JP2009506072A - アイソタクチックおよびレジオランダムなポリプロピレンベースのポリマーおよびブロックコポリマーの製造 - Google Patents

Abstract

キラルアニリンを与えるアニリンとスチレンとの一段階オルトアルキル化が、強酸触媒、例えばＣＦ_３ＳＯ_３Ｈを用いて得られる。配位子およびメタレーションを与える生成物の縮合が、重合温度に依存してアイソタクチックプロピレンまたは低いＰＤＩを有するレジオランダムプロピレンまたはそれらのブロックを与えるプロピレンの重合を触媒する錯体を与える。

Description

本発明は、米国陸軍研究所および米国陸軍研究事務所認可番号ＤＡＡＤ １９−０２−１−０２７５性能に関する高分子設計（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｕｌａｒ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ ｆｏｒ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ＭＡＰ）ＭＵＲＩのもと、米国政府支援で少なくとも一部行われ、ＮＳＦ ＭＲＳＥＣプログラム（ＤＭＲ−００７９９９２）を通じて支援される材料研究分担実験施設用コーネルセンターを利用している。米国政府は、本発明における相当の権利を有する。

関連出願の相互参照
本出願は、２００５年８月２５日提出の米国仮特許出願第６０／７１０，８７６号の利益を主張し、その全体を本明細書中に参照することにより組み込む。

技術分野
本発明は、アニリン類の製造方法、アイソタクチックおよび／またはレジオランダム（ｒｅｇｉｏｒａｎｄｏｍ）ポリプロピレンおよびこれらの少なくとも一種類の一以上のブロックを含むブロックポリマーの製造を触媒するのに有用な遷移金属を含む錯体、この錯体を製造するのに有用な化合物、レジオランダムポリプロピレン並びにレジオランダムポリプロピレンおよび／または結合メチル基を有するポリエチレンのブロック少なくとも一種類を含む複数のブロックコポリマーに関する。

発明の背景
官能性アルケンの重合に耐性のある（ｔｏｌｅｒａｎｔ）より官能基でありリビング挙動を示す触媒は、一般的にアモルファスアタクチックポリマーを製造する。

我々は、立体中心を含むオルト置換基を有するアニリンが幅広い立体選択性触媒に関する万能構成単位であると考えた。我々の最初の労力は、ｔｒａｎｓ−２−ブテンのアイソスペシフィック重合（ｉｓｏｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用α−ジイミンＮｉ（ＩＩ）触媒中への組み込み用の嵩高いキラル置換基の合成に向けられた（この研究は、Ｃｈｅｒｉａｎ，Ａ．Ｅ．等，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０，３５６５−２５６７（２００３）に記述されている。）。この研究は、Ａｒｉｅｎｔｉ，Ａ．等，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５３，３７９５−３８０４（１９９７）に記述されているフェニルアセチレンとｐ−トルイジンとのゼオライト触媒反応、続く、生じる２，６−ビス（１−フェニルビニル）アニリンのＰｄ／Ｃに触媒される水素化に依存した。しかしながら、この方法によって合成されうるアニリンの範囲は限られており、この合成は二つの工程を必要とした。

発明の要旨
本発明において、強酸によって触媒される場合、パラ−置換アニリンとスチレン誘導体との反応がアニリンの高化学選択性オルト−アルキル化をもたらすことがわかった。

本発明において、メチルアルミノキサンまたは別の助触媒（例えば、Ｅｔ_２ＡｌＣｌ）の存在下においてこれらのアニリンから形成されるＣ_２−対称錯体が重合温度に依存してアイソタクチックポリプロピレンまたはレジオランダムポリプロピレンのいずれかの形成を触媒することも更にわかった。

本明細書において、用語Ｃ_２−対称は、１８０°回転において同じ分子を得ることを意味する。

本明細書において、用語レジオランダムポリプロピレンは、構造

（式中、ｐユニットの割合は、少なくとも１％、典型的には１５％以上であるが、９９％より高くない。）
を有することを意味する。

本明細書において、プロピレンの重合に関して用語３，１挿入は、

の形成を意味する。

レジオランダムポリプロピレンは、低いＴ_ｇを有するゴム状材料であり、多くの商業的応用に有用である、商業的に製造されるポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）（ＥＰＲ）に構造および特性が似ている。本明細書においてレジオランダムポリプロピレンは、制御された分子量および分子量分布を含み、エチレンラン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｒｕｎ）（市販のＥＰＲにおけるエチレンランは、他の点ではアモルファスであるポリマー中の小さい結晶性部分をもたらす。）を含まないＥＰＲを超える利点を提供する。ミッドブロック（ｍｉｄ−ｂｌｏｃｋ）として、本明細書におけるレジオランダムポリプロピレンは、非常に低いＴ_ｇ（例えば、０℃〜−６０℃）を有し、非常に柔軟かつ曲げやすいので優れた材料である。

第一の態様である、本明細書における一態様は、構造

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、フルオロカーボン基、複素環化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、炭素含有基（例えば、炭素原子を１〜２０個含む基）、ケイ素含有基であり、それらの二以上が互いに結合して環を形成していてもよく、Ａｒは、任意に水素原子、ハロゲン原子、フルオロカーボン基、複素環化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、炭素含有基（例えば、炭素原子を１〜２０個含む炭化水素）、またはケイ素含有基一つ以上で置換されていてもよい芳香族炭化水素または複素環からなる群から選択され、それらの二以上が互いに結合して環を形成していてもよい。）
を有するキラルアニリンを合成する方法であって、

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、上で定義したとおりである。）と

（式中、Ａｒは、上で定義したとおりである。）
とを、触媒有効量のＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、またはＨＣｌもしくはＨＢＦ_４を除く別の強酸の存在下において温度２０〜２５０℃（例えば、１００〜２００℃）において、（ＩＩＩ）：（ＩＩａ）のモル比１０：１〜０．１：１（例えば、１０：１〜２：１）において反応させる工程を包含する、キラルアニリンを合成する方法に向けられる。

