれた還元性ガスにより、７００〜１０００℃にお
いて速やかに還元される。咳還元により一部Ｃａｂ、　
＆ｚ８も生成するが、大部分はＣ＜１０（詳しくは前記
のＣａＯとＡｌｔｏｓの化合物）またはＢａＯ（詳しく
は前記のＢ（１０とＡＩｔｏｓの化合物）となり、再生
される。この反応は、例えば、還元性ガスとして一酸化
炭素を用いた場合には次式のように表わされる。

上式（３）式の反応、すなわち再生反応は、カルシウム
またはバリウムにより、また温度により若干異なるが、
７００℃〜７５０”Ｃ以上で進行し、特にバリウムを多
く含む場合は、全体の還元反応の８０−以上を占め、再
生率は良好である。また、この反応における還元性ガス
の種類による影響は、−酸化炭素、水素、炭化水素のい
ずれを使用してもほとんど差がなく、従って実際には流
動床ボイラで使用する燃料である石炭を不完全燃焼させ
て発生する一酸化炭素、水素などを用いる方が好都合で
ある。さらに、再生反応の副反応である（４）式で一部
生成したＣｇＳまたはＢ−８は、次式に示すよ５に７０
０℃以上で酸素と容易に反応し、酸化バリウムまたは硫
酸バリウムになる。

床ボイラに戻して循環使用する場合には、再生反応器で
一時的に酸素を供給し、さらに還元し、再生率を高めて
もよい　なお、脱硫剤中に含まれる一部・ＣａＳまたは
ＢａＳは流動床において通常、数−のオーダー含まれる
酸素と反応して容易Ｋ　Ｃａ５ｏａまたはＢａＳＯ４と
なるので、脱硫および還元再生サイクルに支障をきたす
ことはない。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ アルミナセメント粉末１００重量部を８０重量部の水に
投入して混疎し、凝結硬化させ、３日間放置後、これを
破砕して粒径ｏ、５〜１．５　ｍの粒子を得、さらにこ
れを１００θ℃で焼成して本発明の脱硫剤とした。

また、上記アルξナセメント７５重量部と酸化バリウム
粉末２５重量部の充分混合された混合粉末を８０重量部
の水に投入して混練し、凝結硬化させ、３日間放置後、
上記と同様破砕して粒径ｏｓ〜１４５簡の粒子を得、さ
らにこれを１０００’Ｃで焼成して本発明の他の脱硫剤
を得た。

脱硫反応性をみるために上記脱硫剤約２９を内径１００
ｍの反応管内に吊された石英バスケットに入れて所定温
度に保持し、これＫＳＯｚｏ、３ｓ１０！４−１水分８
％、残部０２のガスを１１／■の速度で流通させ、ＳＯ
！の吸収に伴う重量変化を熱天秤で経時的に追跡した。

第１図は、ｉｉ［８５０℃における結果を脱硫剤電量当
りのＳＯ！吸収量の時間変化として示したものである。

図中１は本発明による上記アルミナセメントを水和硬化
させた脱硫剤、２は同じく本発明による、さらにバリウ
ムを含有させて水和硬化させた脱硫剤、３．４および５
はそれぞれ比較として多孔質アルミナにＢａＯ，Ｃα０
を担持した脱硫剤およびアルミナセメントクリンカ−を
破砕して得た脱硫剤を用いた場合の結果を示す。ここで
、比較に用いたアルミナＢａＯを担持した脱硫剤は、本
発明者らの先の発明に係るもの（％開昭５５−９７２４
９号）で、気孔本釣７０−の多孔質アルミナに酢酸バリ
ウム飽和溶液を含浸させた後、焼成してＢａＯとし″′
Ｃ２５重量−担持させたものであり、さらに、ＣａＯ担
持のものは同じ多孔質アルミナに硝酸カルシウム溶液を
含浸し焼成してＣａＯとして２５重量％担持させたもの
で、ＢａＯとの対比をみるため試製したものである。

図から、本発明による脱硫剤は、先の本発明者らＫよる
ＢａＯを担持した脱硫剤と同等ないしはそれ以上の反応
性を示し、特にアルミナセメントとバリウム塩から製造
したもの（図中の２）は著しく　Ｓ（ｈとの反応性が高
いことがわかる。

また１４２図は、本発明の脱硫剤につい【脱硫温度を変
化させた場合の１００分俵のＳｏ！吸収量の結果を示し
たものである。本発明による脱硫剤は、アルミナセメン
ト単味の場合（６）とこれにバリウムを加えたもの（７
）とに反応性の差はあるが、７５０℃以上で急激に反応
性を増し、約７５０〜１０００℃の範囲で高い反応性を
示すことがわかる。

実施例２ 実施例ＩＫおける脱硫剤のうち、本発明によるアルミナ
セメントを凝結硬化して得た脱硫剤２よびアルミナセメ
ントにバリウム塩を混合して凝結硬化して得た脱硫剤を
用い、流動床脱硫模擬試験を行った。ただし、この場合
バリウムを含んだ脱硫剤は、バリウム原料として炭酸バ
リウムをＢ、０として２５重ｔチとなるように添加し、
実施例１と同様に製造したものである。

