JPS58944A - 芳香族アミンのアルキル化並びにアラルキル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ラルキル化並びにこのようにして製造される芳香族アミ
ン類に関する。

アニリンは通常は２０　０’Ｃ以上、しかし特別に活性
なオレフィンを用い，生成時に水を厳密に除去できれば
それ以下の低い温度でアルキル化が可能であることは知
られている〇 本発明の目的は特別に活性なオレフィンや高温度に頼る
ことなく、従来法より穏やかな条件下に種々のアルキル
化剤を用いてオルト又はバラアルキル化アニリンを生成
する新規な方法を提供す〜ることである。

芳香族アミンとアルキル化剤との反応を酸触媒の存在下
に酸性水媒体中で行なうと、前記目的が完全に達せられ
既知の方法の限界を越えられることが意外にも発見され
た。

本発明によって弐Ｉの化合物 並びにその有機又は無機酸塩或いはその金属塩錯体を生
成する方法が提供される０但し、式ｉ中ｎは１，２又は
３であり、Ｒ１はＨ、ハロゲ：／、ＣＦ’。

ＣＣｔ３、Ｃ１　ないしＣ，の直鎖若しくは分岐鎖のア
ルキル又は、フェニル、Ｒ２はＨ、ハロゲン、又はｃｌ
ないしＣ，の直鎖又は分岐鎖アルキルであり、ＺはＮＨ
２基に対しオルト又はパラ位に結合された次式をもつ残
基である。

３ ■ 一Ｃ−Ｒ。

」 へ （式中Ｒ３はＨ又はＣＩないしＣ，の直鎖アルキル、Ｒ
４はＣ１ないしＣ４の直鎖アルキル又はフェニルそして
Ｒ，はＣ１ないしＣ８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル又
はフェニル或いはＲ３とＲ４及び／又はＲ４とＲ，は、
それらが結合されている炭素原子と一緒になってシクロ
ヘキシレン環であっても良い） か５る方法は式■を有する芳香族アミン（式中Ｒ８とＲ
２は前記と同じ）と、式■のアミンのベンゼン環のＮＨ
２基に対してオルト又はパラ位にＺ残基・を導入するこ
との可能なアルキル化剤（Ｉ［ｌ）の３モル以下とを反
応することより成る。か＼る反応は、酸触媒の存在下に
用いた酸の量に対し少くとも３０重量％の水含量となる
ような酸性水媒体中で昇温して行うと効果的であり、所
望によって式１の化合物を有機若しくは無機酸の塩又は
金稿塩錯体に転化しても良い〇 アミン■とアルキル化剤■とのモル比は１ｏ：１ないし
１：３の範囲で変化できる。過剰のアミンＵが用いられ
た時には、過剰量は・例えば蒸溜番こよって回収して再
循環できる。

Ｒ８基とＲ２基がハロゲンである場合はＦ、Ｃｔ・Ｂｒ
、Ｉの何れでも良く、好ましくはＦ又はＣｔが良い。Ｒ
，基とＲ２基がＣ８ないしＣ６のアルキル残基なら、例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル・ｎ
−ブチル、５ｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル又はネオペンチル基であって良い。好まし
いアルキル基Ｒ＋４Ｒｚはメチルとエチルである。