第二の態様である、本明細書中の別の態様は、

およびこれらの混合物からなる群から選択される構造を有するアニリンを合成する方法であって、

と

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＡｒは、第一の態様において定義したとおりである。）とを、触媒有効量のＣＦ_３ＳＯ_３ＨまたはＨＣｌもしくはＨＢＦ_４を除く別の強酸の存在下において、温度２０〜２５０℃（例えば、１００〜２００℃）において（ＩＩＩ）：（ＩＩｂ）のモル比１０：１〜０．１：１で反応させる工程を包含する、アニリンを合成する方法に向けられる。

第三の態様である、本明細書中の更に別の態様は、構造

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、第一の態様において定義されたとおりであり、Ｒ^５およびＲ^６は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、フルオロカーボン基、複素環化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、またはケイ素含有基であり、それらは互いに結合するかまたはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７もしくはＲ^８の一以上と結合して環を形成していてもよく、Ｒ^７およびＲ^８は、異なり、どちらも水素でなく、代わりにそれぞれハロゲン原子、フルオロカーボン基、複素環化合物残基、芳香族基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、または炭素含有基（例えば、炭化水素）、ケイ素含有基であり、それらは互いに結合して環を形成していてもよい。）を有する化合物に向けられる。

第三の態様の一部において、Ｒ^１がｓｅｃ−フェネチルであり、Ｒ^３がＭｅであり、Ｒ^５／Ｒ^６がＨ、Ｍｅであるか、またはアセナフテンキノンから誘導され、Ｒ^７＝Ｍｅ、Ｒ^８＝Ｐｈ、かつｓｅｃ−フェネチル基の全立体中心が同一の絶対配置である場合を除く。

第一、第二および第三の態様の化合物は、第四、第五、第六または第七の態様の錯体の製造に有用である。

第四の態様である、本明細書中の更に別の態様は、式

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、第一の態様において定義されたとおりであり；Ｒ^７、Ｒ^８は、第三の態様において定義されたとおりであり、；ｎは、１〜３の整数であり；ｍは、０〜５の整数であり；Ｍは、第３〜１１族遷移金属であり；Ｒ^９およびＲ^１０は、任意であり、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、フルオロカーボン基、複素環化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、またはケイ素含有基であり、それらの二以上が互いに結合して環を形成していてもよく；Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、複素環化合物残基、炭素含有基（例えば、炭素原子を１〜２０個含む基）、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基または錫含有基であり、ｍが２、３または４である場合、複数の基Ｙは同一であっても異なっていてもよく、互いに結合するかまたはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９もしくはＲ^１０の一以上と結合して環を形成していてもよく；ＭとＮとの間の結合は、配位結合、共有結合、またはイオン結合である。）を有する錯体に向けられる。

第五の態様である、本明細書中の更に別の態様は、式

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、第一の態様において定義されたとおりであり；Ｒ^７、Ｒ^８は、第三の態様において定義されたとおりであり；ｎは、１〜３の整数であり；ｍは、０〜４の整数であり；Ｍは、第３〜１１族遷移金属であり；Ｌは、炭素含有基（例えば、炭化水素）、ケイ素含有基、またはホウ素含有基でありうる結合ブリッジであり；Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、複素環化合物残基、炭素含有基（例えば、炭素原子を１〜２０個含む基）、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基または錫含有基であり、ｍが２、３または４である場合、複数の基Ｙは、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく；ＭとＮとＬとＮとの間の結合は、配位結合、共有結合、またはイオン結合である。）を有する錯体に向けられる。

第五の態様の一部において、Ｒ^１がｓｅｃ−フェネチルであり、Ｒ^３がＭｅであり、Ｒ^７＝Ｍｅ、Ｒ^８＝Ｐｈ、Ｌがα−ジケトンから誘導され、ＭがＮｉであり、ｎが１であり、Ｙ_ｍがＢｒ_２であり、ｓｅｃ−フェネチル基の全立体中心が同一の絶対配置である場合は除かれる。

第六の態様である、本明細書中の更に別の態様は、式

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、第一の態様において定義されたとおりであり；Ｒ^７、Ｒ^８は、第三の態様において定義されたとおりであり；ｎは、１〜３の整数であり；ｍは、０〜４の整数であり；Ｍは、第３〜１１族遷移金属であり；Ｘは、金属に結合可能な基（例えば、Ｏ、ＯＲ^１１、ＮＲ^１１、Ｎ（Ｒ^１１）_２、Ｐ（Ｒ^１１）_２、２−Ｃ_５Ｈ_４Ｎ、Ｃ_５（Ｒ^１１）_４、Ｒ^１１は、任意であり、複数のＲ^１１基が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、フルオロカーボン基、複素環化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、炭素含有基（例えば、炭化水素）、またはケイ素含有基であり、それらの二以上が互いに結合して環を形成していてもよい。）であり；Ｌは、炭素含有基（例えば、炭化水素）、ケイ素含有基、またはホウ素含有基でありうる結合ブリッジであり；Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、複素環化合物残基、炭素原子を１〜２０個含む炭素含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基または錫含有基であり、ｍが２、３または４である場合、複数の基Ｙは同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく；Ｎ−Ｌ、Ｌ−Ｘ、Ｘ−Ｍ、およびＭ−Ｎ間の結合は配位結合、共有結合またはイオン結合である。）を有する錯体に向けられる。

第六の態様の一部において、Ｒ^１がｓｅｃ−フェネチルであり、Ｒ^３がＭｅであり、Ｒ^７＝Ｍｅ、Ｒ^８＝Ｐｈ、Ｘ＝Ｎ（２，６−ジ−ｓｅｃ−フェネチル−４−メチル−フェニル）、Ｌがα−ジケトンから誘導され、ＭがＮｉであり、ｎが１であり、Ｙ_ｍがＢｒ_２であり、かつｓｅｃ−フェネチル基の全立体中心が同一の絶対配置である場合は除かれる。

第七の態様である、本明細書中の更に別の態様は、式

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、第一の態様において定義されたとおりであり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、第三の態様において定義されたとおりである。）を有する錯体に向けられる。

