JPS588555A - 陽イオン交換樹脂粒からのカルシウムの選択的除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 過剰のマグネシウム及びカルシウムを除くために固定床
陽イオン交換樹脂装置または移動式陽イオン交換樹脂重
畳層装置を使用してリン酸を処理する方法亙び装置は従
来から開発されている。重畳層装置については米国特許
第ダ、コｔ　ｏ、ｔ　ｏ亭　号に開示された装置を参照
されたい。この種の装置では吸着されたマグネシウム及
びカルシウムを除くことによって陽イオン交換樹脂を再
生することが必要であるが、マグネシウム及びカルシウ
ムを同時に溶出することは溶出用硫酸水浴液中での硫酸
カルシウムの溶解度が低いために操作上の困難な問題が
生ずる。

溶出液中の硫酸カルシウムは飽和または過飽和となる傾
向があり、硫酸カルシウムの沈殿が再生中の樹脂粒内及
び樹脂粒の気孔内に生成する傾向がある。

溶出用溶液が希硫酸（２１％〜−〇％Ｍ、８０．）で、
再生される樹脂粒層を比較的高流速で流すと、硫酸カル
シウム沈殿により惹自起される問題は若干軽減される。

しかし、溶出液としては比較的高流速の硫酸（すなわち
−〇−〜デＣ−１１、ｓｏ、）　　を使用することが望
ましく、高饋度の場合には樹脂粒を硫酸の破壊する機度
にさらすことを避けるためにより低い流速を使用するこ
とが望ましいことが見出された。従って、マグネシウム
を樹脂粒から除く前に樹脂粒からカルシウムイオンのよ
うな陽イオンを選択的に除くことが望ましい、この発明
の方法はこの要望を満足する新規で極めて有利な方法を
提供するものである。この発明の方法はカルシウムイオ
ンと混合されたマグネシウムのほかに他の陽イオンを含
む溶液を処理するのＫも使用で会る。

この発明の方法によれば、　０ａｉｉＯ，で飽和してい
るがＭ＠１１０．では未飽和の硫酸水溶液で樹脂を溶離
することによって吸着されたマグネシウムの存在下で吸
着されたカルシウムを選択的に除去して０ａｌＯ，で−
飽和となつ友溶液を得ることかで自、この溶液からＯａ
　８０．は容易に沈殿できる。マグネシウムは次いで樹
脂をＪ＃〜デ０％４８０４のような硫酸水溶液で溶離す
ることによって樹脂から除かれる。この発明の方法はリ
ン鉱石から得られたリン酸の処理に使用したイオンで負
荷された樹脂のような陽イオン交換樹脂の再生に使用す
るのに有利で６１−６この発明の方法は硫酸の希薄溶液
中では硫酸カルシウムの溶解度は低いが硫酸マグネシウ
ムの溶解度は比較的高いという事実を利用するも６であ
る。この発明の方法はまた力に’／ウムを吸着した陽イ
オン交換樹脂を充分な一度の硫酸溶液と接触させると硫
酸溶液が硫酸力ｋＶウムで飽和していてさえカルシウム
が水素と交換されるという現象を利用するもので４ｈあ
る。このイオン交換は硫酸カルシウムの過飽和溶液を生
成し、この過飽和溶液から硫酸カルシウムは沈殿で−る
。

添付する図はカルシウム及びマグネシウムを吸着した陽
イオン交換樹脂からそれらのカルシウム及びマグネシウ
ムを選択的に順次除去するこの発明の方法の好−な実施
１１橡ｉ説明する概略図式フローシートである。このツ
ー−シートについて以下に詳細に説明する。

この発明の記載 この発明の方法は吸着されたカルシウム及びマグネシウ
ムまたは他のイオンを含有する陽イオン交換樹脂に適用
で―る。更に、所望により。

樹脂粒はカルシウム入びマグネシウムを吸着するのに使
用したのと同じ樹脂床で処理してもよく、カルシウムと
マグネシウムとの除去工程を静止床として続けて行うこ
とかで色る。しかし。