Ｒ３基とＲ４基がＣ１ないしＣ４のアルキル残基である
なら、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブ
チル基であって良いＯ Ｒ６基がＣ１からＣ８の直鎖文は分岐鎖アルキル基であ
るなら、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、　　　
　゛イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅＣ−ブチル、イソ
ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−へブチル、又はｎ−オフチル基であって良い。Ｒ８
とＲ３又はＲ４と８３両残基がそれらの結合した炭素原
子と一緒に一個ってシクロヘキシル残基を形成している
なら、Ｚ残基は、例えば１−メチル−シクロヘキシ−１
−イル、１−玉子ルーシクロヘキシー１−イル、又は１
−フェニル−シクロヘキシ−１−イル残基であって良い
０ Ｒ８とＲ６両残基がそれらの結合した炭素原子と一緒に
なってシクロヘキシレン残基を形成し、Ｒ６残基がその
結合した炭素原子と共に前記シクロヘキシレン残基に連
結されてもう１つのシクロ・＼キンレン残基を形成して
いるなら、２残基はアダマント−１−イル残基であって
良い〇 本発明の方法によって生成できる式■の好ましい生成物
は・ｎとＲ１が前記の定義を有し、Ｒ２がＨであり、Ｒ
３がＨ又はＣＨ３であり、　Ｒ，がＣＨ３であり・Ｒ６
がＣ１ないしＣ８のアルキル・又はフェニルである生成
物である。本発明の方法によって生成できる更に好まし
いものは、ｎが前記定義を有し、Ｒ１がｌ（又はハロゲ
ン好ましくはＣｔであり、Ｒ２がＨであり、ＦＬ３がＨ
又はＣＨ３であり、Ｒ４がＣＨ３であり・Ｒ５がＣ８な
いしＣ６のアルキル又はフェニルである生成物である〇 式１の化合物の塩として好適なものは、例えば塩酸塩、
奥酸塩、硫酸塩、隣酸塩、メタンスルフォン酸塩、ｐ−
トルエンスルフォン酸塩、ぎ酸塩、しゆう酸塩、アジピ
ン酸塩及びイソフタル酸塩である。金属塩錯体の例は、
塩化亜鉛及び塩化すず錯塩である。

本発明の方法で生成できる式■の化合物の例を挙げると
・４−ｔ−ブチル−アニリン、４−（１゜１．３．３−
テトラメチルブチル）−アニリン、４−（アダマント−
１−イル）−アニリン、４−クミルアニリン、２−クミ
ルアニリン、２−イソプロピルアニリン、４−イソプロ
ピルアニリン、２．４−ジイソプロピルアニリン、２．
６−ジイソプロピルアニリン、２，４．６−１−リイソ
ブロピルーアニリン、４−シクロへキシルアニリン、４
−（１−メチルシクロヘキシ−１−イル）−アニリン・
４−ｔ−ブチル−２−メチルアニリン、４−クミル−２
−メチルアニリン、２−クミル−５−メチルアニリン、
２−クミル−４−メチルアニリン、４−クミル−２，６
−シメチルアニリン、４−クミル−２−エチルアニリン
、４−クミル−２，６−ジニチルアニリン、４−クミル
−２−イソプロピルアニリン、４−クミル−２，６−ジ
イソプロピルアニリン、４−クミル−２−５ｅｅ−ブ千
ルアーニリン、４−クミル−２−エチル−６−メチルア
ニリン、４−クミル−２−イソプロヒル−６−メチルア
ニリン、４−クミル−２−Ｂｅｃ−ブチル−６−メチル
アニリン、４−クミル−２−ｓｅｃ−７’チル−６−ニ
チルアニリン、４−クミル−２−フェニルアニリン、２
−クロロ−４−’ｔ−ブチルアニリン、４−（アダマン
ト−１−イル）−２−クロロアニリン、２−クロロ−４
−クミルアニリン、２−クロロ−４−クミル−５−メチ
ルアニリン、４−ｔ−ブチル−２，６−ジクロロアニリ
ン、４−（アダマント−１−イル）−２，６−ジクロロ
アニリン、４−クミル−２，６−ジクロロアニリン、４
−クミル−２，３−ジクロロアニリン、４−クミル−２
，５−ジクロロアニリン、２−ブロモ−４−クミルアニ
リン、４−クミル−２−フルオロアニリン、４−クミル
−３−フルオロアニリン、４−クミル−２−トリフルオ
ロメチルアニリン、及び４−クミル−２−トリクロロメ
チルアニリンである。

