JPS5884040A - 活性炭含有吸着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性炭を含有する真球状セル日−ス粒子の吸着
剤の製造法に関する。

活性＃ｉ！は低分子から高分子の化合物までを吸着でき
るすぐれた吸着剤でＴｏ６．精−工業、でんぷん糖工業
、乳製品工業、醸造工業、食品添加物工業の脱色、脱臭
など、又医栗品工業の脱色、脱臭、純度および収率の向
上、パイａジエンの除去、さらに染料、高分子化学工業
１石油精製工業など、最近では人工臓器間係で血液中の
有害成分の除去などに広く利用されている。

活性炭は微細な粉末であるため使用する場合にしばしば
とり６つかいに不便なことがあつ九。

この問題を解決する九めに粒状活性＊にすることなどが
考えられてきた。

しかしこれらの粒状活性炭はＩＩＩＩＩｌｌ！が高ぐ表
面積が重量の割に社小さくて１着能力が劣るから、これ
らの間−を解決する九めに近年場末活性炭を壁材ポリマ
ー中に分散させた！イクロカプセルの製造法も検討され
てｉる。壁材ポリマーとしてはポリアクリルニトリル（
特公昭６６−６０８８５）！エチルセルロース、酢酸セ
ルローＸ、ｙＨリビニールホルマール（％公昭５５−８
０４１４）雀セルロース（Ｉ！＃公昭５２−４６５５５
゜特公昭６４−８！＋４９）その他ポリビニールブチツ
ール、塩化ビニール−酢酸ビニール共重合体、塩化ビニ
ール−プロピオン酸ビニル共重合体（特公昭６２−４６
５６４）などがあシ、活性炭入夛吸着剤として知られて
いる。粉末活性炭をポリマー中に分散させる方式におい
ては、壁材ポリマーが好適な立体的基質（マトリックス
）を形成し又ポリマーが微小孔を有している丸め溶液中
の愉質はポリマー中を喪好に浸透し活性炭に接触し、吸
着される。この様にして活性炭吸着によって目的の愉質
を除去できる。この際ポリマーの微小孔の大きさを調節
すれば、分子量の大きさによって浸透するものとしない
ものがわけられ、吸着物質の選択ができる。すなわち活
性真人に吸着剤として壁材ポリマーの微小孔を調節する
ととによって分子ふるい効果を持えせ、選択的吸着をお
こさせることがで自る。この様な目的で例えば特公１１
ｓ＆−畠・４１４では壁材ポリマーの種類を種々変えて
分子ふるい効果をもたせ九活性員人ｐＩ１着剤を製造し
ている。しかしこの場合、目的の分子ふるいに応じてポ
リマーの種類を変えなければならないし、又活性炭火シ
吸着剤のポリ！−としては物性的、化学的に適さないも
のを使用しなければならないなどの欠点がある。ポリ！
−によっては機械的強度が弱く、蛋白質、酵素などの生
体成分に対して望ましくない吸着性を示すものがあるか
らである。

前記蛋白質、酵素などの生体成分に対する望ましくない
吸着性を殆ど示さず機械的強直がすぐれている点で、壁
材ポリ！−として女ルロースがすぐれた材料である。セ
ルロースを用ｉる方法ｒｉＳ公昭５’！−４＠６６６Ｋ
ｌｌｅ載されて−る。しかしこの方法によっては、得ら
れる活性炭含有吸着剤Ｌ１や中活性炭が離脱し異（、ま
九こＯ吸着剤υポリマーの外被層に形成される孔の大き
さを所望のＩＩ＆に再現性嵐く調節することができない
。

本発明の目的は、壁材ポリマーとしてセルロースを使用
し活性炭の離脱が少なく、また壁材ポリマーの外被層の
微小孔の大きさを種々再現性よく調節する方法を提供す
ることである。

本発明は後記水性媒質より沸点の低い塩素化炭化水嵩と
炭素数６以上の脂肪族高級アルコールとの混合溶媒中の
三酢酸セルロースの溶液に微粉末の活性炭な分散させた
ものを調整し、この調整液を、ゼラチン、ポリビニール
アルコール、カルボキシメチルセルロース等の保膜コロ
イドを含む水溶液に滴下し懸濁させて前記調整液の液滴
を影成し、次いで液滴中の塩素化炭化水素を蒸発除去し
、得られた脂肪族高級アルコールと微粉末活性炭を含有
する三酢酸セルロースの球状粒子をけん化し、球状粒子
から脂肪族高級アルコールを除去することによシ活性炭
含有球状セルロース吸着剤を脚光ある。

