JPS5889625A - 強靭な再生セルロ−ス多孔膜の製造方法 - Google Patents
強靭な再生セルロ−ス多孔膜の製造方法Info
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- JPS5889625A JPS5889625A JP56187795A JP18779581A JPS5889625A JP S5889625 A JPS5889625 A JP S5889625A JP 56187795 A JP56187795 A JP 56187795A JP 18779581 A JP18779581 A JP 18779581A JP S5889625 A JPS5889625 A JP S5889625A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、有機溶媒蒸気雰囲気下で製膜する再。
生セルロース多孔展の製造方法に関する。さらに詳しく
は、平均分子量が５ Ｘ １ Ｇ４以上のセルロ−スの
銅アンモニア溶液を流延製膜するに際し、沸点が１００
℃以下、水に対する溶解度が１０−以上で、かつ水酸基
を持た々い有機溶媒の少なくとも１種以上の蒸気を含む
有機溶媒蒸気雰囲気下で製膜することを特徴とする再生
セルロース多孔膜の製造方法に関する。
は、平均分子量が５ Ｘ １ Ｇ４以上のセルロ−スの
銅アンモニア溶液を流延製膜するに際し、沸点が１００
℃以下、水に対する溶解度が１０−以上で、かつ水酸基
を持た々い有機溶媒の少なくとも１種以上の蒸気を含む
有機溶媒蒸気雰囲気下で製膜することを特徴とする再生
セルロース多孔膜の製造方法に関する。
物質の分離精製技術の中で、膜分離技術が注目されつつ
ある。蒸留と異な膜分離に伴なう温度変化を必要としな
いこと、分離に必要なエネルギーが少ないこと、さらに
工程がコンパクトであるという膜分離プロセスの特徴を
生かし、広範囲の分野で高分子膜が利用されている。た
とえば、ｌ１ｌＩｌｊＩ１１水産畜産、食品加工、医薬
品、化学工業、繊維染色加工、鉄鋼、機械、表面処理、
水処理、原子カニ業などである。将来膜分離システムが
中心となる可能性がある分野として、■低温での濃縮、
精製、回収を必要とする分野（食品、生物化学工業分野
）、■無菌、無塵を必要とする分野（医薬品および治療
機関Ｓ−電子工業）、■微量な嵩価物質の濃縮回収（原
子力、重金属分野）、■特殊少量分離分野（医薬分野）
、■エネルギー多消費分離分野（蒸留代替）が考えられ
る。これらの分野に利用される膜として、孔径の大きな
取扱いの容易な親水性膜の必要性が高まっている。
ある。蒸留と異な膜分離に伴なう温度変化を必要としな
いこと、分離に必要なエネルギーが少ないこと、さらに
工程がコンパクトであるという膜分離プロセスの特徴を
生かし、広範囲の分野で高分子膜が利用されている。た
とえば、ｌ１ｌＩｌｊＩ１１水産畜産、食品加工、医薬
品、化学工業、繊維染色加工、鉄鋼、機械、表面処理、
水処理、原子カニ業などである。将来膜分離システムが
中心となる可能性がある分野として、■低温での濃縮、
精製、回収を必要とする分野（食品、生物化学工業分野
）、■無菌、無塵を必要とする分野（医薬品および治療
機関Ｓ−電子工業）、■微量な嵩価物質の濃縮回収（原
子力、重金属分野）、■特殊少量分離分野（医薬分野）
、■エネルギー多消費分離分野（蒸留代替）が考えられ
る。これらの分野に利用される膜として、孔径の大きな
取扱いの容易な親水性膜の必要性が高まっている。
親水性＾分子の典型例であるセルロースで構成される多
孔膜の作製法として、セルロース銅アンモニア溶液中に
灯油等のエマルジョンを混入シて多孔膜を得る方法があ
る。この方法で得られる多孔膜では、平均孔径が１μｍ
以上であるが、孔形が非円形状で、空孔部が層状構造を
形成しているため非常にもろく、さらにエマルジョンを
混入するため溶液が不安定で、工業的に再現性良く製膜
することがむずかしい。また、銅アンモニア溶液中に非
凝固性液体を混入して凝固液中に浸漬凝固させて多孔膜
を製造する方法では、得られる多孔膜の孔径が０．０１
μｍ以下で透過性が悪い。また、酢酸セルロースあるい