式■の芳香族アミンと弐■のアルキル化剤との反応は、
好ましくは共触媒として金属塩の存在下、所望によって
は加圧、下に−行うと効果力５あるＯアミン■と反応さ
れるアルキル ばオレフィン基／、水酸基、アミノ基，ノ１０ゲ′ン基
又はエーテル基の゛ような活性点を有しており・これは
アルキル化反応の過程で除去、転移又ｃマ転位される。

反応はカルボニウムイオン機構で進ｔｒと推定されるの
で、アルキル 序は第１級又は第２級カルボニウムイオンを供与するも
のより第３級のものを供与する牛）の力５良Ｇ）０本発
明の方法の必須要件は、使用する酸を基準として少（と
も３０重量％の水が反応混合物中番こ存在することであ
るＯ酸に比例した実質的量の水の存在が、反応混合物を
均質溶液と成らしめるために重要である０好ましＧ）例
として塩酸力５酸触媒として使用されて良く、市販の濃
塩酸（３６重量％）の場合ＨＣｔｑこ対して水の量が、
６４重量％であって好都合である。反応混合物全電番こ
比して大過剰ｊ　　　・の水は、一定の又応益容積での
生産効率力）ら観て避けるべきことは当然であるＯ所望
なら、反応中に不活性であるような他の溶媒が更に存在
しても良い。

該反応は昇温下例えば３０°から２００℃好ましくは１
００°から１９０℃の範囲の温度にて行なうと効果があ
る。約１１０℃以上の反応温度を用いるときは、例えば
密閉ガラス反応器のような適切な耐圧容器又はタンタル
張り反応器のような耐酸圧力容器中で加圧反応を行うと
よい。好ましくは１００気圧以下の何れかの圧力を用い
ると良い。

本発明の方法の他の必須要件は、触媒として酸を用いを
ことである。酸は無機又は有機又はその部分塩であって
良い。このような酸の例を挙げると塩素酸、硫酸、オ・
ルト燐酸、アルキル、アリル−又はアラルキル置換無機
酸〜例えばメタン−又はエタン−スルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びメタン燐酸ニ
ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、又はトリフルオロ酢酸
がある。存在する酸触媒と芳香族アミンのモル比率はモ
ル比率は、０．２５から１．“５、特に０．５から１．
０の範囲が好ましい。好ましい酸は塩酸である０アルキ
ル化反応は共触媒の存在下に実行されるのが好ましく、
か＼る共触媒は元−素周期律表のＩＩ，ＩＩＩ又は■族
の金属の塩、酸化物、水酸化物又は炭酸塩であるのが良
い。このような金属の中好ましｌ，Ｎものは，　Ｍｇ　
、　Ｃｄ’　、　Ｚｎ　、　Ａｔ，　Ｆｅ　、　Ｃｏ及
びＮｉである。金属塩としては反応触媒となる酸と共通
なイオンを持つものが好ましく、例えばノ１０ゲン化物
、硫酸塩又は燐酸塩であって良い。もし金属の炭酸塩、
酸化物又は水酸化物が共触媒として使用される時には、
酸が金属と塩を形成することを考えてアルキル化反応触
媒として必要な量以上に十分に添加すべきであ．る０金
属塩は芳香族アミン１モル当たり、高々１．０モル、特
に０．２５から０、５モルの範囲の濃度で存在するめが
良いＯ共触媒として好ましいハロゲン化金属はＺｎＣｌ
２であるＯアルキル化反応の終了後アルキル化芳香族ア
ミンは塩基で処理して酸又は酸／金属塩錯体を除去する
。この目的に適当な塩基はアルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩及び水酸化アンモニウムである。好まし
い塩基は水酸化アンモニウムとナトリウムである０これ
ら塩基は共触媒がＺｎＣｌ２の時には格別に好ましいも
ので、この場合最初沈澱した塩基性亜鉛塩は過剰の塩基
と共に容易に再溶解されるのでアルキル化芳香族アミン
を容易に分離することかで・きる・ 弐■のアミン類の例を挙げるとアニリン・Ｏｌｍ、及び
ｐ−トルイジン、０−エチルアニリン、０−イソプロー
ピルアニリン、ｏ　−５ｅｅ−ブチルアニリン、〇−及
びｍ−フルオロアニリン、０−クロロアニリン、０−ブ
ロモアニリン、２，６−シスチルアニリン、２，６−ジ
エチルアニリン、２゜６−ジインプロピルアニリン、２
−エチル−６−メチルアニリン、２−メチル−６−イツ
ブロピルアニリン、２−５ｅｅ−ブチル−６−メチルア
ニリン、２−５ｅｅ−ブチル−６−エチルアニリン、２
−クロロ−５−メチルアニリン、２−クロロ−６−メチ
ルアニリン、５−クロロ−２−メチルアニリン、２−フ
ェニルアニリン、２，６−ジクロロアニリン、２．３−
ジクロロアニリン、２，５−ジ８りＯロアニリン、２−
トリフルオロメチルアニリン、２−トリクロロメチルア
ニリンである。