三酢酸セルロース（以下ＴＡＣと略称する）としては、
リンターパルプ、木材バルブ等を酢酸又状無水酢酸を用
いで酢化したものが一般に用いられ、酢化［８０％前後
のＴＡＣが好適である。ＴＡＣの使用量状塩素化炭化水
素と’ｒＡＣの合計量に対して０．１−１６重量％がよ
い。

塩素化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、タロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロタン、三塩化エタン、
三塩化エチレン等が単独で又紘意種以上の混合物として
用いられる。塩素化炭化水素を主成分として、これに少
量Ｏ倫の有機溶媒、例えばメタノール、エタノ−に１ア
セトン、ニド−メタン等を添加することもできる。

使用する活性炭の種類は特に限定されるもＯではなく、
石炭系、ヤシガラ系、ピッチ系等を用いうる。使用する
活性炭の量は前記分散液においてＴＡＣに対してＯ９・
ｌ′重量倍以上好オしくａｏ、ｏｔ重量倍以上がよいが
、目的とする吸着剤の歇着能の点から考えると活性炭の
量轄できるだけ多い方が良い、しかし、あｔｅ多いと球
状粒子が形成しが大〈なり、又活性炭が球状セル四−ス
Ｏ表面から突出し、溶液中の一質がセルロースの分子ふ
るい効果をへることなく直接に接触し吸着される機会が
多くなるから望ましくない。球状七ルｐ−ス粒子の微小
孔が大きくな夛、すなわち多孔性が大になるとＴＡＣＫ
対する活性炭の添加量は増やすことができ、又多孔性を
大きくするには脂肪族高級アルコールの添加量を増せば
曳い、それ故にＴＡＣに対する活性炭の添加量は、脂肪
族高級アルコールが多い程多くすることができる。たと
えば活性炭／↑ムＣ（ｋｇ／ｋｌ　）の上限は、脂肪族
高級アルコール／〒ＡＣ（ｊ／峙〕が（Ｌｌの場合に約
０４好ましくは約０．８、後者が０．８の場合前者社約
０．４６好ましくは０．８７、後者が７の場合に前者は
約１．８５好ましくは１．２、後者が１重０場合に前者
は約１，６好★：□しくは約１．４である。

本発明は沸点が前記塩素化炭化水素より高い炭素数６以
上の脂肪族高級アルコールを使用する点が譬黴である。

これによって吸着剤からの活性炭の離脱が少なくなる。

これは、高級アルコールによって活性炭がポリマー内部
に均一に分散されることが原因と考えられゐ、まえ本発
９４において得られ九炭素数６以上の脂肪族高級アルコ
ールを内部に含む７１０粒子をけん化し、所望により親
水性有機溶剤で洗浄又は抽出すると、高級アルコールが
除去されて多孔性に富む活性炭含有セルロース球状粒子
を得ることができ、ｔえ高級アルコ゛−ルのＴＡＣ粒子
中の含量を変えるととにより微小孔の大きさを変えるこ
とができる。さらに炭素数６以上の脂肪族高級アルコー
ルを使用することによ）、所望の微小孔の大きさの活性
炭入夛吸着材竜ルロース球状粒子を再現性よく製造する
ことができる。炭素数６以上の脂肪族高級アルコールは
直鎖状又は分岐状アルコールであってよく、塩素化炭化
水素への溶解性が良好であるという点から炭素数１８以
下、特Ｋｌ！以下Ｏも°Ｏが望ましい、脂肪族高級アル
コールの使用量はＴＡＣの量に対し１６重量倍以下％’
１Ｋ１０重量倍以下が好ましい、高級アルコールの使用
量がこれよシ多いとＴＡＣの球状粒子Ｏ製造が困難にな
る。高級アルコールの添加効果はＴＡＣに対し約０．１
重量倍から認められるが、０１重量倍以上が好ましい。

塩素化炭化水素と炭素数６以上の脂肪族高級アルコール
との混合溶媒中に活性炭を分散させたＴＡＣ溶液を調製
するには、塩素化炭化水素ＫｔｆＴＡＣを溶解し、つい
でこれに所定量の活性炭を分散し、さらに高級アルコー
ルを添加することが好ましい。を九塩素化炭化水素に高
級アルコールを溶解し、次いでＴＡＣを加えて溶解しそ
の後活性炭を分散させてもよい。この溶液中のＴＡＣＯ
１１度は塩素化炭化水素とＴＡＣの合計量に対し、０．
１−１５重量％、特Ｋ　０．６〜１２重量％が好ましい
。