は硝酸セルロースなどのセルロース誘導体多孔展をアル
カリ水溶液でケン化することにより、再生セルロース多
孔膜を製造する方法が知られている。このような方法で
得られた多孔膜の平均孔径は０．０１〜２μ嘗の範囲の
場合もあるが、この膜を構成するセル口“−ス゛分子の
平均分子量は通常３．５ Ｘ １０４以下である。おそ
らくは、このように低い分子量に原因していると解釈さ
れるが、乾燥状態での多孔膜の力学的性質（’１に強度
）は著しく低く、かつ脆い。たとえば、多孔膜の空孔率
をＰｒ１％１とすれば、該多孔膜の弾性率はほぼ１０・
（１００−Ｐｒ ）”ｄｙｎ／ｄである。水による湿潤
状態での強度は、乾燥状１１Ｋ＜らべてさらに低くなる
ため、セルロース誘導体から得られ次従来の再生セルロ
ース多孔膜は、堆扱い時に破損することがある。また、
セルロース鰐導体展を再生する再生セルロース多孔膜の
作製方法では、その製造プロセスも長くなシ、コスト的
にも高くつく欠点がある。
孔膜の作製法として、セルロース銅アンモニア溶液中に
灯油等のエマルジョンを混入シて多孔膜を得る方法があ
る。この方法で得られる多孔膜では、平均孔径が１μｍ
以上であるが、孔形が非円形状で、空孔部が層状構造を
形成しているため非常にもろく、さらにエマルジョンを
混入するため溶液が不安定で、工業的に再現性良く製膜
することがむずかしい。また、銅アンモニア溶液中に非
凝固性液体を混入して凝固液中に浸漬凝固させて多孔膜
を製造する方法では、得られる多孔膜の孔径が０．０１
μｍ以下で透過性が悪い。また、酢酸セルロースあるい
は硝酸セルロースなどのセルロース誘導体多孔展をアル
カリ水溶液でケン化することにより、再生セルロース多
孔膜を製造する方法が知られている。このような方法で
得られた多孔膜の平均孔径は０．０１〜２μ嘗の範囲の
場合もあるが、この膜を構成するセル口“−ス゛分子の
平均分子量は通常３．５ Ｘ １０４以下である。おそ
らくは、このように低い分子量に原因していると解釈さ
れるが、乾燥状態での多孔膜の力学的性質（’１に強度
）は著しく低く、かつ脆い。たとえば、多孔膜の空孔率
をＰｒ１％１とすれば、該多孔膜の弾性率はほぼ１０・
（１００−Ｐｒ ）”ｄｙｎ／ｄである。水による湿潤
状態での強度は、乾燥状１１Ｋ＜らべてさらに低くなる
ため、セルロース誘導体から得られ次従来の再生セルロ
ース多孔膜は、堆扱い時に破損することがある。また、
セルロース鰐導体展を再生する再生セルロース多孔膜の
作製方法では、その製造プロセスも長くなシ、コスト的
にも高くつく欠点がある。
本発明方法の第１の特徴は、沸点が１００℃以下で、水
に妬する溶解度が１０−以上であって、かつ水酸基會持
たない有機溶゛媒蒸気雰囲気下で製膜する点にある。竜
ルロース鋼アンモニア溶液から従来の方法で製造ｉれる
多孔膜の孔径ｌｊｏ、０１μｍ以下であるのに対して、
本方法で製膜すると０．０１〜２０μｍまでの孔径範囲
の多孔膜が得られ、孔数も公知の方法に比べ増大し、貫
通孔奄増加する。また、溶媒蒸気の濃度が飽和蒸気圧の
５０−以下になると孔径が小さくなシ、孔数も減少し、
貫通孔の存在比率も減少する。有機溶媒中で製膜するこ
とにより、多孔膜面の蒸発面に通常生成するスキン層が
消滅し、該蒸発面上に孔径０．０１μｍ以上の孔が形成
され゛る。製膜雰囲気中の該有′機溶媒＄１ｅｆｌ気濃
度の上昇に伴なって多孔膜の孔径も大きくなり、孔数も
増大し、貫通孔も増加する。したがって、溶Ｔｓ蒸気の
濃度が飽和蒸気圧の５０−以上が望ましい。また、セル
ロース銅７ンモニア溶液中に該有機溶媒をゲル化点ま′
ｆｉ：、は３０チ以下の一度まで株加することにより、
製造時間が短縮さ れ、再現性の良い多孔膜を得ること
ができる。
に妬する溶解度が１０−以上であって、かつ水酸基會持
たない有機溶゛媒蒸気雰囲気下で製膜する点にある。竜
ルロース鋼アンモニア溶液から従来の方法で製造ｉれる
多孔膜の孔径ｌｊｏ、０１μｍ以下であるのに対して、
本方法で製膜すると０．０１〜２０μｍまでの孔径範囲
の多孔膜が得られ、孔数も公知の方法に比べ増大し、貫
通孔奄増加する。また、溶媒蒸気の濃度が飽和蒸気圧の
５０−以下になると孔径が小さくなシ、孔数も減少し、
