JPS5890520A - 置換オレフインの製造法 - Google Patents
置換オレフインの製造法Info
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- JPS5890520A JPS5890520A JP56187010A JP18701081A JPS5890520A JP S5890520 A JPS5890520 A JP S5890520A JP 56187010 A JP56187010 A JP 56187010A JP 18701081 A JP18701081 A JP 18701081A JP S5890520 A JPS5890520 A JP S5890520A
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
アルケニルアルミニウム化合物はアルケニル基とアルミ
ニウム原子との結合が活性であるために、下式（１）〜
（４に示すごとくプロトン、ヨウ素、二酸化炭素、アル
デヒド、ケトン等と反応し、対応するオレフィン、α、
β−不飽和ヨウ素化物、α、β−不飽和カルボン酸、β
＋ｒ−不飽和アルコール等の有機合成に有用な中間体を
与える（ ”ＯｒｇａｎｏａｌｕｍｉｎｕｍＣｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ”Ｔ、Ｍｏ１ｅｅＢ−＾、 Ｊｅｆｆｅｒｙ著
、１９７２年。
ニウム原子との結合が活性であるために、下式（１）〜
（４に示すごとくプロトン、ヨウ素、二酸化炭素、アル
デヒド、ケトン等と反応し、対応するオレフィン、α、
β−不飽和ヨウ素化物、α、β−不飽和カルボン酸、β
＋ｒ−不飽和アルコール等の有機合成に有用な中間体を
与える（ ”ＯｒｇａｎｏａｌｕｍｉｎｕｍＣｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ”Ｔ、Ｍｏ１ｅｅＢ−＾、 Ｊｅｆｆｅｒｙ著
、１９７２年。
ｇｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂｌｉ＠ｈｉｎｇ 参照）。
（＜中Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ’ｔｄｊヒＲ’ ｔｉ水素
Ｊ［子、アルキル基、またはアリール基を意味する。ま
たＬはアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子を
意味する。） アセチレン化合物にジアルキルアルミニウムハイドライ
ドな不活性溶媒中、温和な条件で反応させると、アセチ
レン化合物が水素原子とアルミニウム原子の間に投入し
た鑞の反応（ハイドロアルミネーション反応）が進行し
、アルケニルアルミニウム化合物が製造される。しかし
ジアルキルアルミニラムノ・イドライドの代わりにトリ
アルキルアルミニウムを用いて、いわゆるカーボアルミ
ネーション反応を行なわせるＫは高温を必要とし、また
末端アセチレン化合物の場合には、この化合物が酸性な
水素原子を有するためＫ、水素原子がジアルキルアルミ
ニウム残基で置換された、いわゆるアルキニルアルミニ
ウム化合物の生成反応が副反応として進行し、目的物で
あるアルケニルアルミニウム化合物の収率が低下する。
Ｊ［子、アルキル基、またはアリール基を意味する。ま
たＬはアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子を
意味する。） アセチレン化合物にジアルキルアルミニウムハイドライ
ドな不活性溶媒中、温和な条件で反応させると、アセチ
レン化合物が水素原子とアルミニウム原子の間に投入し
た鑞の反応（ハイドロアルミネーション反応）が進行し
、アルケニルアルミニウム化合物が製造される。しかし
ジアルキルアルミニラムノ・イドライドの代わりにトリ
アルキルアルミニウムを用いて、いわゆるカーボアルミ
ネーション反応を行なわせるＫは高温を必要とし、また
末端アセチレン化合物の場合には、この化合物が酸性な
水素原子を有するためＫ、水素原子がジアルキルアルミ
ニウム残基で置換された、いわゆるアルキニルアルミニ
ウム化合物の生成反応が副反応として進行し、目的物で
あるアルケニルアルミニウム化合物の収率が低下する。