第七の態様の一部において、Ｒ^１がｓｅｃ−フェネチルであり、Ｒ^３がＭｅであり、Ｒ^５／Ｒ^６がα−ジケトンから誘導され、Ｒ^７＝Ｍｅ、Ｒ^８＝Ｐｈ、かつｓｅｃ−フェネチル基の全立体中心が同一の絶対配置である場合は除かれる。

第四、第五、第六および第七の態様の錯体は、第八、第九、第十、第十一、第十二、第十三、第十四、第十五および第十六の態様に関する触媒として有用である。

第八の態様である、本明細書中の更に別の態様は、触媒有効量の第四、第五、第六または第七の態様の錯体の存在下、温度−８０〜２００℃（例えば、−８０〜−７０℃）においてプロピレンを重合する工程を包含する、Ｔ_ｍ５０℃超かつＰＤＩ３未満（例えば、１．５未満）のアイソタクチックポリプロピレンの製造方法に向けられる。アイソタクチックポリプロピレンは、食品および別の包装、建築材料、自動車部品、および別の消費財に有用である。

第九の態様である、本明細書中の更に別の態様は、触媒有効量の第四、第五、第六または第七の態様のいずれか一つの錯体の存在下、温度−８０〜２００℃（例えば、−６０〜５０℃）においてプロピレンを重合する工程を包含する、３，１−挿入の割合少なくとも１％（例えば、少なくとも６％または少なくとも２０％）、およびＰＤＩ３未満（例えば、１．２未満）を有するレジオランダムポリプロピレンの製造方法に向けられる。レジオランダムポリプロピレンは、接着材組成物中の接着材成分としておよびアスファルト充填材として有用である。

第十の態様である、本明細書中の更に別の態様は、触媒有効量の第四、第五、第六、または第七のいずれかの態様の錯体の存在下、温度−８０〜２００℃（例えば、−８０〜−７０℃）において、次にまたはその前に温度−８０〜２００℃（例えば、−８０〜５０℃）において各ブロックを重合する工程を包含する、Ｔ_ｍ５０℃超かつＰＤＩ３未満（例えば、１．５未満）のアイソタクチックポリプロピレンのブロックおよび３，１−挿入の割合少なくとも１％（例えば、少なくとも６％または少なくとも２０％）、かつＰＤＩ３未満（例えば、１．２未満）のレジオランダムポリプロピレンのブロックを含有するブロックコポリマーの製造方法に向けられる。このブロックコポリマーは、アイソタクチックポリプロピレンとエチレンｃｏ−プロピレンポリマーとの相溶剤として有用である（この組み合わせはプラスチックラップ、フィルム並びに食品およびその他の物体用の容器の製造に有用である。）。

第十一の態様である、本明細書中の更に別の態様は、ポリプロピレンの３，１−挿入の割合が１〜９９％の範囲内であり、ＰＤＩ２．０未満（例えば、１．５未満、例えば、１．２未満）であるレジオランダムプロピレンベースのポリマー（例えば、レジオランダムポリプロピレン）に向けられる。第十一の態様のレジオランダムプロピレンベースのポリマーは、接着材組成物中の接着材成分として、およびアスファルト充填材として有用である。

第十二の態様である、本明細書中の更に別の態様は、一方のブロックがＴ_ｍ５０℃超かつＭ_ｎ１，０００〜９９９，０００のアイソタクチックプロピレンベースのポリマー（例えば、アイソタクチックポリプロピレン）であり、一方のブロックがポリプロピレンの３，１−挿入の割合１〜９９％（例えば、少なくとも６％または少なくとも２０％）かつＭ_ｎ１，０００〜９９９，０００のレジオランダムプロピレンベースのポリマー（例えば、レジオランダムポリプロピレン）である、ＰＤＩ３未満かつＭ_ｎ１，０００〜１，０００，０００のジブロックコポリマーに向けられる。第十二の態様のジブロックコポリマーは、アイソタクチックポリプロピレンとエチレン−ｃｏ−プロピレンポリマーとの相溶剤として有用である（この組み合わせは、プラスチックラップ、フィルム、並びに食品および別の物体用の容器の製造に有用である。）。

第十三の態様である、本明細書中の更に別の態様は、第一ブロックがＴ_ｍ５０℃超かつＭ_ｎ１，０００〜９９８，０００のアイソタクチックプロピレンベースのポリマー（例えば、アイソタクチックポリプロピレン）であり、第二ブロックがポリプロピレンの３，１−挿入の割合１〜９９％（例えば、少なくとも６％または少なくとも２０％）、かつＭ_ｎ１，０００〜９９８，０００のレジオランダムプロピレンベースのポリマー（例えば、ポリプロピレン）であり、第三ブロックがＴ_ｍ５０℃超かつＭ_ｎ１，０００〜９９８，０００のアイソタクチックプロピレンベースのポリマー（例えば、アイソタクチックポリプロピレン）である、ＰＤＩ３未満かつＭ_ｎ１，０００〜１，０００，０００のトリブロックコポリマーに向けられる。第十三の態様のトリブロックコポリマーは、医療機器（例えば、バルーン拡張カテーテル、例えば欧州１５０８３４９Ａ１に記述されているもの）、靴底および接着材組成物の接着材成分に有用である。

第十四の態様である、本明細書中の更に別の態様は、Ｔ_ｍ５０℃超かつＭ_ｎ１，０００〜９９９，０００のアイソタクチックプロピレンベースのポリマー（例えば、アイソタクチックポリプロピレン）のブロック少なくとも一種類およびポリプロピレンの３，１−挿入の割合１〜９９％（例えば、少なくとも６％または少なくとも２０％）かつＭ_ｎ１，０００〜９９９，０００のレジオランダムプロピレンベースのポリマー（例えば、レジオランダムポリプロピレン）のブロック少なくとも一種類を含有する、ＰＤＩ３未満かつＭ_ｎ１，０００〜１，０００，０００のマルチブロックコポリマーに向けられる。第十四の態様の複数のブロックコポリマーの複数のブロックコポリマーは、医療機器（例えば、バルーン拡張カテーテル、例えば、欧州１５０８３４９Ａ１に記述されているもの）、靴底および接着材組成物の接着材成分に有用である。