本発明の方法で用いられごアルキル化剤■は式■を有す
る芳香族アミンのベンゼン核に２残基を導入することの
可能なオレフィン、アルコール、アルキルアミン、ハロ
ゲン化アルキル、又はエーテルであって良い。アルキル
化剤■中に含まれる活性中心は水素、ＯＨ・ハロゲン、
オレフィン結合或いは３級炭素原子付のＮＨ２基であっ
て良い。アルキル化剤■の例を挙げると、 ａ）オレフィン類： 直鎖若しくは分岐鎖のオレフィン、環状オレフィン又は
フェニル置換オレフィンでも良い。芳香族アミンの（ア
ル）アルキレーションに適したオレフィン類の例は、プ
ロピレン、ブテン−１、ブテン−２（シス又はトランス
）、ペンテ−ンー１、ペンテン−２（シス又はトランス
）、ヘキセン−１、ヘキセン−２（シス又はトランス）
・ヘプテン−１、オクテン−１、インブチレン、２−メ
チルブテン−１，２−メチルペンテン−１，２，４−ジ
メチルペンテン−１，ｍ、ｓ−ジメチルヘキセン−１，
２，４，４−トリメチルペンテン−１゜２．４．４−ト
リメチルペンテン−２（ジイソブチレン）、シクロヘキ
セン、１−メチル−シクロへキー１−セン、１−エチル
シクロへキー１−セン、１−フェニルシクロベキ−１−
セン、スチレン、α−メチルスチレンである。

ｂ）アルコール類： 直鎖若しくは分岐鎖アルコール、環状アルコール又はフ
ェニル置換アルカノールであっテ良い０１級、２級又は
３級アルコールが用いうる０特に３級アルコールは２級
より好ましいものであり・また２級アルコールは１級ア
ルコールより好ましい。しかしながら成る種の１級アル
コールはプロセス条件により好ましい２級又は３級カル
ボニウ、ムイオンに成る様に転位できる事が認められよ
う。

芳香族アミンのアルキル化に適したアルコールの例とし
ては、インプロパツール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタ
ノール、ｌＮ１ｅ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール
、２−メチルブタン−２−オール、１−メチルシクロヘ
キサン−１−オール、１−メチルシクロヘキサン−２−
オール、１−イソプロピルシクロヘキサン−２−オール
、−α、α−ジメチルペンシルアルコール、２，５−ジ
メチルヘキサン−２−オール、２，４−ジメチルペンタ
ン−２−オール及びｌ−アダマンタノールである。

Ｃ）アミン類： ３級炭素原子にアミノ基の付いた３級アルキル置換アミ
ン類は芳香族アミンのアルキル化に用いつる０例として
はｔｅｒｔ−ブチルアミンがあるｏ７ｄ）ハロゲン化物
： ハロゲン化アルキルは１級、２級又は３級で良い。直鎖
又は分岐鎖を有して良く、アルキル、シクロアルキル又
はフェニルアルキルのハロゲン化物でも良い。か＼る化
合物の例はｔｅｒｔ−ブチルクロリド、２，４．４−ト
リメチル−２−クロロペンクン又はα、α−ジメチルベ
ンジル−クロリドである。