アセチレン化合物のカーボアルミネーション反応による
アルケニルアルミニウム化合物の製造法が検討されてき
たが、満足すべき方法は見いだされていない。
アルケニルアルミニウム化合物の製造法が検討されてき
たが、満足すべき方法は見いだされていない。
本発明において使用される各原料化合物について説明す
ると、前記一般式〔Ｉ〕で示される有機ジルコニウム化
合物としては、ジルコノセンジクロリドが市販されてお
抄一般的であるが、他の有機ジルコニウム化合物たとえ
ばビス（π−メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ｇ −ｔ−ブチルシクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジクロリド等も有用であり、これ
らは既知の方法により製造することができる。
ると、前記一般式〔Ｉ〕で示される有機ジルコニウム化
合物としては、ジルコノセンジクロリドが市販されてお
抄一般的であるが、他の有機ジルコニウム化合物たとえ
ばビス（π−メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ｇ −ｔ−ブチルシクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジクロリド等も有用であり、これ
らは既知の方法により製造することができる。
前記一般式〔厘〕で示されるアセチレン化合物としては
、アセチレン、１ないし２置換アセチレン化合物たとえ
ば１−ブチン、１″−へキチン、１−ヘプチン、フェニ
ルアセチレン、ジ−ｎ−ブチルアセチレン等があげられ
る。
、アセチレン、１ないし２置換アセチレン化合物たとえ
ば１−ブチン、１″−へキチン、１−ヘプチン、フェニ
ルアセチレン、ジ−ｎ−ブチルアセチレン等があげられ
る。
また前記一般式（１）で示される有機アル＜二りム化合
物としてはジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジーれ一プロピルアルミニウムク
ロリド、ジ−ｎ−ブチルアル２ニクムクロリド、ジ−ミ
ーブチルつルン二ウムクロリド等が市販されているかあ
やいは容易に製造できるので一般的であるが、その他に
長鎖アルキル基をもつ有機アルミニウム些合物がチーグ
ラーの方法により製造され婆、これを用いることもでき
る。
物としてはジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジーれ一プロピルアルミニウムク
ロリド、ジ−ｎ−ブチルアル２ニクムクロリド、ジ−ミ
ーブチルつルン二ウムクロリド等が市販されているかあ
やいは容易に製造できるので一般的であるが、その他に
長鎖アルキル基をもつ有機アルミニウム些合物がチーグ
ラーの方法により製造され婆、これを用いることもでき
る。
本発明の方法に依れば、上記のアセチレン化金物とこれ
に対して１倍モルの上記有機ジルコニウム化合物と２倍
モルの上記有機アルミニウム化合物とを、窒素気流中に
おいて不活性溶媒中で反応させて、アルケニルアルミニ
ウム化合物を生成させ、これを加水分解し、ヨウ素化し
、炭酸化し、またはホルムアルデヒドと反応させること
により、好収率で前記一般式（ＩＶ）で示される置換オ
レフィンを得ることができる。アルケニルアルミニウム
化合物を生成させるための不活性反応溶媒としては塩化
メチレン、ｔ２−ジクロルエ′タン、ベンゼン、トルエ
ン等が適している。その反応は１０℃〜５０℃の範同で
行なわせることができるが、２０℃〜３０℃の範囲がよ
り適当である。反応完結時間は一般に１時間〜１０時間
の範囲内にあり、具体的な完結時間は反応温度、溶媒の
種類、濃度、アセチレジ化合物および有機アルミニウム
化合物の種類により異なり、各々の反応における反応の
完結は、反応液から少量の試料を採取し、加水分解等を
行って後、ガスクロマトグラフィー等により確認される
。
に対して１倍モルの上記有機ジルコニウム化合物と２倍
モルの上記有機アルミニウム化合物とを、窒素気流中に
おいて不活性溶媒中で反応させて、アルケニルアルミニ
ウム化合物を生成させ、これを加水分解し、ヨウ素化し
、炭酸化し、またはホルムアルデヒドと反応させること
により、好収率で前記一般式（ＩＶ）で示される置換オ