貫通孔の存在比率も減少する。有機溶媒中で製膜するこ
とにより、多孔膜面の蒸発面に通常生成するスキン層が
消滅し、該蒸発面上に孔径０．０１μｍ以上の孔が形成
され゛る。製膜雰囲気中の該有′機溶媒＄１ｅｆｌ気濃
度の上昇に伴なって多孔膜の孔径も大きくなり、孔数も
増大し、貫通孔も増加する。したがって、溶Ｔｓ蒸気の
濃度が飽和蒸気圧の５０−以上が望ましい。また、セル
ロース銅７ンモニア溶液中に該有機溶媒をゲル化点ま′
ｆｉ：、は３０チ以下の一度まで株加することにより、
製造時間が短縮さ れ、再現性の良い多孔膜を得ること
ができる。
本製法の原理上の特徴は、該溶媒蒸気中で成膜時に、該
層が失透してくることから明らかである。
層が失透してくることから明らかである。
すなわち、本発明方法では成膜時にミクロ相分離を経過
し、しかる後凝固再生処理を経る点に最大の特徴がある
。このようなミクロ相分離を起こす溶媒としては、水酸
基を持たず、また、アルカリ水溶液への溶解度が１０−
以上であることが必要である。本発明方法で有機溶媒が
利用できるかどうかを判定する上で、該有機溶媒の沸点
は重要である。沸点が１００℃以上の有機溶媒蒸気下で
は、ミクロ相分離は起こらず、透明フィルムになるか、
あるいは膜表面にスキン層が生じ、表面の孔径は０．０
１ｐ以下となる。沸点は低けれに低いほどよいが、負造
条件の制御の点から通常ＤＣ以上である。
し、しかる後凝固再生処理を経る点に最大の特徴がある
。このようなミクロ相分離を起こす溶媒としては、水酸
基を持たず、また、アルカリ水溶液への溶解度が１０−
以上であることが必要である。本発明方法で有機溶媒が
利用できるかどうかを判定する上で、該有機溶媒の沸点
は重要である。沸点が１００℃以上の有機溶媒蒸気下で
は、ミクロ相分離は起こらず、透明フィルムになるか、
あるいは膜表面にスキン層が生じ、表面の孔径は０．０
１ｐ以下となる。沸点は低けれに低いほどよいが、負造
条件の制御の点から通常ＤＣ以上である。
本発明方法で使用できる有機溶媒の例として、ケトン類
あるいはアミン類があげられる。たとえば、アセトン、
メチルエチルケトン、トリメチルアミンなど分子量が小
さいほどミクロ相分−を生起する時間の短縮と、後処理
工程（凝固、再生、洗浄、乾燥工程など）での作業性か
ら望ましい。
あるいはアミン類があげられる。たとえば、アセトン、
メチルエチルケトン、トリメチルアミンなど分子量が小
さいほどミクロ相分−を生起する時間の短縮と、後処理
工程（凝固、再生、洗浄、乾燥工程など）での作業性か
ら望ましい。
なお、該有機溶媒の水、への溶解度〔２０℃での水１０
０５１ｇ当シに溶解する溶解量（体積）〕が１Ｑ−以上
でなければ、ミクロ相分離を生起しないか、あるいは膜
の表面にうすいスキン層が生成し、得られた多孔膜の平
均孔径は０．０１μｍ以下となる。
０５１ｇ当シに溶解する溶解量（体積）〕が１Ｑ−以上
でなければ、ミクロ相分離を生起しないか、あるいは膜
の表面にうすいスキン層が生成し、得られた多孔膜の平
均孔径は０．０１μｍ以下となる。
水への溶解度特にアルカリ水溶液中への溶解度は、高け
れば高いほどよい。
れば高いほどよい。
なお、本発明における銅アンモニア溶液とは、銅とアン
モニアを主成分とする溶液で、シュパイツアー氏試薬と
呼ばれる濃紺の溶媒で′Ｉ）シ、実質的にセルロースを
溶解することのできる溶媒系を意味するものであり、銅
以外の陽イオンあるいはアンモニア以外の溶媒を一部混
入したものも含む。
モニアを主成分とする溶液で、シュパイツアー氏試薬と
呼ばれる濃紺の溶媒で′Ｉ）シ、実質的にセルロースを
溶解することのできる溶媒系を意味するものであり、銅
以外の陽イオンあるいはアンモニア以外の溶媒を一部混
入したものも含む。
本発明方法の第２の特徴は、セルロース分子の平均分子
量が５ Ｘ 、１０４以上の銅アンモニア溶液を使用す
る点にある。分子量の増大に伴なって多孔膜の強度は上
昇し、脆さが改善され、多孔膜の取扱いが容易となり、
多孔膜の破損は減少する。たとえば、多孔膜の空孔率を
ｐｒ（％）とすれば、本方法で得られた膜の弾性率Ｆｉ
ｌ、５ＸＩ ＤＩ （１００−Ｐｒ）ｄｙｎ／ｃ１１以
上であるニセルロース分子の平均分子量が太きけれは大