この発明の方法は高濃度のマグネシウムを含むリン鉱石
から造ったリン酸のような、カルシウム及びマグネシウ
ムイオンの過剰量を含むリン酸からカルシウム及びマグ
ネシウムを除去するのに使用する移動式陽イオン交換樹
脂重畳層（床）について使用するのＫＪｆ？に適する。

この発明の方法と組合わせて使用するのに特に望ましい
装置は同日出願に係る「イオン交換装置及びその運転方
法」と龜する関連特許出願に記載の装置である。陽イオ
ン交換樹脂はポリスチレンを基材とした核置換スルホン
酸樹脂またはフエノールメチレンスルホン酸樹脂のよう
な強駿朦樹脂またはカルボン酸樹脂のような弱酸製陽イ
オン交換樹脂であることがで性る。

この発明の方法の第１工程ではカルシウム及びマグネシ
ウムイオンを吸着し九陽イオン交換樹脂粒の層に硫酸水
溶液を通すことによってカルシウムを樹脂粒から選択的
に除去する。この結果を得るためには、−〇重量−〜Ｉ
Ｏ重量−の４ｓｏ４濃度をもつ硫酸水浴液を使用するこ
とが好ましい（以下にすべての”１８０４濃度は重量−
である）、有利には硫酸濃度は一０９６〜！０−の範囲
であることができる。更に硫酸水溶液は硫酸カルシウム
で飽和しているが硫酸マグネシウムでは飽和濃度未満の
ものであるべきである。硫酸カルシーオムはコ０−〜！
０９６硫酸のような硫酸の希薄水１溶液中のｍ解度は比
較的低く。

一方硫酸マグネシクムはこのような硫酸水溶液の浴解阪
が比較的高いから、硫酸カルシウムで飽和し硫酸マグネ
シウムが未飽和の硫酸水滴液をつくることは容易である
。

選択的溶離用溶液の温度は４１ＦＣ臨界的なことはない
、普通Ｏ環境温度例えば−１℃（ツ０７）〜３１”０（
／ＩＩＩ°Ｐ）の温度を使用で診る。更に一般的には、
適当な温度は１３．６℃Ｃ４０”り〜６よ、４℃（／！
０″Ｆ）であり％奉る条件下ではそれよ砂高い温ｆ！ｔ
ｔたは低い°温度を使用できる゛が、特にそのような温
度が必要ではなく、また特に有利でもない。

この発明によれば、上述のように最初の溶離用浴液をカ
ルシウム・−及びマグネシウム−含有樹脂層にマグネシ
ウムについてイオン交換平衡が得られるまで通す、この
ような平衡は系を定常状態再循環ペースで運転している
時、すなわち、以下に記載のように硫酸カルシウムの沈
殿ｌｋに溶離用溶液を再循環させれば容Ａに達成で自る
。

溶離用ＷＩＩｆＩＬが樹脂層（床）を通ると溶離用溶液
は硫酸カルシウムで過飽和とな艶、この状態で樹脂層か
ら取出されて晶出器に送られる。晶出器では硫酸カルシ
ウムが沈殿し、カルＶりムで飽和し且つ所望の硫酸濃度
をもつ残存上澄液をカルシウム除去装置〔これは陽イオ
ン交換樹脂層（床）を含む塔であることができる〕へ再
循環する。必ｌ！に応じ晶出器からの上澄液に補充用硫
酸を添加してもよい。例えば、これはマグネシウム除去
塔の底部から排出された硫酸溶液であってもよい、この
陽イオン交換塔溶離液は剥離されたマグネシウムと共Ｋ
Ｊ４７〜参〇−の−８０４を含有する。定常状態平衡操
作の鳩舎には晶、出塁からの上澄液を含む溶離用溶液は
硫酸を添加または添加なしで実質上一定の硫酸濃度１例
えばＪｏ−濃度で昇循濃すべきである。

カルＶウム全部を除くことは通常不可能である。しかし
、一般に吸着されたカルシウムの少くともｊｏ−１好ま
しくは少くとも７ｊ−を除去するのが好ましい、樹脂よ
のマグネシウムは大部分を残しなからデ０９６またはそ
れ以上のような多量のカルシウムが溶離されるまで溶離
用Ｓ液を樹脂層に流し続ける。