レフィンを得ることができる。アルケニルアルミニウム
化合物を生成させるための不活性反応溶媒としては塩化
メチレン、ｔ２−ジクロルエ′タン、ベンゼン、トルエ
ン等が適している。その反応は１０℃〜５０℃の範同で
行なわせることができるが、２０℃〜３０℃の範囲がよ
り適当である。反応完結時間は一般に１時間〜１０時間
の範囲内にあり、具体的な完結時間は反応温度、溶媒の
種類、濃度、アセチレジ化合物および有機アルミニウム
化合物の種類により異なり、各々の反応における反応の
完結は、反応液から少量の試料を採取し、加水分解等を
行って後、ガスクロマトグラフィー等により確認される
。
上記の反応により生成するアルケニルアルミニウム化合
物祉、゛不安定のため単離同定することができないが、
主として次の２つの理由により生成していることが明ら
かであり、下式によって表わされる。
物祉、゛不安定のため単離同定することができないが、
主として次の２つの理由により生成していることが明ら
かであり、下式によって表わされる。
（式中Ｗ、ＷおよびＷの意味は既述したとおりｔあり、
ＬはＲ４また拡環素原子を意味する）その理由とは、上
記反応系でアセチレン化合物カ反応消費された段階で、
アルケニルアルミニウム化合物に特有の上記式（１１〜
（４）に示したごとき反応が進行し、好収率で対応する
置換オレフィンが得られること、また同じ段階でその系
の’ＨＮＭＲは上記の有機ジルコニウム化合物が定量的
に存在している事実を示すこと（こめことはその系にア
ルケニルジルコニウム化合１１１が存在していないこと
を意味する。）等である。
ＬはＲ４また拡環素原子を意味する）その理由とは、上
記反応系でアセチレン化合物カ反応消費された段階で、
アルケニルアルミニウム化合物に特有の上記式（１１〜
（４）に示したごとき反応が進行し、好収率で対応する
置換オレフィンが得られること、また同じ段階でその系
の’ＨＮＭＲは上記の有機ジルコニウム化合物が定量的
に存在している事実を示すこと（こめことはその系にア
ルケニルジルコニウム化合１１１が存在していないこと
を意味する。）等である。
このようにして生成したアルケニルアルミニウム化合物
は、反応液から単離することなくそのまま一次の加水分
解、ヨウ素化等の反応に供することができる。その反応
は既知の方法により行なえば足りる。
は、反応液から単離することなくそのまま一次の加水分
解、ヨウ素化等の反応に供することができる。その反応
は既知の方法により行なえば足りる。
反応液中の有機ジルコニウム化合物は適当な方法により
、回収し、再使用することができる。
、回収し、再使用することができる。
−例をあげれば、上記のアルケニルアルミニウム化合物
を生成させた後、はとんどの反応溶媒を減圧下罠溜去し
、残渣を飽和炭化水素たとえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン等で処理すると、上記の有機ジルコニウム化合物は
沈殿するので、口過等により溶媒層に含まれるアルケニ
ルアルミニウム化合物と分離することができる。ここに
得られたアルケニルアルミニウム化合物は溶媒溶液のま
ま、次の置換オレフィンの製造に使用することができる
。
を生成させた後、はとんどの反応溶媒を減圧下罠溜去し
、残渣を飽和炭化水素たとえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン等で処理すると、上記の有機ジルコニウム化合物は
沈殿するので、口過等により溶媒層に含まれるアルケニ
ルアルミニウム化合物と分離することができる。ここに
得られたアルケニルアルミニウム化合物は溶媒溶液のま
ま、次の置換オレフィンの製造に使用することができる
。
以下実施例に依って、本願発明を具体的に説明する。
実施例１
窒素気流中で、ｔ２−ジクロルエタン８〇−にジルコノ
センジクロリド５．８４＃（２０龍−）を懸濁させ、こ
れにジメチルアルミニウムクロリド５．７０１（４０１
１諷ｏ／ ）を室温で加え、５０分間掩拌することＫよ
りジルコノセンジクロリドが溶解した。次いで１−ヘプ
チン１９２＃ （２０＊ｗｒｏｌ ）を加え、室温で６
時間攪拌して反応させた。このとき反応系の’ＨＮＭＲ
はδ４４６９ｉ）Ｉｎにジルコノセンジクロリドのπ−