きい＃１ど、同一空孔率で比較し′た場合の破損率は減
少する。該平均分子量の膜物性に及ぼす影響は、平均分
子量が大きくなるにしたがって飽和する傾向が認められ
る。したがって、平均分子量は５ Ｘ １０４以上でｉ
れば、実用上の取扱い易さの点でさしつかえない。流延
用溶液中のセルロース濃度が６−以下になると、膜厚・
のコントロールが困難になシ、製造上再現性の良い多孔
膜を得ることは困難である。１〇−以上では膜がかたく
なり、空孔率が低下し、孔数も減少する。
量が５ Ｘ 、１０４以上の銅アンモニア溶液を使用す
る点にある。分子量の増大に伴なって多孔膜の強度は上
昇し、脆さが改善され、多孔膜の取扱いが容易となり、
多孔膜の破損は減少する。たとえば、多孔膜の空孔率を
ｐｒ（％）とすれば、本方法で得られた膜の弾性率Ｆｉ
ｌ、５ＸＩ ＤＩ （１００−Ｐｒ）ｄｙｎ／ｃ１１以
上であるニセルロース分子の平均分子量が太きけれは大
きい＃１ど、同一空孔率で比較し′た場合の破損率は減
少する。該平均分子量の膜物性に及ぼす影響は、平均分
子量が大きくなるにしたがって飽和する傾向が認められ
る。したがって、平均分子量は５ Ｘ １０４以上でｉ
れば、実用上の取扱い易さの点でさしつかえない。流延
用溶液中のセルロース濃度が６−以下になると、膜厚・
のコントロールが困難になシ、製造上再現性の良い多孔
膜を得ることは困難である。１〇−以上では膜がかたく
なり、空孔率が低下し、孔数も減少する。
したがって、セルロース濃度が６〜１０ｓであれば、実
用上の多孔膜としての性能を十分１１＊している。
用上の多孔膜としての性能を十分１１＊している。
ただし、ここでセルロース濃度とは、セルロースの銅ア
ンモニア溶液中での重量濃度を意味する。
ンモニア溶液中での重量濃度を意味する。
また、有機溶媒として沸点が７０℃以下であれば望まし
く、孔数も増大する。そして１．有機溶媒で水分を置換
後乾燥すると、置換せずに乾燥した場合に比較して空孔
率が増大し−１さらに望ましい。
く、孔数も増大する。そして１．有機溶媒で水分を置換
後乾燥すると、置換せずに乾燥した場合に比較して空孔
率が増大し−１さらに望ましい。
また、アセトン雰囲気下で製膜し、これを酸で再生して
水洗した後、アセトンで水分を置換すると最も望ましく
、製造時間がよシ短縮され、孔数も増加し、かつ空孔率
も増大し、多孔膜によるＶ過性能が良好となる。
水洗した後、アセトンで水分を置換すると最も望ましく
、製造時間がよシ短縮され、孔数も増加し、かつ空孔率
も増大し、多孔膜によるＶ過性能が良好となる。
本発明の方法で得られへ一多孔膜が利用できる分離対象
として、水を含む液体または気体混合物中の目的とする
成分の分離除去、九とえば人工腎臓あるいは人工肝臓、
人工膵臓用膜などである。その細限外Ｖ過膜として利用
できるほとんどすべての分野で利用できるが、親水性で
力学的性質に優れる強靭な本多孔膜は、生体関連分野（
医学、生物化学工業）あるいは食品醗酵分野が特に適し
ている。
として、水を含む液体または気体混合物中の目的とする
成分の分離除去、九とえば人工腎臓あるいは人工肝臓、
人工膵臓用膜などである。その細限外Ｖ過膜として利用
できるほとんどすべての分野で利用できるが、親水性で
力学的性質に優れる強靭な本多孔膜は、生体関連分野（
医学、生物化学工業）あるいは食品醗酵分野が特に適し
ている。
本発明の方法で得られた膜の微細構造上の％徴と各種物
性値の典戯例を示す。すなわち、セルロース分子の平均
分子量は５．８ Ｘ １０４、測定周波数”１１０）１
ｇにおける３０℃の動的弾性率は？、２ＸＩＤ”ｄｙｎ
／ｄ、平均孔径は０．５ｇｍ、空孔率は６５チ、孔数は
４，２ Ｘ １０フ個である。
性値の典戯例を示す。すなわち、セルロース分子の平均
分子量は５．８ Ｘ １０４、測定周波数”１１０）１
ｇにおける３０℃の動的弾性率は？、２ＸＩＤ”ｄｙｎ
／ｄ、平均孔径は０．５ｇｍ、空孔率は６５チ、孔数は
４，２ Ｘ １０フ個である。
実施例に先立ち、発明の詳細な説明中で用いられた各種
物性値の測定方法を以下に示す。
物性値の測定方法を以下に示す。
く平均分子量〉
銅アンモニア溶液中（２０℃゛）で測定された極限粘度