カルシウムを除去＆、樹脂粒からマグネシウムを除けば
陽イオン交換樹脂の再生は完了する。

これは力蕎シウムを除去した塔と同じ塔すなわち同じ樹
脂層（床）で行ってもよく、威はζＯ発明の方法を移動
式樹脂重畳層装置と組合わせて使用する時には樹脂をマ
グネシウム除去塔に移すこともで色る（この、方が好ま
しい）、マグネ′Ｖりムは硫酸水溶液を使うことによっ
て除くことかで会る。ｆｆグネシウムを除くための硫酸
濃度は／ｊ−〜６０哄の範囲である。しかし、　　・溶
離用溶液は約参〇−〜４０−のような比較的濃度の硫酸
であるのが好ましい、この鰻度は使用する１０−１００
−硫酸Ｏ量及び発龜硫ｌｌＯ量及びＭｇ１Ｏ４晶出器で
造られる！ａｍ−ｇｏｓ”ｌ　’　０４の量を減少させ
る。この濃度ＯＳＳ期用溶液マグネシウム除去塔の頂部
に導入すると會には溶離用溶液が樹脂層中へ浸透するに
つれて五−〇、濃度は徐々に減少し、塔から蹴出１れた
溶離液０ｉＩｌ１１１機度は２６−ｒｅ−の範囲に参る
。

剥離されたマグネシウムを含有するζ０＃Ｉｌはカルシ
フ＾除去塔から０＃ｌ１１［と混食するために硫酸カル
シウム晶出器へ送−ることかで−、それによってカルシ
ウム晶出器からカルシウム除去塔へ再循環する丸めの硫
酸の所望の濃度を維持することかでＳる。

硫酸カルシウム晶出−からカルシウム除去塔への再循環
に加えて、晶出器上澄液はマグネシウムを沈殿させるた
めに散出される。上置液を硫酸マグネシウム晶出器へ送
る。この晶出器中で硫酸の濃度はＭｇＢＯ，の飽和溶解
度より高濃度に高められる０例えば上澄液が２０４〜Ｓ
Ｏ＠”ＩＢＯ４濃度で晶出器へ送られると濃硫酸＜１０
−〜９ｊ−）が添加され、晶出器中の一８０４濃度は約
り０１６〜１０−に高められる。このような高ｉｉ＊＊
度では硫酸マグネシウムの溶解度は着しく減少し硫酸マ
グネシウムは沈殿する。沈殿した硫酸マグネシウムを除
−九＠０上澄液は例えばマグネシウム除去塔中へ導入す
るための所望の硫酸濃度に希釈することによって再使用
で会、或はそれをリン鉱石からリン酸を製造するプラン
トの操作のどこかで使用してもよい。

操業例 さて、この発明の方法の示例のための実施態様を示す−
を参照して説明する。カルシウム除去塔社すン駿水溶液
からマグネシウム及びカルシウム吸着のための移動式イ
オン交換樹脂重畳層（床）からなる負荷塔のような負荷
塔から送られ九カルシウム及びマグネシウムを吸着した
陽イオン交換樹脂の受入容勢である。図に示すように、
カルシウム除去塔の頂部は適当な導管及び弁・を経て放
気管、圧縮空気源、及び水飴ｉｍＫ接軌する。塔の＆＊
ｔｉ図に示すように所定の弁を鮭てｊ！秦または貯蔵用
導管への出口、Ｃａｆｉ０４晶出器への出口及び樹脂輸
送弁を齢でマグネシウム剥離用輸送容器へ！！続されこ
れはマグネシウム除去４に接続され、骸輸送容器から樹
脂鉱区公的にマグネシウム除去室へ輸送される。

カルシウム除去塔へ輸送され、た樹脂はまず圧縮空気を
吹付けられて遊離のリン酸が除かれ、カルシウム除去塔
前に水で洗浄される０次いで硫酸カルシウム晶出器への
専管上の弁が開かれるとポンプアが始動して硫酸カルシ
ウム晶出器からの溶液を調節押付―導管を通って力＃シ
クム除去塔の頂部へ輸送する０例えばこの溶液は硫酸カ
ルシウムで飽和しているが硫１１ｖダネシウムでは２０
９１以下Ｏ飽和度のＪ０９１〜ＩＣ−鳥８０４である。