第十五の態様である、本明細書中の更に別の態様は、メチレン基１０００個あたり１〜１００個のメチル基を有しＭ_ｎ１，０００〜９９９，０００のエチレンベースのポリマー（例えば、ポリエチレン）のブロック少なくとも一種類およびポリプロピレンの３，１−挿入の割合１〜９９％（例えば、少なくとも６％または少なくとも２０％）かつＭ_ｎ１，０００〜９９９，０００のレジオランダムプロピレンベースのポリマー（例えば、レジオランダムポリプロピレン）のブロック少なくとも一種類を含有する、ＰＤＩ３未満かつＭ_ｎ１，０００〜１，０００，０００のマルチブロックコポリマーに向けられる。第十五の態様のコポリマーは、ポリエチレンとエチレン−ｃｏ−プロピレンとの相溶剤として有用であり、この相溶化組み合わせは、靴底の製造に有用であり、かつ接着材として有用である。第十五の態様のコポリマーは、更に医療機器（例えば、バルーン拡張カテーテル）、靴底および接着材組成物の接着材成分にも有用である。

第十六の態様である、本明細書中の更に別の態様は、メチレン基１０００個あたり１〜１００個のメチル基を有し、Ｍ_ｎ１，０００〜９９９，０００のエチレンベースのポリマー（例えば、ポリエチレン）のブロック少なくとも一種類およびエチレンの割合１〜９９％かつＭ_ｎ１，０００〜９９９，０００のポリ（エチレン−ｃｏ−Ｃ_３〜Ｃ_１０αオレフィン）（例えば、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン））のブロック少なくとも一種類を含有する、ＰＤＩ３未満かつＭ_ｎ１，０００〜１，０００，０００のマルチブロックコポリマーに向けられる。第十六の態様のコポリマーは、アイソタクチックポリプロピレンとエチレン−ｃｏ−プロピレンとの相溶剤として有用であり、この相溶剤組み合わせは、医療機器（例えば、バルーン拡張カテーテル、例えば、ＥＰ １５０８３４９ Ａ１に記述されているもの）、靴底、および接着材組成物の接着材成分に有用である。

第十七の態様である、本明細書中の更に別の態様は、炭素原子１０００個あたり０〜５０個のメチル分枝を有し、Ｍ_ｎ１，０００〜９９９，０００のエチレンベースのポリマーのブロック少なくとも一種類および炭素原子１０００個あたり５１〜３００個のメチル分枝を有し、Ｍ_ｎ１，０００〜９９９，０００のエチレンベースのポリマーのブロック少なくとも一種類を含有する、ＰＤＩ３未満かつＭ_ｎ１，０００〜１，０００，０００のマルチブロックポリエチレンに向けられる。

第十八の態様である、本明細書中の更に別の態様は、単一モノマーからメチルより大きい分枝がなく製造され、かつブロックがブロック中のモノマーの化学連接性（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ）（構造異性（ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ ｉｓｏｍｅｒｉｓｍ）としても知られている）によって近接ブロックから区別されるマルチブロックポリマーに向けられる。単一モノマーから製造されるポリマーは、更に微量（例えば、１０重量％未満）の別のモノマーを有するポリマーも含む。

第十九の態様である、本明細書中の更に別の態様は、エチレンからメチルより大きい分枝がなく製造され、かつブロックがブロック中のエチレンユニットの化学連接性（構造異性としても知られている）によって近接ブロックから区別されるマルチブロックポリマーに向けられる。

第二十の態様である、本明細書中の更に別の態様は、プロピレンからメチルより大きい分枝がなく製造され、かつブロックがブロック中のプロピレンユニットの化学連接性（構造異性としても知られている）によって近接ブロックから区別されるマルチブロックポリマーに向けられる。

第二十一の態様である、本明細書中の更に別の態様は、ブロックを生じる重合中の反応条件を変えることによる、ブロックがブロック中のモノマーの化学連接性（構造異性としても知られている）によって近接ブロックから区別される、単一モノマーからのマルチブロックポリマーの製造方法に向けられる。

第二十二の態様である、本明細書中の更に別の態様は、単一モノマーからのマルチブロックポリマーの製造方法であって、異なるポリマー位置化学（ｒｅｇｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を製造し、ブロックを生じる重合中にポリマー鎖を交換しうる二種類以上の触媒を使用することによる、ブロックがブロック中のモノマーの化学連接性によって近接ブロックから区別されるマルチブロックポリマーの製造方法に向けられる。

第二十三の態様である、本明細書中の更に別の態様は、ミクロ相分離を示さないマルチブロック熱可塑性エラストマーに向けられる。

本明細書において、用語「レジオランダムプロピレンベースのポリマー」は、ポリマーがアモルファスのままである、すなわち、材料のアモルファス性をなくすことのない量の他のユニットと共に、実質的にプロピレンユニットを含む（例えば、プロピレンユニット少なくとも９０％）ポリマーを意味する。存在しうる他のユニットとしては、例えば、連続メチレン基が挙げられる。

本明細書において、用語「アイソタクチックプロピレンベースのポリマー」は、コモノマーの量が材料の結晶性をなくすことのない量で存在する、実質的にプロピレンユニットを含む（例えば、プロピレンユニット少なくとも９０％）ポリマーを意味する。存在しうる別のユニットとしては、例えば、エチレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０−αオレフィン、および官能基を含むＣ_４〜Ｃ_２０αオレフィン（例えば、ウンデセニルアルコール）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマー由来のユニットが挙げられる。用語「アイソタクチックポリプロピレン」は、文脈が他に示さない限り、本明細書中、アイソタクチックプロピレンベースのポリマーを意味するように使用される。

本明細書において、用語「エチレンベースのポリマー」は、材料の結晶性をなくさない量で存在するコモノマーと共に、実質的にエチレンユニットを含む（例えば、エチレンユニット少なくとも９０％）ポリマーを意味する。存在しうる別のユニットとしては、例えば、プロピレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０αオレフィン、官能基、例えばＣ_４〜Ｃ_２０αオレフィンを含む、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマー由来のユニットが挙げられる。