シクロベンタジエニル基の一重線のシグナルを示し、そ
の量は２０重１１０Ｊ！であることを示した。
センジクロリド５．８４＃（２０龍−）を懸濁させ、こ
れにジメチルアルミニウムクロリド５．７０１（４０１
１諷ｏ／ ）を室温で加え、５０分間掩拌することＫよ
りジルコノセンジクロリドが溶解した。次いで１−ヘプ
チン１９２＃ （２０＊ｗｒｏｌ ）を加え、室温で６
時間攪拌して反応させた。このとき反応系の’ＨＮＭＲ
はδ４４６９ｉ）Ｉｎにジルコノセンジクロリドのπ−
シクロベンタジエニル基の一重線のシグナルを示し、そ
の量は２０重１１０Ｊ！であることを示した。
上記において得た反応液に、氷水（よる冷却下に水２．
８８１（１６０ｍ＋ａｏ／）を滴下し、加水分解した後
エーテルで抽出し、有機層を水洗、乾燥した。その有機
溶媒な留去後、残留生成物を蒸留するととにより、沸点
１１９−１２２／７６０■Ｈｊのものを得た。このもの
は２−メチルへブテン−１（９ＳＩＧ）とトランス−オ
クテン−２（４Ｉｓ）の混合物であった。ｎ−ヘプチン
を基準にした収率は８５チであった。ｉＩ一方、−上記
に得た反応液を加水分解する代りに、ヨウ素＆６１（２
６＊＊ｏｌ）のエーテル（５０ｄ）溶液を氷水冷却下に
加えて、ヨウ素化した結果、沸点６５−６６℃／ １．
５ ｗｘＨＩ の生成物１４７Ｎを得た。この生成物は
トランス−１−ヨード−２−メチルへブテン−１（９８
慢）とトランス−２−ヨードオクテン−２（２慢）の混
合物であり、ｎ−ヘプチンを基準にした収率は７５９Ｇ
であった。この生成物の分析結果は以下のとおりであっ
た。
８８１（１６０ｍ＋ａｏ／）を滴下し、加水分解した後
エーテルで抽出し、有機層を水洗、乾燥した。その有機
溶媒な留去後、残留生成物を蒸留するととにより、沸点
１１９−１２２／７６０■Ｈｊのものを得た。このもの
は２−メチルへブテン−１（９ＳＩＧ）とトランス−オ
クテン−２（４Ｉｓ）の混合物であった。ｎ−ヘプチン
を基準にした収率は８５チであった。ｉＩ一方、−上記
に得た反応液を加水分解する代りに、ヨウ素＆６１（２
６＊＊ｏｌ）のエーテル（５０ｄ）溶液を氷水冷却下に
加えて、ヨウ素化した結果、沸点６５−６６℃／ １．
５ ｗｘＨＩ の生成物１４７Ｎを得た。この生成物は
トランス−１−ヨード−２−メチルへブテン−１（９８
慢）とトランス−２−ヨードオクテン−２（２慢）の混
合物であり、ｎ−ヘプチンを基準にした収率は７５９Ｇ
であった。この生成物の分析結果は以下のとおりであっ
た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６０（ｓ）、２９２０（ｓ）、
２８６０ （ｍ）、２８５０（ｍ）、１６１５ （ｗ）
、１４６０（ｍ）、１５７０ （ｍ）、１２７０（ｍ）
、１１４０（ｍ）傷−１，； ”ＨＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ、、ＴＭ８）Ｊ：Ｒ８９（ｔ、Ｊ
＝７Ｈ，，５Ｈ）、１．１−１６ （ｍ、 ６Ｈ）、ｔ
ｓ。
２８６０ （ｍ）、２８５０（ｍ）、１６１５ （ｗ）
、１４６０（ｍ）、１５７０ （ｍ）、１２７０（ｍ）
、１１４０（ｍ）傷−１，； ”ＨＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ、、ＴＭ８）Ｊ：Ｒ８９（ｔ、Ｊ
＝７Ｈ，，５Ｈ）、１．１−１６ （ｍ、 ６Ｈ）、ｔ
ｓ。
（ｓ、５Ｈ）、２．０５−２．５ （ｍ、 ２Ｈ＞、５
．８−ａ？（ｍ、ＩＨ）ｐｐｍ。
．８−ａ？（ｍ、ＩＨ）ｐｐｍ。
実施例２
ジメチルアルミニウムクロリドの代りにジエチルアルミ
ニウムクロリド４．８２１ （４０ｉｕａｏ／）を、ま
た１−ヘプチンの代りにジーｎ−グチルア七チレ７２．
７６５１ （２０ｔｗｏｒ） をそれぞれ用い、他は
実施例１と同様の方法により、アルケニルアルミニウム
化合物の合成とそのヨウ素化を行なった結果、沸点７５
−７６℃／［１３５ｗｘＨ９の留分４．７０１１を得た
。この生成物はトランス−５−エチル−６−ヨートチセ
ン−５であり、ジ−ｎ−ブチルアセチレンを基準にした
収率は８０−であった。この生成物の分析結果は以下の
とおりであった。
ニウムクロリド４．８２１ （４０ｉｕａｏ／）を、ま
た１−ヘプチンの代りにジーｎ−グチルア七チレ７２．