数ω（ｆ／ｓｄ）を１１）弐に代入することにより平均
分子量（粘度平均分子量） Ｍｙを算出する。
数ω（ｆ／ｓｄ）を１１）弐に代入することにより平均
分子量（粘度平均分子量） Ｍｙを算出する。
Ｍｙ ｍａｙ） Ｘ ４５，２ Ｘ １０”
！１１く動的弾性率〉 幅１鰭、長さ５ｃＩＲの蝮冊状の試料を多孔膜から切シ
出し、東洋ボールドウィン社製Ｒｈｅｏ Ｖｉｂｒｏｎ
ＤＤＶ−（ｌｃＷを使用し、測定周波数１１０Ｈｚ、乾
燥空気下で平均昇温速度１０℃／−で３０℃における動
的弾性率を測定する。
！１１く動的弾性率〉 幅１鰭、長さ５ｃＩＲの蝮冊状の試料を多孔膜から切シ
出し、東洋ボールドウィン社製Ｒｈｅｏ Ｖｉｂｒｏｎ
ＤＤＶ−（ｌｃＷを使用し、測定周波数１１０Ｈｚ、乾
燥空気下で平均昇温速度１０℃／−で３０℃における動
的弾性率を測定する。
く平均孔半径７．および孔数〉
多孔ｊ１１ ｃｄ当シの孔半径がｒ−ｒ−）ｄｒに存在
する孔の数をＮ（ｒ）ｄｒと表示すると（Ｎ（ｒ）Ｆｉ
孔径分布関数）、平均孔半径７ｓおよび１ａｔｉりの孔
数Ｎは（２）式、１３）式′で与えられる。
する孔の数をＮ（ｒ）ｄｒと表示すると（Ｎ（ｒ）Ｆｉ
孔径分布関数）、平均孔半径７ｓおよび１ａｔｉりの孔
数Ｎは（２）式、１３）式′で与えられる。
ＮｓＩ＋ｆ″Ｎ（ｒ） ｄｒ （３１
・ 走査型電子顕微鏡を用いて表裏面の電子顕微鏡与真を撮
影する。該写真から公知の方法で孔径分布関数Ｎ（ｒ）
を算出し、これを（２１弐に代入する。すなわち、孔径
分布を求めたい部分の走査型電子顕微鏡写真を適当な大
きさくたとえば２ｏｃＩＩＩ×２ｏｃｌＩＩ）Ｋ拡大焼
付けし、得られた写真上に等間隔にテストライン（直線
）を２０本描く。おのおのの直線は多数の孔を横切る。
・ 走査型電子顕微鏡を用いて表裏面の電子顕微鏡与真を撮
影する。該写真から公知の方法で孔径分布関数Ｎ（ｒ）
を算出し、これを（２１弐に代入する。すなわち、孔径
分布を求めたい部分の走査型電子顕微鏡写真を適当な大
きさくたとえば２ｏｃＩＩＩ×２ｏｃｌＩＩ）Ｋ拡大焼
付けし、得られた写真上に等間隔にテストライン（直線
）を２０本描く。おのおのの直線は多数の孔を横切る。
孔を横切った際の孔内に存在する直線の長さを測定し、
この頻度分布関数を求める。このｓｉ度分布関数を用い
て、たとえばステレオロジ（ｆＣとえば諏訪紀夫著、定
量形態学。
この頻度分布関数を求める。このｓｉ度分布関数を用い
て、たとえばステレオロジ（ｆＣとえば諏訪紀夫著、定
量形態学。
岩波書店）の方法でＮ（ｒ）を定める。
く空孔率Ｐｒ〉
平面状の多孔膜を４７１１１φの円形状に切シ出し、該
多孔膜を真空中で乾燥し、水分″４をｏ、５−以下とす
る。乾燥後の多孔膜の厚さをｄ（−１重量をＷ（２）と
すると、空孔率Ｐｒ （１）ｋｉ （４１式で与えられ
る。
多孔膜を真空中で乾燥し、水分″４をｏ、５−以下とす
る。乾燥後の多孔膜の厚さをｄ（−１重量をＷ（２）と
すると、空孔率Ｐｒ （１）ｋｉ （４１式で与えられ
る。
実施例１〜５
セルロースリンター（平均分子量２ｊ Ｘ １０１）を
公知の方法で調製し喪銅アンモニア溶液中に、第１表に
示す各種濃度で溶解後、骸溶液中にアセトン（１００％
）を１０−（重量）添加し、攪拌後、その溶液ｔ−５０
℃の７七トン蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧の８０−の
雰囲気下に置かれたガラス板上に、厚さ２５０μｍのア
プリケータで流延し、該雰囲気下に６０分放置後、２０
℃硫酸水溶液に１５分浸漬し、その後水洗し、しかる後
水分を濾紙で吸い取り、２０℃の７七トン（１００℃）
中に１５分浸漬し、膜中の水分をアセトンで置換し、濾
紙にはさんで３０℃で風乾した。第１表に得られた多孔
膜の特性を示す。
公知の方法で調製し喪銅アンモニア溶液中に、第１表に
示す各種濃度で溶解後、骸溶液中にアセトン（１００％
）を１０−（重量）添加し、攪拌後、その溶液ｔ−５０
℃の７七トン蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧の８０−の
雰囲気下に置かれたガラス板上に、厚さ２５０μｍのア
プリケータで流延し、該雰囲気下に６０分放置後、２０