本明細書において、用語「マルチブロック」は、一より多いブロックを意味し、用語「複数のブロック」と同義である。

発明の詳細な説明
第一および第二の態様に関する別の強酸は、例えば、Ｈ−Ｙゼオライト（例えば、Ｌｉｎｄｅ ＬＺ−Ｙ８２）、ＨＢｒ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、またはＰ−トルエンスルホン酸でありうる。

これから、第四、第五および第六の態様に関するＭを説明する。（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）または（Ｘ）のＭがＮｉである場合に非常に良好な結果が得られた。Ｎｉ以外では、（ＶＩＩ）のメタライジング（ｍｅｔａｌｌｉｚｉｎｇ）に関する最良の金属は、ＰｄおよびＣｏであると考えられる。Ｎｉ以外では、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）におけるＭは、例えば、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＡｇまたはＺｎでありうる。第十五および第十六の態様における新規の要素は、節「メチレン基１０００個あたり１〜１００個のメチル基」によって示されるＰＥブロックにおける分枝である。

本発明および実施例の要素は、Ｃｈｅｒｉａｎ，Ａ．Ｅ．等，“Ａ Ｃ_２−Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ，Ｌｉｖｉｎｇ，α−ｄｉｉｍｉｎｅ Ｎｉ（ＩＩ） ｃａｔａｌｙｓｔ ｒｅｇｉｏｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｒｏｍ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７（４０），１３７７０−１３７７１（２００５年１０月、以下「Ｃｈｅｒｉａｎ（Ｉ）およびその支持情報」と言う。）およびＣｈｅｒｉａｎ，Ａ．Ｅ．等，“Ａｃｉｄ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｏｒｔｈｏ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｉｌｉｎｅｓ ｗｉｔｈ ｓｔｙｒｅｎｅｓ：ａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｃｈｉｒａｌ ａｎｉｌｉｎｅｓ ｗｉｔｈ ｂｕｌｋｙ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ，”Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．７（２３），５１３５−７（２００５年１１月１０日、以下「Ｃｈｅｒｉａｎ（ＩＩ）およびその支持情報」と言う。）において見出される。Ｃｈｅｒｉａｎ（Ｉ）およびその支持情報全体およびＣｈｅｒｉａｎ（ＩＩ）およびその支持情報全体を本明細書中に参照することによって組み込む。

Ｃｈｅｒｉａｎ（ＩＩ）の５１３６頁における表Ｉの生成物２、５、６、７、８、９、１０および１１を本明細書中の第一の態様によって包含する。それらは、前記表Ｉの脚注に記述されるようにかつＣｈｅｒｉａｎ（ＩＩ）に関する支持情報のＳ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、およびＳ７頁に記述されるように製造される。

Ｃｈｅｒｉａｎ（ＩＩ）の５１３７頁における表ＩＩの生成物３、１３、１４および１５を本明細書中の第二の態様によって包含する。それらは、表ＩＩの脚注およびＣｈｅｒｉａｎ（ＩＩ）に関する支持情報Ｓ２、Ｓ７、Ｓ８、およびＳ９頁に記述されるように製造される。

Ｃｈｅｒｉａｎ（Ｉ）の１３７７０頁の錯体ｒａｃ １の配位子を本明細書中の第三の態様によって包含する。この配位子は、Ｃｈｅｒｉａｎ（ＩＩ）の第一製造生成物１５によって製造され、その製造は、Ｃｈｅｒｉａｎ（ＩＩ）に関する支持情報のＳ８およびＳ９頁に記述されている。この生成物の製造は、更にＣｈｅｒｉａｎ（Ｉ）に関する支持情報のＳ３頁にも記述されており、ｒａｃ−４−メチル−２−（ｓｅｃ−（２，４，６−トリメチルフェネチル）アニリンと称されており、以下、「ＭＴＭＰＥＡ」と言う。ＭＴＭＰＥＡをアセナフテンと反応させて前記配位子を形成する。この反応は、Ｃｈｅｒｉａｎ（Ｉ）に関する支持情報Ｓ３およびＳ４頁に記述されており、この配位子はｒａｃ−ＡｒＮ＝Ｃ（Ａｎ）Ｃ＝ＮＡｒと称され、Ａｒは４−メチル−２−（ｓｅｃ−２，４，６−トリメチルフェネチル）フェニルであり、Ａｎはアセナフテンである。

錯体ｒａｃ−１は、Ｃｈｅｒｉａｎ（Ｉ）に関する支持情報のＳ４頁に記述されるような前記配位子から製造される。錯体ｒａｃ−１を、本明細書中の第四、第五、第六および第七の態様によって包含する。本明細書中の第四、第五、第六、および第七の態様によって包含される別の錯体は、本明細書中の第一および第二の態様のアニリンをアセナフテンと反応させ、形成される中間体を（ＤＭＥ）ＭＢｒ_２（ＤＭＥ＝１，２−ジメトキシエタン、例えば、（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ_２）と反応させることによってメタライジングすることによって製造される。

錯体ｒａｃ−１または第一および第二の態様の別のアニリンの相当する錯体を使用するプロピレンの重合に関する一般的な手順は、Ｃｈｅｒｉａｎ（Ｉ）に関する支持情報のＳ４頁に記述されている。

第七の態様に合う化合物の例およびその製造を以下の表に示す。

Ｃｈｅｒｉａｎ（Ｉ）の表１のエントリー６における重合を、本明細書中の第八の態様によって包含する。

Ｃｈｅｒｉａｎ（Ｉ）の表１のエントリー１〜５における重合を、本明細書中の第九の態様によって包含する。

一方のブロックがアイソタクチックポリプロピレンであり、第二のブロックがレジオランダムポリプロピレンであるジブロック重合の一般的な手順は、第一の重合が−６０℃の代わりに−７８℃で行われることを除いてＣｈｅｒｉａｎ（ＩＩ）に関する支持情報のＳ５頁に記述されている。上に記述されるような別の錯体は錯体ｒａｃ−１に置換されうる。これらの重合は、本明細書中の第十の態様に合う。

