JPS5887283A - 水酸化アルカリの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 解法における経済的な水酸化アルカリの製造Ｋｆｌｌ！
するものである。更に詳しくは、陽イオン交換膜によシ
、陽極室と陰極室に分割された電解槽で塩化アルカリを
電解して水酸化アルカリを製造するに際して、少なくと
も一方に化学メッキ法によ多金属を固着せしめた陽イオ
ン交換膜を用い、且つ該陽イオン交換膜の金属を固着し
た面が陰極側になるように電解槽に組み込むことを特徴
とする電解電圧の低い塩化アルカリの電湊による水酸化
アルカリの製造方法に関するものである。

陽イオン交換膜を用いる電解法において電解電圧を下げ
る試みはいくつか提案されている。陽極と陰極の極間距
離を少なくすることは電圧を下げるための有効な方法と
考えられ、例えば特開昭５ｏ−８ｏ９−７４号公報、お
よび同５０−１０９８９９号公報などに開示されている
。又、特開昭５４−４７８７７号公報にはバネ等の力に
よシ機械的に陰、陽電極を陽イオン交換膜に密着するこ
とを提案しているが、いずれも電圧降下は不十分であり
、バネ等の特殊な装置や電極の製作精度にも高度のもの
が要求され経済的にも問題がある。

本発明者らは、化学メッキ法によ多金属を固着した陽イ
オン交換膜を用い該金属面が陰極側によるように、透明
アクリル樹脂製の電解槽に組み込み、電解し、詳細に観
察したところ、驚くべきことＫ、金属を固着した面には
、殆んど気泡が付着せず電解電圧が大巾に低下すること
を見出した。

更には、金属を固着していない通常の陽イオン交換膜を
用いた電解槽において、陽、陰極間の間隔を小さくして
いくとしばしば認められる電解電圧の上昇や不安定化の
現象もこの金属を固着し九陽イオン交換膜を用いた場合
、皆無であることを見出した。

金属を固着した陽イオン交換膜を用いて電解電圧が低下
する理由は、電解によシ発生した水素ガスの気泡が膜の
陰極面に付着し難いためである。

膜面に気泡が付着するととＫよる電解電圧の上昇は、気
泡による遮蔽９Ｍ近傍の高濃度水酸化アルカリの拡散の
障害等によっているためである。

一方、電解により、陽極で発生した塩素ガスは水素ガス
と比較してその気泡径がかなり大きく陽イオン交換膜の
陽極面には、付着し難いため陽極側に金属を固着するこ
とは、必要ではない。

本発明における化学メッキ法とは、通常行われている方
法で特に制限はなく、例えば陽イオン交換膜の陰極側に
メッキしたい金属塩溶液を、陽極側に還元剤溶液を対置
させて、膜への浸透速度の差を利用してメッキする方法
（％公昭５６−５６８７５号公報）、金属塩溶液中に膜
を浸漬し、膜内に該金属塩を含浸させた徒、還元剤中に
浸漬して膜表面に金属を析出させる方法、無電解メッキ
液を用いる方法等適宜選択でき、又、上記方法を組合せ
てもよい。膜に固着する金属は使用環境に耐えるもので
あればよく、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ル
テニウム、ニッケルあるいけこれらの混合物が用いられ
る。

本発明における陽イオン交換膜は、塩化アルカリ金属塩
水溶液の電解により水酸化アルカリを製造する際に通常
用いられる陽イオン交換膜であればよいが、特に陽イオ
ン交換膜の陽極に向い合う面がスルホン酸基、陰極に向
い合う面がカルボン酸基を有するフルオロカーボン重合
体を用い、カルボン酸基を有する鉄面に化学メッキ法に
よ多金属を固着し、鉄面を陰極側として電解槽に組み込
み、電解する場合に、本発明の効果は顕著である。