℃硫酸水溶液に１５分浸漬し、その後水洗し、しかる後
水分を濾紙で吸い取り、２０℃の７七トン（１００℃）
中に１５分浸漬し、膜中の水分をアセトンで置換し、濾
紙にはさんで３０℃で風乾した。第１表に得られた多孔
膜の特性を示す。
実施例６
セルロースリンター（平均分子量２．ｓ ｘ １ｏ１
）を公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に７１１
０澁度で溶解後、該溶液中にメチルエチルケトン（９？
ｓ）を１０チ（重量）添加し、攪拌後、その溶液を４５
℃のメチルエチルケトン蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧
の７５９Ｇの雰囲気下に置かれたガラス板上に、厚さ２
５０μｍのアプリケータで流延し、該雰囲気下に３０分
放置後、２０℃２％硫酸水溶液に１５分浸漬し、その後
水洗し、しかる後水分を濾紙で吸い取り、メチルエチル
ケトン中に１５分浸漬し、膜中のｉ分をメチルエチルケ
トンで置換し、濾紙にはさんで５０℃で風乾した。
）を公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に７１１
０澁度で溶解後、該溶液中にメチルエチルケトン（９？
ｓ）を１０チ（重量）添加し、攪拌後、その溶液を４５
℃のメチルエチルケトン蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧
の７５９Ｇの雰囲気下に置かれたガラス板上に、厚さ２
５０μｍのアプリケータで流延し、該雰囲気下に３０分
放置後、２０℃２％硫酸水溶液に１５分浸漬し、その後
水洗し、しかる後水分を濾紙で吸い取り、メチルエチル
ケトン中に１５分浸漬し、膜中のｉ分をメチルエチルケ
トンで置換し、濾紙にはさんで５０℃で風乾した。
実施例７
セルロースリンター（平均分子量２，３Ｘ１０”）を公
知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に７−の濃度で
溶解後、該溶液中にトリメチルアミン（７ｏ％）ｔ１ｏ
％ （重量）添加し、攪拌後、その溶液を５０℃トリメ
チルアミン蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧の８５噂の雰
囲気下に置かれたガラス板上に、厚さ２５０μ票のアプ
リケータで流延し、該雰囲気下に５０分放置後、２０℃
２−２硫酸水溶液に１５分浸漬し、その後水洗し、しか
る後水分を濾紙で吸い取シ、メタノ−ル（９８ｑｂ）中
に１５分浸漬し、膜中の水分をメタノールで置換し、濾
紙にはさんで風乾した。
知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に７−の濃度で
溶解後、該溶液中にトリメチルアミン（７ｏ％）ｔ１ｏ
％ （重量）添加し、攪拌後、その溶液を５０℃トリメ
チルアミン蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧の８５噂の雰
囲気下に置かれたガラス板上に、厚さ２５０μ票のアプ
リケータで流延し、該雰囲気下に５０分放置後、２０℃
２−２硫酸水溶液に１５分浸漬し、その後水洗し、しか
る後水分を濾紙で吸い取シ、メタノ−ル（９８ｑｂ）中
に１５分浸漬し、膜中の水分をメタノールで置換し、濾
紙にはさんで風乾した。
比較例１
セルロースリンター（平均分子量２．５ Ｘ １０１
）を公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に７１Ｇ
の濃度で溶解後、該溶液中にアセトン（１００９１）ｔ
−１０１１（重量）添加し、攪拌後、その溶液をＳＯＬ
の空気中でガラス板上に、厚さ２５０μｍのアプリケー
タで流延し、該雰囲気下に６０分放置後、２０℃２ｓ硫
酸水溶液に１５分浸漬し、その後水洗し、しかる４１Ｐ
紙にはさんで風乾し良。
）を公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に７１Ｇ
の濃度で溶解後、該溶液中にアセトン（１００９１）ｔ
−１０１１（重量）添加し、攪拌後、その溶液をＳＯＬ