Ｃｈｅｒｉａｎ（Ｉ）の１３７７１頁、Ｃｈｅｒｉａｎ（Ｉ）の本文の第二〜最後のパラグラフに記述される重合を、本明細書中の第十の態様によって包含する。

Ｃｈｅｒｉａｎ（Ｉ）の１３７７１頁における表１のエントリー１〜５の重合において形成されるポリマーを、本明細書中の第十一の態様によって包含する。

Ｃｈｅｒｉａｎ（Ｉ）の１３７７１頁における本文、第二〜最後のパラグラフに記述されているポリマーを、本明細書中の第十二、第十三および第十四の態様によって包含する。

本明細書中の第十五の態様のポリマーは、エチレンを本明細書中の第四、第五、第六または第七の態様の錯体の存在下、０℃において重合し、続くエチレンの除去およびプロピレンの添加および０℃における重合、および最後にプロピレンの除去およびエチレンの再添加および０℃における重合によって製造されうる。

本明細書中の第十六の態様のポリマーは、エチレンを本明細書中の第四、第五、第六または第七の態様の錯体の存在下、０℃において重合し、続くプロピレンのエチレンへの添加および０℃における重合、および最後にプロピレン／エチレン混合物の除去およびエチレンの再添加および０℃における重合によって製造されうる。

第十七の態様のマルチブロックポリマーは、［（ＣＨ_２）_ｎ−ｂｌｏｃｋ−（（ＣＨ_２）_ｘ−（ＣＨＭｅ）_１−ｘ）_ｍ］_ｏであり、触媒（例えば、錯体ＸＩベースの触媒）を用いて、分枝比を変えるために重合温度を変えながらエチレンを重合することによって製造されうる。

第十八の態様のマルチブロックポリマーは、［（ＣＨ_２）_ｎ−ｂｌｏｃｋ−（（ＣＨ_２）_ｘ−（ＣＨＭｅ）_１−ｘ）_ｍ］_ｏであり、触媒（例えば、錯体ＸＩベースの触媒）を用いて、分枝比を変えるために重合温度を変えながら１−ヘキセンを重合することによって製造されうる。

第十九の態様のマルチブロックポリマーは、［（ＣＨ_２）_ｎ−ｂｌｏｃｋ−（（ＣＨ_２）_ｘ−（ＣＨＭｅ）_１−ｘ）_ｍ］_ｏであり、触媒（例えば、錯体ＸＩベースの触媒）を用いて、分枝比を変えるために重合温度を変えながらエチレンを重合することによって製造されうる。

第二十の態様のマルチブロックポリマーは、［（ＣＨ_２）_ｎ−ｂｌｏｃｋ−（（ＣＨ_２）_ｘ−（ＣＨＭｅ）_１−ｘ）_ｍ］_ｏであり、触媒（例えば、錯体ＸＩベースの触媒）を用いて、分枝比を変えるために重合温度を変えながらプロピレンを重合することによって製造されうる。

第十七、第十八、第十九および第二十の態様において列挙される式において、ｍおよびｎは、それぞれ２０〜１０，０００の範囲内であり、ｘは０．９９９〜０．５の範囲内であり、Ｍ_ｎは１，０００〜１，０００，０００グラム／モルの範囲内である。

第二十一の態様の方法は、以下の処理条件によって示される。触媒（例えば、錯体ＸＩベースの触媒）を用いてエチレンを重合し、重合中、反応温度を変えて異なる化学連接性の部分を与える。

第二十二の態様の方法は、以下の処理条件によって示される。異なる位置選択性を示す二種類のリビング触媒（例えば、錯体ＸＩベースの触媒および別の錯体、例えば非メタロセンＩＶ族触媒）を用いてプロピレンを重合し、重合中ポリマー鎖の二金属交換が異なる化学連接性の部分を与える。

第二十三の態様のエラストマーは、錯体ＸＩベースの触媒を用いて−６０℃において、次に０℃において、次に最後に−６０℃において逐次プロピレンを重合することによって製造されうる（アイソタクチックＰＰ）−ｂｌｏｃｋ−（レジオランダムＰＰ）−ｂｌｏｃｋ−（アイソタクチックＰＰ）である。このエラストマーは、破壊する傾向をもたらす鎖の引き抜き（ｃｈａｉｎ ｐｕｌｌ ｏｕｔ）に耐え、従って、別の熱可塑性エラストマーより破壊する傾向が低い。

本明細書中、ポリマーのブロックの１ミクロン以下の二つの異なるレジーム（ｒｅｇｉｍｅ）への分離を意味するために用語「ミクロ相分離」を使用する。そのような分離が存在しない場合、微結晶が存在し（しかしながらこの材料がエラストマーであることに留意すべきである。）、この材料はミクロ相分離が存在する場合よりも高融点材料でありうる。ミクロ相分離は、ブロックコポリマーが混和性でない二種類のブロックを有する場合に生じる。これらの二種類のブロックは、油と水のように分離したがるが、互いに共有結合しており、マイクロメートル／ナノメートルスケールにおいてのみ分離しうる。

変形
上記発明の説明は、ある実施態様および好ましい態様を説明して提示した。変形および改良が当業者にとって明らかであるので本発明がそのように制限されることを意図しておらず、変形および改良は全て本発明の精神および範囲内である。

Claims (35)

1. 構造
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、フルオロカーボン基、複素環化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、炭素含有基、ケイ素含有基、であり、それらの二以上が互いに結合して環を形成していてもよく、Ａｒは、任意に一以上の水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、フルオロカーボン基、複素環化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、炭素含有基（例えば、炭化水素）、ケイ素含有基、で置換されていてもよく、それらの二以上が互いに結合して環を形成していてもよい芳香族炭化水素または複素環からなる群から選択される。）
   を有するキラルアニリンの製造方法であって、
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、上で定義したとおりである。）と
   

   

   （式中、Ａｒは、上で定義したとおりである。）
   とを触媒有効量のＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、またはＨＣｌもしくはＨＢＦ_４以外の別の強酸の存在下、２０〜２５０℃の温度において、（ＩＩＩ）：（ＩＩａ）のモル比、１０：１〜０．１：１で反応させる工程を包含する、キラルアニリンの製造方法。
2. 該温度が１００〜２００℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
3. 