ｅ）エーテル類ニ ジアルキル又はアノにキルフェニルエーテルが良い。例
としてはα、α−ジメチールベンジルメチルエーテル及
ヒフェニルｔｅｒｔ−フｆルエーテルかア・る。

前記アルキル化剤の中、オレフィン類とアルコール類が
好適である〇一般に３級カルボニウムイオンを与えるア
ルキル化剤が好ましい。特に姓ましいアルキル化剤とし
ては、インブチレン、ジイソブチレン、プロピレン及び
α−メチルスチレンが挙げられる〇 本発明の方法はアルキル−、フェニル−、ハロアルキル
−１及びハロ核等広範囲の置換芳香族アミンのアルキル
化又はアラルキル化に適用されるものであり、アニリン
自体から置換基がヘンゼン環の炭素原子に付加したよう
な多重置換アニリンにまで適用できる。

これに対して先行技術の方法ではアニリン又はその短線
な誘導体例えばｐ−アミノフェノール、ｏ−又はｐ−ア
ニシジン或いはアンスラニル酸エステルに対してのみし
か適用できなかった〇本発明の方法は巾広い分子量を持
つ広範囲のアルキル化剤すなわちＣ３からＣ１０のオレ
フィン、アルコール、アミン、ハロゲン化物及ヒエーテ
ルヲ用いることができ、しかも反一応の温度と圧力条件
は公知の方法に比べて穏やかなものである〇式Ｉの化合
物は染料中間体、プラスチ゛ツク添加剤（例えば英国特
許明細書第１３４７００８号を参照の事）、ゴムやオイ
ル添加剤等並びｌこ生物活性化合物（例えば英国特許明
細書第１２１９６９８号及び１２５０２２４号を参照）
の製造に有用である。

以下に実施例をあげてこの発明を説明するが、特に示さ
ぬ限り部及び百分率は重量基準であり、表示した圧力は
ミリバール争位（ｍｂ）である。

実施例１ ２７９部のアニリンと２２２部の３級ブチルアルコール
と前もって１０２部の無水塩化亜鉛を溶解させた１５３
部の３６％塩酸水溶液とを１４のタンタル張りオートク
レーブ中に密封し１７５℃で９０時間攪拌した。反応混
合物は冷却後オートクレーブから出し１５　’００部の
水に溶解した７５０　　　□部の水酸化すｌ−１１ウム
で処理した０有機相は分離後水洗し蒸溜してｍｂ２ｏ７
０−１５０℃　の留分を４０７部得た。蓋部物のＧＬＣ
分析の結果は以下の成分を含有していたニアニリン７．
２重量％、ｐ　　ｔｅｒｔ　−ブチルアニリン８２重量
％（文献値す、９．２２８−２３０℃、ｍ、ｐ、　−１
７℃）、２，４−ジーｔｅｒｔ　−ブチルアニリン４．
６重量％。ｐ−ｔ−ブチルアニリンの収率は７５％であ
る。

実施例２ 実施例１に記載のｔｅｒｔ−ブチルアルコールの代りに
ジイソブチレン３３６部を用いて同様の反応を行なった
０蓋部番こよりｍｂ２ｏ６０−１８０’Ｃの留分を４１
１部得たがそのＧＬＣ分析結果は以下の百分率組成を有
していた。アニリン２１．９重量％・ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルアニリン２．５重量％・ｐ−（１゜１．３．３−テ
トラメチルブチル）アニリン７１．４重量％、未知物質
４．２重量％ｏｐ−（１，１，３゜３−テトラメチルブ
チル）アニリンの収率は４８％である。前記留分を分留
し、ｍｂ２ｏ１５３−４℃で純粋なｐ　（Ｌ　１．３＋
３−テトラメチルブチル）アニリンを得た（文献値、ｍ
ｂｙ１１２　１１５℃）０重量百分率組成は以下の通り
であった。