本発明で用いる陰極としては、使用環境に耐え、反応に
対して充分な触媒作用を有するもので、かつ、生成ガス
の抜けを妨げることのない構造のものであればよく、通
常用いられる陰極であれば充分目的は達成できる。例え
ば鉄、軟鋼、ニッケル。

ステンレススチール等の材質？金網、エキスノくンデッ
ドメタル、格子状、縦棲型、パンチトメタル等の多孔性
のもの−が挙げられるが、何らこれら（限定されるもの
ではない。

また陽極についても使用環境に耐え、目的とする反応に
対して充分な触媒作用を有する通常の陽極が使用され、
例えば、黒鉛又はテタ／、タンタル、タングステン、ジ
ルコニウム、ニオブ等のバルブ金員の表面に白金、パラ
ジウム、ルテニウム。

イリジウム等の白金族金属、白金族金属の酸化物または
、白金族金属の酸化物とパルプ金属の酸化物を混合して
被覆した多孔性陽極が使用される。

本発明の中で使用し得る陽イオン交換膜の製造に用いる
重合体は、次のものをあげることができる。

例えば； 下記一般式 ←ＣＦｒ−ＣＦｔ＋−÷ＣＦ、−ｃＦＩ＋木 ＣＦ。

ＯＦ。

■ 未 ａｙ。

〔ただし、 Ｒ−ＣＦ、　、　−ＣＦ、　Ｏ−ＣＦ３ｎ−０又は１〜
５ ｍ−０又Ｆ１．１ ０−０又祉１　　ｐ−１〜６ ！　−８０！？、　８０．Ｃ４Ｃ０ＯＲ，（Ｒ，−１〜
５のアルキル基）　ＣＭ、　ＣＦＯＦ　） また、上記の二成分系に第三成分あるいは第四成分を加
えて重合した重合体も使用しうる。具体的ＫＦｉ、例え
ば下肥のものを示すことができる。