ボンプアは動作し続けられ輸送された溶液は陽イオン交
換樹脂層を通って流下する。先に述べたように、＃Ｉ液
液中マグネシウムは樹脂に吸着されているマグネシウム
と実質上イオン平衡状態ＫＴｏＤ、同時に吸着されたカ
ルシウムと水素イオンとの交換が起って溶液は硫酸カル
シウムで過飽和となる。晶出器中では硫酸カルシウムが
沈殿し、それによって上澄液は硫酸カルシウムが実質上
飽和した状態に戻る。

図に示すように１晶出器は垂直に延びる容器からなり、
その上部中央部分に円筒状の邪魔板を備え、晶出を促進
するための攪拌機が邪魔板円筒内に備えられる。硫酸カ
ルシウム過飽和溶液は１図に矢印で示すように晶出器中
の邪魔＠によって囲まれた中央区域に導入される。晶出
器は下部が円錐形をなすから沈殿した硫酸カルシウムは
円錐形部に集められろ、沈殿を周期−に適当な固体輸送
弁を経て龜出し、ζｏ＊ｍｔ、は適当なポンプを使用す
るヒとｖｃよって促進される０図に示すように上澄液は
晶出器の外側区域から取出して再循環される。同様に硫
ＩＩｌマグネシウム晶出塁へ輸送するために上澄液は一
示Ｏように晶出器の外側区域から取出すことかで鎗る。

しかし、この発明の操作は何−特殊な晶出器を必要とす
るものではなく、標準の晶出Ｓまたは類似の装置を使用
で龜ることを理解すれたい。必要に応じ％１１１Ｉｖｃ
始動時に１結晶の晶出を促進するために硫酸カルシウム
晶出器にｉｉ＊゛カルシクムＯ１１結晶を添加してもよ
−。

硫酸マグネシウム晶出器へ輸送される硫酸マグネシウム
が飽和濃度未満の１０哄〜１０−馬８０４のような上澄
液は硫酸カルシウム晶出−について記載したのと同様な
晶出器Ｏ中央区域へ導入される。図に示すように硫＃Ｉ
ｌマダネＶ？ム晶出塁は晶出を促進するための攪拌機を
備えた中央区域を囲む円筒状邪魔板を備える。墨出器の
邪魔板が謹んだ中央区域中ＶＣ１Ｏ％〜９１１い０４の
ような濃硫酸が導入されて硫酸濃度は硫酸マグネシウム
の有効な沈殿に必要な硫酸濃度例えば！ＯＳ　〜ｔＯ％
Ｈ，８０，ｖｃ高＃り　ラｔｔ　ｉ。

晶出を促進するために硫酸マグネシウム０結晶を添加し
てもよ−が、昔通必要ではな−、沈殿したＭｇ８０４は
晶出器の円錐形底部に集められ。

そζから適当な固体亀山し弁を経て周期的に除かれ、こ
の固体取出しを助けるためにポンプを使用できる。

カルシウム除去塔で樹脂からカルシウムが実質上除かれ
た後で、樹脂層を通る鋳離用濤液を流すのを止め、　ｆ
ＥＪｌ１１！！気を導入して塔から液体を除き、カルシ
ウム除去塔と硫酸カルシウム除去塔との間の弁を閉じ１
次にカルシウム除去塔とマグネシウム剥離用輸送容器と
の間の樹脂輸送弁を開く、必ｌ！に応じ％ｉマグネシウ
ム除去塔底部から排出した硫酸溶液と類似の硫酸溶液を
カルシウム除去塔中に導入して樹脂を流動イビし、マグ
ネシウム剥離用輸送容器への°樹脂の輸送を促進するこ
ともできる。圧縮空気を次いでマグネシウム剥離用輸送
容器中の樹脂及び液体の上に導入し１前記輸送容−の底
部で樹脂層がち密化すると空気加圧下で前記輸送室とマ
グネシウム除去塔底部との間の樹脂輸送弁が開かれてち
密化した樹脂ｔｉｔマグ°ネシウム除去塔へ区分的に輸
送される。マグネシウム除去塔へ樹脂が区分的に導入さ
れると鋏塔の頂部から同じ位の体積の樹脂が区分的に排
出され、排出され良樹脂区分は排出時点でｈ生された陽
イオン交換樹脂からなる。