炭素　水素　窒素 測定値　　　　　　　　８１．８９　　ＩＩ、２９　６
．９６計算値（Ｃ，、Ｈ２３Ｎとして）　　８１−８９
　１１．２９　６．８２実施例３ １４．０部のアニリンと１５．３部の３６％塩酸と１０
．２部の塩化亜鉛と１１．４部の１−アダマンタノール
とをガラス管中に密封し、揺動オートクレーブ中に設置
した後窒素で２０気圧に加圧した０１７５℃で３３時間
揺動しまた後反応生成物を１００部の水に溶解した５０
部の水酸化ナトリウムで分解し、１３．３部の４−（１
−アダマンチル）アニリンをｍｂ０７１７４−６℃にて
得た。収率は７８％であった。エタノールで結晶化する
と無色板状となりｍ、ｐ、　１０６−８℃（文献値１０
５℃）で、以下の重量百分率組成であった。

炭素　水素　窒素 測定値　　　　　　　　　８４．３０　９．０７　６．
０８計算値（ＣＩ６Ｈ２１Ｎと′して）　　８４．５３
　９．３１　６．１６実施例４ １・８．６部のアニリンと２０．４部の３６％塩酸と１
３．６部の塩化亜鉛と２３．６部のα−メチルスチレン
とを攪拌しながら２４時間還流した。実施例３と同様に
処理し、３２．９部の４−クミルアニリンをｍｂ４１７
５−８０℃　にて留出した（　ＧＬＣにより９３％純度
基準で収率は７８％）０ 精製はＮ−アセチル誘導体ｍ、ｐ、１２９−３１℃の加
水分解で行なわれ、純粋な４−クミルアニリンはｍｂ、
１６６−８℃　であり以下の重量百分率組成を有した〇 炭素　水素　窒素 測定値　　　　　　　　　　８５．２３　８．１９　６
．６６計算値（Ｃｌ５ＨＩ７Ｎ　　として）　　　８５
．２６　８．１１　６．６３実施例５ ７８．６部のアニリンと３８．０部のｐ−１ルエンスル
ホン酸１水塩と２５部の水と２３．６部のα−メチルス
チレンとを攪拌しながら２４時間還流した０反応後に依
絶存在する有機相をエーテルで希釈して分離し、水相は
水酸化すｌ−ＩＪウム水溶液でアルカリ性とした。有機
相は次いでエーテルを分離し１４．６部のｍｂ２６１８
６−２１４℃　留分を得た。

ＧＬＣ分析により留分は以下の成分を含有していた０２
−クミルアニリン１５．１ｔｊ−量％、α−メチルスチ
レン２量体２１．５重量％、４−クミルアニリン６０．
２重量％。

実施例６ ９．３部のアニリンと１０．２部の３６％塩酸と６．８
部の塩化亜鉛と１２．６部のプロピレンとをカラス管に
密封し揺動オートクレーブ中に設置した後窒素で６０気
圧に加圧し７：ｏ１７５℃で６０時間揺動した後反応生
成物を５０部の水中の２５部の水酸化ナトリウムで処理
し・蓋部により１９．５部のｍｂ２（１１２０−１５５
℃留分を得た。留分はＧＬＣ分析すると下記の成分を有
していた。アニリン０．９重量％、０−イソプロピルア
ニリン２．３重量％、ｐ−イソプロピルアニリン２．３
重量％、２．６−ジイツブロピルアニリン５．０重量％
、２，４−ジイソプロピルアニリン７．５重量％、２　
、４　、６−トＩＪイソプロピルアニリン６４．１重量
％。