（Ａ群） ＯＦ（−ＣＦ　ＯＣＩＦ（−ＣＦｒ−ＢＯｔＦ木 ＯＦ。

ＯＦ’−ＣＦ。

事 ＯＦ、−ＣＦＦｔ−８０，Ｆ ＣＦｙ−ＣＦｒＳＯ，？ ＣＦｔ ＣＦ２　０　Ｆ　２　Ｓ　Ｏ２Ｆ ＯＦ。

」 ＣＦｔ−８Ｏ，？ （Ｂ群） ＯＦ。

Ｐ−ＣＦ３ ■ ｏ−ａｙ「ｃｏｏａａ。

憂 ＣＦｔ ■ ＯＦ。

ＣＦｒ、−ＣＯＯＯＨ。

０７７−ＣＦｆ−（！Ｆ「（！Ｆｒ０ＯＯＣ’Ｈ。

ＣＦｒ−ＣＦｆ−ＣＯＦ ０Ｆｔ−ＯＦ−Ｃ）ＣＦｔ−一（：ｌ−童−Ｃ（Ｘ）Ｃ
ｋ１ｍＣＩＰ。

００ＣＨＪ ０００（ＪｌＫ ＣＦ葛ＣＦ盲−ＣＦ鵞−ＣＯＦ Ｆ、ＣＦ−Ｃ！’？ １ ０−αｒへ一０ＯＦ ＣＦ。

これらにおいて、交換基容量がα５　ｍｅｑ／”乾燥樹
脂〜１．５　ｒｎｅｑ／９乾燥樹脂になるように調節す
るのが好ましい。

本発明の中で用いられる陽イオン交換膜は、これらのフ
ィルムを用い、例えば １）Ａ群のフィルムの片面を酸化剤処理する。

２）Ａ群のフィルムを加水分解したのち、塩酸処理後、
スルホニルクロリド化剤等で処理し、続いて、片面を酸
化剤あるいは還元剤処理する。

５）Ａ群のフィルムとＢ群のフィルムをはり合わせる。

などの手段によって得ることができる。

もちろん、本発明に用いる陽イオン交換膜は、これらの
みに制限されるものではない。

本発明で用いられる陽イオン交換Ｈに５０μないし５０
０μの厚さで一般に用いられ、膜の比電導度、電流効率
を考慮して適当な厚みを選択する。

又、このような陽イオン交換膜は、膜の機械的性質を向
上させる目的でテフロン繊維布などで補強されたもので
あってもよい。

陽イオン交換膜は、通常陽極あるいは構造体に接触、支
持されている。

本発明においては、膜の保護、保守管理の容具さ、さら
にｎ経済的な理由から、陽イオン交換膜の陽極側の面を
陽極に接触させ、支持する、−万障イオン交換膜の陰極
側の面は、陰極と間隙を保つように電解槽に組み込み、
電解を行う。

陽イオン交換膜と電極の接触は、陽極室と陰極室の圧力
差によって、容易に達成できる。例えば、陽極室を多少
減圧したり、あるいけ、陰極室を加圧する方法がとられ
、特に陰極室からの水酸化アルカリ水溶液の抜き出しの
レベルを高くすることで陰極室を加圧し、陽極と膜を接
触させる方法゛が好ましい形態である。

本発明を実施する場合の諸条件、例えば電流密度、陽極
室塩化アルカリ金属塩濃度及びｐＨ，＃に極室苛性アル
カリ濃度等もまったく制限はない。

更に、陽極、陰極の間隔も任意に設定できる。電流密度
Ｆｉ特に、２０Ａ／−以上の高電流密度で運転する場合
に本発明の効果が顕著に現われる。

以上のように、本発明の方法は、バネ等の特別な装置を
必要とせず、又、電極、電解槽等に高度な機械的精度も
必要とせず、陽、陰極の間隔も任意に選ぶことができ、
そのため、 １）電解槽が単純であシ、運転条件、操作、保守管理が
容易である。

２）　　＃０青が破損しない限り、電解は続行できる。

５）膜の機械的破損のおそれが少ない。

４）既設のイオン交換膜電解槽へ適用できる。

５）経済的に優れているなど新たなる利点を有する極め
て経済的、かつ工学的に優れた方法である。

以下、具体例によって効果の一例を示す。なお、本発明
は、これら具体例によって何ら限定されるものではない
。

実施例１ ＣＦ。

とのモノマーを１．１．２−　）リクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタノ中、パーフルオロプロピオニルペ
ルオキシドを開始剤として共重合体を得た（スルホ／酸
基としての交換容量は（Ｌ９１ｍθφ乾燥樹脂）（Ａポ
リマー）。

同様にして ＯＦ、−ＣＦシＣＦ、−〇Ｆ−叶ＯＦ「ＣＰ−０−ｃＦ
ｒＯＦ「Ｃ００Ｃ！Ｈ。

０Ｆ。

との共重合体を得た（カルボン酸基としての交換容量ｉ
ｊ　１．１　ｍｅｑ／９　）　（Ｂポリマー）。

次にＡポリマーを１００μの厚さで、Ｂポリマーを７５
μの厚さでそれぞれフィルムに成型したのち、これらの
フィルムを２枚重ね合せ熱圧着し、１枚のフィルムとし
た。続いて該フィルムを濃度１０重量％のＮａ０Ｖメタ
ノール（重量比１／１）で８０°Ｃ，６時間加水分解を
行い、陽イオン交換膜を得た。

鉄膜のカルボン酸基層に白金塩を含浸した後、Ｎ　ａ　
ＢＩ３を用いて還元しその後、ジメチルアミンボラン（
以下ＤＭＡＢと記す。）を含む白金の無電解メッキ液で
化学メッキを施した。