流動床試験は、直径４０．の目皿付きの反応管に静止層
高１０１００ｉなるよう脱硫剤を充填し、電気炉で８５
０℃に保持しながら、０．３　％　Ｓｏ、、３−０２．
１０９１０．、残部Ｎ２のガスを管内流速１禦／Ｓで流
入させ脱硫剤を流動化させて、出口ｓｏ。

濃度をモニターし、脱硫率の経時変化を追跡した結果を
第３図に示す。図中、８および１０は、それぞれ本発明
に係るアルミナセメントおよびアルミナセメントと炭酸
バリウムから得られた脱硫剤、９は比較として用いたア
ルミナにＢａＯを担持させた前記の脱硫剤を用いた結果
である０図から、本発明による脱硫剤は、アルミナにＢ
ａＯを担持させた脱硫剤よりも高い脱硫性能を維持し、
実施例１の結果とよく対応しており、脱硫性能にすぐれ
ていることがわかる。

実施例３ 実施例１において、前記被処理ガスと反応させた後の脱
硫剤を用い、同じ装置でＣｏ　３　＊　、残部Ｎ１のガ
スを１１／ＩＩＩＩの速度で流通させ、所定の温度に保
持して還元に伴う重量変化を経時的＆ＣＩＩＩＩ定し、
重量減少が認められなくなった後、゛空気を流入させて
酸化し、さらに冷却した後、脱硫剤中の硫黄分を固体中
硫黄分析装置を用いて測定し、再生率を求めた。上記再
生率の温度依存性を第４図に示した。図中１１はアルミ
ナセメントから得られた脱硫剤についての結果、１２は
アルミナセメントとバリウムから得られた脱硫剤につい
ての結果を示すが、前者では８５０℃以上で良好な再生
率を示し、また稜者では７５０〜１０００℃の温度範囲
でＣＯ還元による再生が極めて迅速に遂行し、しかも再
生率はｇｏ１程度と良好であることが分る。

このようにバリウム分を多く含むものは特に良好な再生
率を示すが、この結果から８５０℃以下での再生率はバ
リウム含有量に大きく依存すると考えられ、バリウム含
有量の大手を考えれば、本発明における脱硫剤の再生温
度は７５０〜１０００℃、％に８５０〜１０００℃の範
囲が好ましいことが分る。

実施例４ 本実施例は、流動床における脱硫剤の耐久性をみたもの
である０本発明に係る脱硫剤としては、アルミナセメン
ト粉末６５重量部と硫酸バリウム粉末３５重量部との混
合物１００重量部を水７０重量部に投入して混練し、凝
結硬化後、破砕した０、５〜１．５龍の粒径のものを１
０００℃で加熱し、さらに８５０℃でＣＯ還元したもの
を脱硫剤として用いた。

上記脱硫剤を用い、実施例２で述べた方法により、８５
０℃で１時間脱硫試験を行い、さらＫ　８５０℃で１０
分間６チＣＯ残部Ｎ：ガスを管内流速１ｍ／Ｓで流通さ
せて還元再生し、この脱硫・再生を１サイクルとして繰
返し、脱硫によるＳＣｈの吸収量と還元における８０ｗ
放出量をそれぞれ非分散聾赤外１ＩＩＳＯ！分析針およ
びガスクロ嗜トゲラフ分析針で測定し、脱硫・再生σ性
能変化をみた。この９サイクル試験結果を第５図に示し
た。

第５図の結果から、脱硫におけるＳＯ８吸収量および還
元再生におけるＳＯ８放出量は繰返しであまり変化なく
、脱硫・再生における性能劣化はほとんど認められなか
った。なお、この９回繰返し試験においては、試験前後
における鳩高変化はなく、硫剤の亀裂発生、粉化の異常
ははとんど紹められなかった。。

以上に述べたように、本発明による脱硫剤は、脱硫性能
が良好であり、しかも還元再生も比較的低温度で行うこ
とができ、さらに粉化損失も少いので再生循環使用が可
能であるという長所がある、また本発明の脱硫剤を用い
る脱硫法は比較的低温度で脱硫および再生を行うことが
できる利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図および第＋３図は、本発明による脱硫剤と他の脱
硫剤の脱硫性能の比較を示す図、第２Ｈは、本発明の脱
硫剤の脱硫の温度依存性を示す図、第４図は、本発明の
脱硫剤の還元再生特性を示す図、第５図は、本発明の脱
硫剤の脱硫・再生繰返し性能の一例を示した図である。 １．２・・・本発明の脱硫剤の場合、３．４．５・・・
従来の脱硫剤の場合。 代理人　弁理士　　川　北　武　長 筒２，４　　　　第３図 −３２４− 第４図 還元５星慶（′Ｃ） 第５図　゛ サイクル救

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミナセメントを水と混練して水和硬化させた
   ものを加熱脱水してなることを特徴とする流動床用脱硫
   剤。
2. （２）アルミナセメント、バリウム化合物および水を混
   練して水和硬化させたものを加熱脱水してなることを特
   徴とする流動床用脱硫剤。
3. （３）　４１１許請求の範囲第２項において、バリウム
   化合物は、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化バリウム
   、水酸化バリウム、硝酸バリウム、硫化バリウムおよび
   酢酸バリウムのうちの一種または二種以上の組合せであ
   ることを特徴とする硫動床用脱硫剤。