これまでの実施例に記載した一般的方法が第１表に要約
した実施例７から２７での調製においても同様に用いら
れている。

特許出願人 チバーガイギー　アクチェンゲゼルシャフト第１頁の続
き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　式ｌを有する化合物並びにその有機若しくは
   無機酸塩又は金属塩錯体の製造方法であって、（式■中
   ｎは１，２又は３でありＲ１はＨ・ハロゲン、ＣＦ、、
   ＣＣｔ、・Ｃ０ないしＣ６の直鎖若しくは分岐鎖アルキ
   ル又はフェニルであり、Ｒ２はＨ、ハロゲン又はＣ１な
   いしＣ６の直鎖若しくは分岐鎖アルキルであり、２はＮ
   Ｔ（２基に対してオルト又はパラ位に結合された次式を
   有する残基である３ −Ｃ−Ｒ。 ４ 〔式中Ｒ３はＨ又はＣ１ないしＣ４の直鎖アルキルであ
   り、Ｒ４はＣ３ないしＣ４のに鎖アルキル又はフェニル
   であり・Ｒ３はＣ１ないしＣ８の直鎖若しくは分［１ア
   ルキル又はフェニルであり、或いはＲ３とＲ４及び／又
   はＲ４とＲ５はそれらが結合されている炭素原子と一緒
   になってシクロヘキシレン環であっても良い］） 式■を有する芳香族アミンと、 （式■中Ｒ１とＲ２は前記と同じ） 弐■のアミンのＮＨ２基に対してオルト又はパラ位のベ
   ンゼン核にＺ残基を導入させることのできるアルキル化
   剤（ＩＩＩ）の３モル以下とを反応させるに当たり、酸
   触媒の存在下に、用いる酸の量を基準にして少くとも３
   ０重量％の水含量となるような酸性水媒体中で昇温下に
   該反応を行なうことから成り、且つ所望によっては式■
   の化合物を有機又は無機酸の塩或いは金属塩錯体に転化
   してもよいことを特徴とする式■及びその誘導体の製造
   方法。 （２）　　アミン■とアルキル化剤■とのモル比が１０
   ：１．ないしｌ：３である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （３）　　式■の化合物のｎとＲ，は特許請求の範囲第
   １項記載の通りであり、ＩＩＬ２はＨであり、Ｒ３はＨ
   又はＣＨ，であり、Ｒ４はＣＨ３であり、Ｒ６はＣ３な
   いしＣ８のアルキル又はフェニルである特許請求の範囲
   第１項記載の方法〇 （４）式Ｉの化合物のれは特許請求の範囲第１項記載の
   通りであり、Ｒ１はＨ又はハロゲンであり・Ｒ２はＨで
   ありｓ　Ｒ４はＨ又はＣＨ，であり、Ｒ４はＣＨ３であ
   りｓ　Ｒ５はＣＩないしＣ８のアルキル又はフェニルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）前記反応各３０°ないし２５０℃の温度範囲で行
   なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）前記反応１１００°ないし１９０℃の温度範囲で
   行なう特許請求の範囲第１項記載の方法０（７）前記反
   応温度が１１０℃以上であり且つｔｏｏ％圧より低い高
   圧で反応させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 （８）前記酸触媒が塩酸である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 （９）前記反応が元素周期律表［１，ＩＩＩ又は■族の
   金属の塩、酸化物、水酸化物又は炭酸塩を共触媒として
   存在させて行なう特許請求の範囲第１項記載の方法０ ０Ｑ　　前記金属塩が芳香族アミン１モル当たり１モル
   以下の濃度で存在する特許請求の範囲第９項記載の方法
   。 ０υ　前記共触媒がＺ１１ＣＬ２である特許請求の範囲
   第９項記載の方法０ ０２１　　前記アルキル化剤■が式…の芳香族アミンの
   ベンゼン核にＺ残基を導入させることのできるオレフィ
   ン、アルコール、アルキルアミン、ハロゲン化アルキル
   又はエーテルである特許請求の範囲第１項記載の方法０ （１３）前記アルキル化剤がイソブチレン、ジイソブチ
   レンプロピレン又はα−メチルスチレンである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。