マグネシウム除去塔の操作ではコＯＩｓ〜７０１６もｓ
Ｏ４を塔のｌ１ｉｉＲＩＫ導入して塔の底部から頂部ま
で充填された状態にある樹脂層を通って流下させる。マ
グネシウムが酸中の水素イオンで置換されるにりれて溶
離用溶液中の水素ａ度は徐々に低下し、他方！グネシウ
ム員度鉱増大する。塔の底部から゛適当な調節弁付導管
を過つて取出され九溶離ｍｕ−示のように直接硫酸カル
シウム除去塔へ送ることができる。この濤離液は剥離さ
れたマグネシウムを含有する一〇−〜４０−のＨｌｓｏ
、からなり、この硫酸濃度は！グネシクム飽和濃度未満
である。マグネシウム除去塔の頂部から排出され喪再生
ずみ陽イオン交換樹脂祉、これを粗製リン酸と接触させ
てリン酸からマグネシウム及びカルシウムを樹脂に負葡
することによって除く負荷塔へ戻してそζで使用しうる
状態にある。

操作実施例 カルシウム及びマグネシウムを負荷され且つリン酸を含
有する陽イオン交換樹脂をリン酸処理塔から脈流輸送に
よりカルシウム除去塔へ導入する。圧縮空気を前記除去
塔へ導入して塔の底部の弁を過って液状リン酸を除く。

一連の、各々段々低くなるＰ２Ｏ５含有洗浄液、最−後
ＫＦｉ新鮮な水からなる洗浄液を向流式に尋人し、次い
で＊ｍ層を通って圧縮空気“を吹付けることによって液
切り工程を行う。こうしてｐｒｏｓ　　を含まなくなっ
た樹脂を次いでＣａ８０４で飽和し且つ／、ｊ〜λ、ｏ
％のＭｇＯを含有する。７０　％　Ｂ、８０．で迅速に
洗浄する。この比較的高い酸ｍ＆のためにこの溶液はカ
ルシウムで飽和状１１に６るＫも拘らず樹脂からカルシ
ウムを溶離でき、一時的に過飽和状態となすことができ
る。この溶液を晶出器へ送り、攪拌され九制−区域へ導
入して懸濁している０ａ８０４と接触させて沈殿をしや
すくシ、比較的大きな０ａ８０４の結晶はおだやかに攪
拌にも拘らず円錐底部へ沈降するから、そこから除去さ
れる。この溶液中の緻濃度が低下したらｔ　Ｊ　１Ｇ　
ＨｔＥＩＯａ　ｔｍｍ　シ’ＣＪ　０１１１１２１１０
ａ　１１度を維持する。

カルシウム含量がかなり低下し九〇ｍ　除去塔中の樹脂
を下の（マグネシウム剥離用）輸送容器中に移し、７そ
の後でＩＩＫ示すマグネシウム除去塔の底部へ輸送する
。樹脂を次いで再生剤溶液と約７サイクル間接触させ、
その間樹脂線マグネレクム除去塔中に冑まる。頂１１に
導入され良再生剤溶液（ｊ　Ｏ’Ｉｋ　４ＢＯａ　）は
樹脂上のマグネシウムが水素イオンによって交換される
から酸の−ｌｅは低下しＭｇＯ會量は増大する。ζうし
て再生剤溶液が塔の底部から排出される時にはマグネシ
ウム含量は比較的高くなる。コθチ〜ｓｏ＠のＩ（２ｓ
ｏ４、コチのＭｇＯ及び微量のＣａＯを含むこの溶液鉱
堆出されてＭｇＳＯ４晶出器へ送られる。ここで溶液の
Ｈ２８０，含量が７５重量−になるまでデｓ　％　Ｈ！
８０４が添加されるとＭｇＳＯ４が沈殿し、Ｍｇ８０．
の沈殿は晶出器の底部から取出される。上澄液（ｏ、ｔ
−θ、コ％ＭｇＯ）　ｉｔ晶出出塁頂部から再使用のた
めに取出される。