７６５１ （２０ｔｗｏｒ） をそれぞれ用い、他は
実施例１と同様の方法により、アルケニルアルミニウム
化合物の合成とそのヨウ素化を行なった結果、沸点７５
−７６℃／［１３５ｗｘＨ９の留分４．７０１１を得た
。この生成物はトランス−５−エチル−６−ヨートチセ
ン−５であり、ジ−ｎ−ブチルアセチレンを基準にした
収率は８０−であった。この生成物の分析結果は以下の
とおりであった。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６０（ｓ）、２９２０（ｓ）、
２８６０（ｓ）、１６２５（Ｗ）、１４６０（ｓ）、１
ｓ７ｏ（ｍ）、１２１５ （ｍ）、１１００ （ｍ）ｍ
−’ ニーＩＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ、 、 ＴＭ８ ）δ
：α９１（ｔ、Ｊ＝７Ｈ，，５Ｈ）、α９６（ｔ、Ｊ＝
７Ｈ，，６Ｈ）、１１１−１７（，８Ｈ）、２．２０（
ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ。
２８６０（ｓ）、１６２５（Ｗ）、１４６０（ｓ）、１
ｓ７ｏ（ｍ）、１２１５ （ｍ）、１１００ （ｍ）ｍ
−’ ニーＩＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ、 、 ＴＭ８ ）δ
：α９１（ｔ、Ｊ＝７Ｈ，，５Ｈ）、α９６（ｔ、Ｊ＝
７Ｈ，，６Ｈ）、１１１−１７（，８Ｈ）、２．２０（
ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ。
４Ｈ）、２．４７ （ｑ、 、ｒ＝ｔｉ、 、 ２Ｈ）
ＰＰｍ 。
ＰＰｍ 。
第１頁の続き
０発 明 者 加藤博之
名古屋市港区船見町１−１束亜
合成化学工業株式会社研究所内
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ 下記一般式ＣＩ）で表わされる有機ジルコニウム化
合物の存在下Ｋ、下記一般式ＣＩ〕で表わされるアセチ
レン化合物と下記一般式〔曹〕！表わされる有機アルミ
ニウム化合物を反応させ、生成するアルケニルアル２ニ
ウム化合物を加水分解し、ヨウ素化し、炭酸化し、まイ
ンの製造法。 ＣＤ （Ｋ−Ｒ”Ｃ，Ｈ４）、ＺｒＣ４〔置）
Ｒ”ＣＩＣＢ” 〔厘〕 Ｒ１入ａＣｔ ただし、上記一般式ＣＩ）、〔厘〕、〔厘〕および（Ｉ
Ｖ）Ｋ：おける各記号は、それぞれ以下の原子または基
を意味する。 Ｒ１：水素原子またはアルキル基。 Ｒ１およびＲｓ：水素原子、アルキル基また社アリール
基。 ３番：アルキル基。 Ｘ：水素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基またはカル
ボキシメチル基。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56187010A JPS5890520A (ja) | 1981-11-24 | 1981-11-24 | 置換オレフインの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56187010A JPS5890520A (ja) | 1981-11-24 | 1981-11-24 | 置換オレフインの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5890520A true JPS5890520A (ja) | 1983-05-30 |
Family
ID=16198617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56187010A Pending JPS5890520A (ja) | 1981-11-24 | 1981-11-24 | 置換オレフインの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5890520A (ja) |
-
1981
- 1981-11-24 JP JP56187010A patent/JPS5890520A/ja active Pending
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