の空気中でガラス板上に、厚さ２５０μｍのアプリケー
タで流延し、該雰囲気下に６０分放置後、２０℃２ｓ硫
酸水溶液に１５分浸漬し、その後水洗し、しかる４１Ｐ
紙にはさんで風乾し良。
比較例２
セルロースリンター（平均分子量２．５ Ｘ １０”
）を公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に１１１
の濃度まで溶解後、該溶液中にメタノール（ｔａｌｌ）
を１０−（重量）添加し、攪拌後、その溶液を３０℃の
メタノール蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気−圧の７５−雰
囲気下に置かれたガラス板上に１厚さ２′″５０μｍの
アプリケータで流延し、該雰囲気下に６０分放置後、２
０℃２−硫酸水溶液に１５分浸漬し、その後水洗し、し
かる後水分を濾紙で吸い取シ、アセトン中に１５分浸漬
して膜中の水分をアセトンで置換し、濾紙にはさんで風
乾した。
）を公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に１１１
の濃度まで溶解後、該溶液中にメタノール（ｔａｌｌ）
を１０−（重量）添加し、攪拌後、その溶液を３０℃の
メタノール蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気−圧の７５−雰
囲気下に置かれたガラス板上に１厚さ２′″５０μｍの
アプリケータで流延し、該雰囲気下に６０分放置後、２
０℃２−硫酸水溶液に１５分浸漬し、その後水洗し、し
かる後水分を濾紙で吸い取シ、アセトン中に１５分浸漬
して膜中の水分をアセトンで置換し、濾紙にはさんで風
乾した。
なお、実施例および比較例より得られた膜の典型例の表
面の走査型電子顕微鏡写真を第１図に□、ま喪真面の走
査Ｗ電子顕微鏡写真を第２図に示す。
面の走査型電子顕微鏡写真を第１図に□、ま喪真面の走
査Ｗ電子顕微鏡写真を第２図に示す。
ｔた第１表に実施例１〜７および比較例１〜２より得ら
れた膜の各種物性をまとめて示す。
れた膜の各種物性をまとめて示す。
第１図は本発明方法で得られた多孔膜の表面の走査型電
子顕微鏡写真、第２図は同裏面の走査型電子顕微鏡写真
である。
子顕微鏡写真、第２図は同裏面の走査型電子顕微鏡写真
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １１１ 平均分子量が５ Ｘ １０’以上のセルロー
スの銅アンモニア溶液を製膜するに際し、沸点が１００
℃以下 、水に対する溶解度が１０９１以上で、かつ水
酸基を持たない有機溶媒の少なくと４１種以上の蒸気を
含む有機溶媒蒸気雰囲気下で製膜することを特徴とする
再生セルリース多孔膜の製造方法。 （２） 有機溶媒蒸気の濃度が皺有機溶媒の飽和１気
圧の５０チ以上である特許請求の範囲第１項記載の再生
セルロース多孔膜の創造方法。 （３） 有機溶媒をゲル化点以下を九は５〇−以下の
濃度まで該流延用銅アンモニア溶液中に添加する特許請
求の範囲第１項または第２項記載の再生セルロース多孔
膜の製造方法。 （４： セルロース濃度が６〜１０−である特許請求
の範囲第１項または第２項記載の再生セルーース多孔膜
の製造方法。 （５１有機溶媒として、沸点が７０℃以下である特許請
求の範囲第１項または第２項記載の再生セルロース多孔
膜の製造方法。 （６）平均分子量が５ Ｘ １０４以上のセルロースの
銅アンモニア溶液を製膜するに際し、沸点が１００℃以
下、水に対する溶解度が１０−以上で、かつ水酸基を持
たない有機溶媒の少なくと４１種以上の蒸気を含む有機
溶媒蒸気雰囲気下で製膜し、これを酸で貴生して水洗し
た後、沸点が７０℃以下の有機溶媒で水分を置換するこ
とを特徴とする再生セルロース多孔膜の製造方法。 （７） 有機溶媒雰囲気がア七トン雰囲気であシ、沸
点７０℃以下の有機溶媒がア七トンである特許請求の範
囲第６項記載の再生セルロース多孔膜の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56187795A JPS5889625A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | 強靭な再生セルロ−ス多孔膜の製造方法 |