マグネシウム除去塔頂部からの、今や実質上完全に拘止
された樹脂は樹脂処理室へ送られ、同伴液体は処理室の
底部の弁を通って軟飛ばされ、該液体の根ｉの溶離用溶
液貯槽に戻される。

何と述れｄこの液体ｉｔ、溶離用添液と同じ組成をもっ
ているから洗浄液貯槽からｆ）１０％−４θ％　Ｈ２８
０４洗浄浴液が１＃脂のｍ部にホンプ輸送され、次いで
ａＳにある弁を通って吹き飛にされる。この洗浄により
多量の吸着されていたＳＯ％Ｈ，８０４が樹脂から除か
れ、洗浄液扛代表的にはＱ　ｊ　％　Ｈ２８０ａとして
排出される。この溶液を溶離用溶液補充槽に戻し、ここ
でＭｇＳＯ４晶出器から４　ｊ　％　〜？　ｊ　％　Ｈ
２８０ａ　を添加して再生に必要な！　０９６　ＨｌＢ
ＯａのＳＯ〜り５％を造る仁とｔ監できる。、コ０〜ダ
Ｏチｌ１ｍ８０．洗浄液権からの第コ洗浄波を使用でき
、若干−められたＨｔ８０４含量（Ｊθ〜ｓｓ％）にし
て同じ檜に戻される。

新鮮な水を導入し、この洗浄処理からの流出液（代暉、
的にｉｔ　ｊ−−２０％　Ｈ２ＢＯ３）は前記榴にカロ
えられる。

【図面の簡単な説明】

図はカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを吸着し
た陽イオン交換樹脂からカルシウムとマグネシウムを逐
次選択的に除去するこの発明の方法の好適な実施例の概
略フローシートである。図中： Ｐ＠９ポンプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／ＬＩｌｋ着されたｆｉルシウム及びマグネシウムを含
   む陽イオン交換樹脂粒からカルシウムを選択的に除去す
   る方法において。 （＆）　　硫酸カルシフ＾（ＯａｉｌＯ４）で飽和され
   且飽和一度よりかな砂低い饋度０硫酸マグネシクム（Ｍ
   ｇＩＯ，）を含むＪｏ型重量〜ｊｏ重量％”ｍ”ａ濃度
   の硫酸（ＢｔａＯ４）水溶液を前記樹脂粒層に遇し。 （Ｄ）　　吸着されたマグネシウムが溶液、中のマグネ
   シウムとイオン交換平衡に達し同時に＃ｌ液中の水素イ
   オンが吸着基れたカルシウムイオンで交換されて溶液が
   硫酸カルシウムで過飽和となるまで樹脂粒層に前記溶液
   を通し続け。 呻）　硫酸カルシウム過飽和溶液を晶゛出−に通して硫
   酸カルシウムを沈殿させることを特徴とする。陽イオン
   交換樹脂粒からカルシウムを選択的に除去する方法。 ！＠液Ｏ１ｇｏ、線度が約１１３１量−〜約１５重量−
   である特許請求ＯＳＳ第７項記ＩＩＯ方法。 よ　吸着されたカルＶウムＯ少くと−Ｉｏ−が樹脂から
   除かれるまで操作を続ける特許請求の範囲第１ＪＪまた
   は第１項記ＩＩＯ方法。 ａ　　ｏａｓｏ、沈１１＊ｏ晶ｆｆ１ｌ）中ｏを鴫爵液
   ｔｌｌ脂粒層に再循環し且つ該樹脂粒層を通す特許請求
   の範囲第１項または第１項または＃ＩＪ項記載の方法。 ｇ　　ｏａｓｏ４を沈殿ｇｋＯ晶出器中０”１”４　Ｉ
   Ｉ液を吸着されたカルシウムを更に除くために樹脂層に
   再循環し、ζ０再循環を吸着されたマグネシウムを樹脂
   粒中に残したまま執着されたカルシウムの少くともツＩ
   −が除かれるまで続ける特許請求の範囲第１＠まえは第
   一項または、第Ｊ項記載Ｏ方法。