   およびこれらの混合物からなる群から選択される構造を有するアニリンの製造方法であって、
   

   

   と
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３並びにＡｒは、請求項１において定義されるとおりである。）
   とを触媒有効量のＣＦ_３ＳＯ_３ＨまたはＨＣｌもしくはＨＢＦ_４以外の別の強酸の存在下、２０〜２５０℃の温度において、（ＩＩＩ）：（ＩＩｂ）のモル比、１０：１〜２：１で反応させる工程を包含する、アニリンの製造方法。
4. 該温度が１００〜２００℃の範囲である、請求項３に記載の方法。
5. 構造
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、請求項１において定義されるとおりであり、Ｒ^５およびＲ^６は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、フルオロカーボン基、複素環化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、炭素含有基、またはケイ素含有基であり、互いに結合するかまたはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７もしくはＲ^８の一以上に結合して環を形成していてもよく、Ｒ^７およびＲ^８は、異なり、水素でなく、代わりにそれぞれハロゲン原子、フルオロカーボン基、複素環化合物残基、芳香族基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、炭素含有基、またはケイ素含有基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。）
   を有する化合物。
6. Ｒ^１がｓｅｃ−フェネチルであり、Ｒ^３がＭｅであり、Ｒ^５／Ｒ^６がＨ、Ｍｅまたはアセナフテンキノン誘導体であり、Ｒ^７＝Ｍｅ、Ｒ^８＝Ｐｈ、かつｓｅｃ−フェネチル基の全立体中心が同一の絶対配置である場合を除く、請求項５に記載の化合物。
7. 式
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７またはＲ^８は、請求項５において定義されるとおりであり；ｎは、１〜３の整数であり；ｍは、０〜５の整数であり；Ｍは、第３〜１１族遷移金属であり；Ｒ^９およびＲ^１０は、任意であり同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、フルオロカーボン基、複素環化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、炭素含有基、またはケイ素含有基であり、それらの二以上が互いに結合して環を形成していてもよく；Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、複素環化合物残基、炭素含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基または錫含有基であり、ｍが２、３または４である場合、複数の基Ｙは同一であっても異なっていてもよく、互いに結合するかまたはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９もしくはＲ^１０の一以上に結合して環を形成していてもよく；ＭとＮとの間の結合は配位結合、共有結合またはイオン結合である。）
   を有する錯体。
8. 式
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７およびＲ^８は、請求項５において定義されるとおりであり；ｎは、１〜３の整数であり；ｍは、０〜４の整数であり；Ｍは、第３〜１１族遷移金属であり；Ｌは、炭素含有基、ケイ素含有基、またはホウ素含有基でありうる結合ブリッジであり；Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、複素環化合物残基、炭素含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基または錫含有基であり、ｍが２、３または４である場合、複数の基Ｙは、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく；ＭとＮとＬとＮとの間の結合は、配位結合、共有結合、またはイオン結合である。）
   を有する錯体。
9. Ｒ^１がｓｅｃ−フェネチルであり、Ｒ^３がＭｅであり、Ｒ^７＝Ｍｅ、Ｒ^８＝Ｐｈ、Ｌがα−ジケトン誘導体であり、ＭがＮｉであり、ｎが１であり、Ｙ_ｍがＢｒ_２であり、かつｓｅｃ−フェネチル基の全立体中心が同一の絶対配置である場合を除く、請求項８に記載の錯体。
10. 式
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、およびＲ^８は、請求項５において定義されるとおりであり；ｎは、１〜３の整数であり；ｍは、０〜４の整数であり；Ｍは第３〜１１族遷移金属であり；Ｘは、金属に結合可能な基、例えば、Ｏ、ＯＲ^１１、ＮＲ^１１、Ｎ（Ｒ^１１）_２、Ｐ（Ｒ^１１）_２、２−Ｃ_５Ｈ_４Ｎ、Ｃ_５（Ｒ^１１）_４、であり；Ｒ^１１は、任意であり、複数のＲ^１１基が存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^１１は、水素原子、ハロゲン原子、フルオロカーボン基、複素環化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、炭素含有基、またはケイ素含有基であり、それらの二以上が互いに結合して環を形成していてもよく；Ｌは炭素含有基、ケイ素含有基、またはホウ素含有基である結合ブリッジであり；Ｙは水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、複素環化合物残基、炭素含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基または錫含有基であり、ｍが２、３または４である場合、複数の基Ｙは同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよく；Ｎ−Ｌ、Ｌ−Ｘ、Ｘ−Ｍ、およびＭ−Ｎ間の結合は、配位結合、共有結合、またはイオン結合である。）
    を有する錯体。
11. Ｒ^１がｓｅｃ−フェネチルであり、Ｒ^３がＭｅであり、Ｒ^７＝Ｍｅ、Ｒ^８＝Ｐｈ、Ｘ＝Ｎ（２，６−ジ−ｓｅｃ−フェネチル−４−メチル−フェニル）、Ｌがα−ジケトン誘導体であり、ＭがＮｉであり、ｎが１であり、Ｙ_ｍがＢｒ_２であり、かつｓｅｃ−フェネチル基の全立体中心が同一の絶対配置である場合を除く、請求項１０に記載の錯体。