| US06/443,074 US4581140A (en) | 1981-11-25 | 1982-11-19 | Porous regenerated cellulose membrane and process for the preparation thereof |
| EP82110793A EP0080206B1 (en) | 1981-11-25 | 1982-11-23 | Porous regenerated cellulose membrane and process for the preparation thereof |
| DE8282110793T DE3267317D1 (en) | 1981-11-25 | 1982-11-23 | Porous regenerated cellulose membrane and process for the preparation thereof |
| CA000416225A CA1216110A (en) | 1981-11-25 | 1982-11-24 | Porous regenerated cellulose membrane and process for the preparation thereof |
| DK523282A DK158707C (da) | 1981-11-25 | 1982-11-24 | Poroes membran af regenereret cellulose og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| KR8205319A KR880000511B1 (ko) | 1981-11-25 | 1982-11-25 | 다공성 재생 셀룰로오스 막 및 그 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56187795A JPS5889625A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | 強靭な再生セルロ−ス多孔膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5889625A true JPS5889625A (ja) | 1983-05-28 |
| JPS6244019B2 JPS6244019B2 (ja) | 1987-09-17 |
Family
ID=16212354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56187795A Granted JPS5889625A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | 強靭な再生セルロ−ス多孔膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5889625A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006055780A (ja) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Seiichi Manabe | 平膜孔拡散分離機 |
-
1981
- 1981-11-25 JP JP56187795A patent/JPS5889625A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006055780A (ja) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Seiichi Manabe | 平膜孔拡散分離機 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6244019B2 (ja) | 1987-09-17 |
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