陽極としてルテニウム酸化物を被覆したチタンエキスパ
ンデッドメタル、陰極として鉄製のエキスパンデッドメ
タルを用い九。陽陰極間を５ｍｓとし、かつ、膜の白金
を固着していない面を陽極と、接触するように陰極室の
水酸化アルカリ水溶液の抜き出しのレベルを陽極室の液
レベルに対して２０国高くした。陽極室に飽和食塩水、
陰極室に濃度５５重量−のカセイソーダ水溶液をそれぞ
れ供給しつつ温度８０℃、電流密度’　ＯＶ旨で電解し
たところ、電圧Ｆｉ五ＫＶ、電流効率は９５チであった
。

比較例１ 白金の化学メッキを行わずに、実施例１と同様に電解槽
を組立て電解を行ったところ、電圧はＡ８■、電流効率
は９３チであった。

実施例２ 実施例１の中で用いた白金塩の代りにニッケル塩を用い
た以外は、実施例１と同様の方法で化学メッキを施した
。

次に実施例１と同様の方法で電解したところ、電圧は、
五４Ｖ、電流効率Ｆｉ？５％であった。

実施例３ ＣＦ。

とを１．１．２−　）リクロロ−１，２，２−）リフル
オロエタン中、パーフルオロプロピオニルペルオキシド
を開始剤として、共重合体を得たのち、厚さ２５０μの
フィルムに成型した。

次に、　２０　ｗｔ％ＫＯＨ−メタノール（重量比１／
１）中、９０°Ｃで加水分解することによって、交換容
量α９１　、ｍｅｑ７’９乾燥樹脂の陽イオン交換膜を
得た。

このようにして得られた陽イオン交換膜を、塩酸処理し
たのち、五塩化リンーオキク塩化リン（重量比１／１）
中で片面のみ反応させ、ｓｏ、ｄ＠１５０μ、　ｓｏ、
ｃｔ層１００μのフィルムを得た。

次に、ヨウ化水素酸（５８５Ｇ）で９０°（，５日間反
応処理した。

次に、２０　ｖｙｔ９ＧＫＯｎ−メタノール（重量比１
／１）で加水分解した。得られた膜は、ｓｏｓｍが１５
０μ。

ｃｏＯＫ層が１００μの二層構造膜を得た。

次に１該膜のカルボン酸基層に白金塩を含浸した後、Ｎ
ａＢＨ４を用いて還元し、その後ＤＭＡＢを含む白金の
無電解メッキ液で化学メッキを施した。

実施例１で用いたと同様の電解槽を用いて、陰極室濃度
３５重量−苛性ソーダを供給する代シに、３２重量％苛
性ソーダを供給すること以外は実施例１と同様の条件下
で運転したところ、電圧は五５Ｖ、電流効率Ｆｉ９５チ
であった。

比較例２ 実施例３で用いた陽イオン交換膜に白金メッキを行わず
に、実施例５と同様に、電解槽を組立て電解を行ったと
ころ、電圧は、五７Ｖ、電流効率は、？５−であった。

特許出願人　　東洋１違工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　陽イオン交換膜によシ、陽極室と陰極室とに分割
   された電解槽で、塩化アルカリ金属塩水溶液を電解して
   水酸化アルカリを製造するに際して、陽イオン交換膜の
   陰極に向い合う面に化学メッキ法によ多金属を固着し、
   金属を固着していないもう一方の面を陽極に接触支持さ
   せ、４且つ鉄膜と陰極とは間隙を持たせて、塩化アルカ
   リ金属塩水溶液を電解することを特徴とする水酸化アル
   カリの製造方法。 ２−＃陽イオン交換膜は、片面にカルボン酸基を、他面
   にスルホン酸基を有するフルオロカーボン重合体からな
   シ、化学メッキ法によ多金属を固着する面が、カルボン
   酸基を有する面である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 五　化学メッキ法によシ該陽イオン交換膜に固着する金
   属が白金、パラジクム、イリジウム。 ルテニウム、ニッケルの単独あるいはこれらの混合物で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。