12. 式
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、請求項５において定義されるとおりである。）
    を有する錯体。
13. 触媒有効量の請求項７〜１２のいずれか一項に記載の錯体の存在下、温度−８０〜２００℃においてプロピレンを重合する工程を包含する、Ｔ_ｍが５０℃超であり、ＰＤＩが３未満であるアイソタクチックプロピレンの製造方法。
14. 触媒有効量の請求項７〜１２のいずれか一項に記載の錯体の存在下、温度−８０〜２００℃においてプロピレンを重合する工程を包含する、３，１−挿入の割合少なくとも１％、例えば、少なくとも６％または少なくとも２０％、およびＰＤＩ３未満を有するレジオランダムポリプロピレンの製造方法。
15. 触媒有効量の請求項７〜１２のいずれか一項に記載の錯体の存在下、温度−８０〜２００℃における各ブロックの重合、次にまたはその前に温度を−８０〜２００℃に変化させる工程を包含する、Ｔ_ｍ５０℃超かつＰＤＩ３未満のアイソタクチックポリプロピレンのブロック並びに３，１−挿入の割合少なくとも１％およびＰＤＩ３未満を有するレジオランダムポリプロピレンのブロックを含有するブロックコポリマーの製造方法。
16. プロピレンの３，１−挿入割合が１〜９９％の範囲内であり、プロピレン中の挿入残部が主に１，２挿入であり、ＰＤＩ２．０未満を有する、レジオランダムプロピレンベースのポリマー。
17. レジオランダムポリプロピレンからなる、請求項１６に記載のレジオランダムプロピレンベースのポリマー。
18. ＰＤＩ１．５未満を有する、請求項１７に記載のレジオランダムポリプロピレン。
19. 一方のブロックがＴ_ｍ５０℃超およびＭ_ｎ１，０００〜９９９，０００を有するアイソタクチックプロピレンベースのポリマーであり、一方のブロックがポリプロピレンの３，１−挿入の割合１〜９９％、およびＭ_ｎ１，０００〜９９９，０００を有するレジオランダムプロピレンベースのポリマーである、ＰＤＩ３未満およびＭ_ｎ１，０００〜１，０００，０００を有するジブロックコポリマー。
20. 該レジオランダムプロピレンベースのポリマーがレジオランダムポリプロピレンからなる、請求項１９に記載のジブロックコポリマー。
21. 第一ブロックがＴ_ｍ５０℃超およびＭ_ｎ１，０００〜９９８，０００を有するアイソタクチックプロピレンベースのポリマーであり、第二ブロックがプロピレンの３，１−挿入の割合１〜９９％、およびＭ_ｎ１，０００〜９９８，０００を有するレジオランダムプロピレンベースのポリマーであり、第三ブロックがＴ_ｍ５０℃超およびＭ_ｎ１，０００〜９９８，０００を有するアイソタクチックプロピレンベースのポリマーである、ＰＤＩ３未満およびＭ_ｎ１，０００〜１，０００，０００を有するトリブロックコポリマー。
22. 該レジオランダムプロピレンベースのポリマーがレジオランダムポリプロピレンからなる、請求項２１に記載のトリブロックコポリマー。
23. Ｔ_ｍ５０℃超およびＭ_ｎ１，０００〜９９９，０００を有するアイソタクチックプロピレンベースのポリマーのブロック少なくとも一種類並びにポリプロピレンの３，１−挿入の割合１〜９９％およびＭ_ｎ１，０００〜９９９，０００を有するレジオランダムプロピレンベースのポリマーのブロック少なくとも一種類を含有する、ＰＤＩ３未満およびＭ_ｎ１，０００〜１，０００，０００を有するマルチブロックコポリマー。
24. 該レジオランダムプロピレンベースのポリマーがレジオランダムポリプロピレンからなる、請求項２３に記載のマルチブロックコポリマー。
25. メチレン基１０００個あたり１〜１００個のメチル基およびＭ_ｎ１，０００〜９９９，０００を有するエチレンベースのポリマーのブロック少なくとも一種類並びにポリプロピレンの３，１−挿入の割合１〜９９％を有するレジオランダムプロピレンのブロック少なくとも一種類を含有する、ＰＤＩ３未満およびＭ_ｎ１，０００〜１，０００，０００を有するマルチブロックコポリマー。
26. 該エチレンベースのポリマーがポリエチレンからなり、該プロピレンベースのポリマーがポリプロピレンからなる、請求項２５に記載のマルチブロックコポリマー。
27. メチレン基１０００個あたり１〜１００個のメチル基を有し、Ｍ_ｎ１，０００〜９９９，０００のエチレンベースのポリマーのブロック少なくとも一種類並びにエチレンユニットの割合１〜９９％およびＭ_ｎ１，０００〜９９９，０００を有するポリ（エチレン−ｃｏ−Ｃ_３〜Ｃ_１０αオレフィン）のブロック少なくとも一種類を含有する、ＰＤＩ３未満およびＭ_ｎ１，０００〜１，０００，０００を有するマルチブロックコポリマー。
28. 該エチレンベースのポリマーがポリエチレンからなり、該ポリ（エチレン−ｃｏ−Ｃ_３〜Ｃ_１０αオレフィン）がポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）からなる、請求項２７に記載のマルチブロックコポリマー。
29. 炭素原子１０００個あたり０〜５０個のメチル分枝およびＭ_ｎ１，０００〜９９９，０００を有するエチレンベースのポリマーのブロック少なくとも一種類並びに炭素原子１０００個あたり５０〜３００個のメチル分枝およびＭ_ｎ１，０００〜９９９，０００を有するエチレンベースのポリマーのブロック少なくとも一種類を含有する、ＰＤＩ３未満およびＭ_ｎ１，０００〜１，０００，０００を有するマルチブロックポリエチレン。
30. 単一モノマーからメチルより大きい分枝がなく製造され、かつブロックがブロック中のモノマーの化学連接性で近接ブロックから区別されるマルチブロックポリマー。
31. エチレンからメチルより大きい分枝がなく製造され、かつブロックがブロック中のエチレンユニットの化学連接性で近接ブロックから区別されるマルチブロックポリマー。
32. プロピレンからメチルより大きい分枝がなく製造され、かつブロックがブロック中のプロピレンユニットの化学連接性で近接ブロックから区別されるマルチブロックポリマー。
33. 重合中の反応条件を変えてブロックを生じることによって、ブロックがブロック中のモノマーの化学連接性で近接ブロックから区別される、単一モノマーからマルチブロックポリマーを製造する方法。
34. 単一モノマーからマルチブロックポリマーを製造する方法であって、異なるポリマー位置化学を製造し、重合中にポリマー鎖を交換してブロックを生じうる二種類以上の触媒を使用することによる、ブロックがブロック中のモノマーの化学連接性で近接ブロックから区別される、マルチブロックポリマーを製造する方法。
35. ミクロ相分離を示さないマルチブロック熱可塑性エラストマー。