前記活性炭を分散させたＴＡＣの滴液を液滴状にけんだ
くさせるための水性媒質としては、ゼラチン、ポリビニ
ールアルコール、カルボキジメチルセルロース等０１ｉ
１１ｙロイドを會む水溶液を用いるのがよく、これＫＴ
ＡＣ溶筐を滴下して攪拌するＭ換度社水溶諌に対し ０．１−１０％が好適である。

こうして形成され九活性炭を含む液滴中Ｏ塩素化炭化水
素を懸濁液中で蒸発除去する。その際の１１１度は水性
媒質の氷点以上で、塩素化炭化水素の沸点以下であるこ
とが好適である。１１℃以上、また塩素化炭化水素の沸
点よ）雪℃低い温度以下の蒸発温度が＊に好ましい。

以上のようにして高級アルコールと活性炭を内部に含む
ＴＡＣの球状粒子が得られ、その球状の形はけん化後に
も維持され、球状ＯＳｔ性炭會有セルロース粒子を得る
ことができる。けん化祉常法によ）行うことができ、通
常は６〜１・％苛性アルカリ水Ｓ＊を用いて、室温１に
−しｉｏ’ｃｏ温度で攪拌下に行うのがよい、けん化時
−を短縮するために１必要に応じて得られ九固体状の活
性炭含有ＴＡＣ球状粒子を例えば４＠−１１０％のエタ
ノール又はメタノール４１Ｊｋ溶液を用いて膨潤させ友
のち、けん化することもできる。その際活性炭含有ＴＡ
Ｃ球状粒子をアルコール溶液から分離したのちけん化浴
に投入するか、あるい紘活性炭含有ＴＡＣ粒子を含むア
ルコール溶液に苛性アルカリを添加してもよい。苛性ア
ルカリとしては、苛性ソーダ又は苛性カリが好ｌしく、
その使用量はＴＡＣをけん化するに必要な理論量の約１
．１〜１．５倍が好ましい、けん化終了後、活性戻入シ
吸着剤球状セルロースを酸〜例えば塩酸、酢酸等で中和
すると洗浄後の後処理工程を容易に行うことができる。

けん化時に大部分の高級アルコールが粒子から分離して
くるがこれを完全に除去する九めｔ得られた活性炭入９
球状セルロースを親木性有機溶剤例えばメタノール、エ
タノール、イソプロパツール、アセトン等又鉱これらの
含水溶液で洗浄又は抽出することが好ましい。本発明に
よシ得られる活性炭含有吸着剤セルロース粒子は粒子中
に活性炭が均一に分散し、表面から央出していないので
、目的の除去物質は事夾上必ずセル１一スの分子ふるい
効果をへて活性炭と接触し吸着される様に＆）、今まで
に＆Ｉ／％すぐれ九吸着性能を示す、を九本発明によれ
ば、脂肪族高級アルコールの添加量を変えるととによっ
て分子ふるい効果の変化もできるので、試料溶液中の吸
着させて除去させようとすると物質と吸着させないでそ
のま＼素通りさせようとする物質の分子量の大きさに応
じて、種々の微小孔の大きさを有する活性炭含有吸着剤
セルロース粒子の製造が可能とな〉画期的なことである
。しかもくの吸着剤粒子中の活性巌祉参考例で記述する
様に粒子中からの放出がはとんどなく、血液中の有害成
分を除去する場合などに善に有効である。

本発明の活性炭入り吸着剤セルロース粒子は医薬品工業
における脱色、純ｌＬシよび収率の陶土、醸造工業にお
ける脱色並びＫｊｋ液中の有害物質Ｏ除去等工業上極め
て有用である。

次に実施例を挙げて本発明をＩｒＪＩＫｌ！明す為が、
本発明の範囲社これｋよって限定され為もＯではない、
以下の例において４１にことわらない＠〕部とあるのは
重量部を表わす。また重量部／容量部−ｋｌ／ｌである
。

実施例１ ＴＡＣ（酢化［６０，４％）６４１１ｔジクｏロメタン
８００容量部に溶解したのち、ｎ−オクタツール８２０
容量部を加え、さらに溶液に活性炭（二村化学製、太閤
Ｋ（商標））２１１．８部を加え友後、２０″Ｃで攪拌
下に４％ゼラチン水溶液１１１７０部中に滴下する。滴
下終了後、しばらく攪拌を続けえのち８７℃に昇温し、
２８０ｒｐｍの回転数で攪拌機で攪拌しながらジクロ四
メタンを蒸発除去すると、活性炭含有のＴＡＣの真球状
粒子が得られる。沖遇して水洗し九のち、次の様にけん
化する。洗浄後の粒子に８０容量％エタノール６００容
量部を加え、６０℃で８０分間攪拌したのち、ｌＯ％苛
性ソーダ溶ｊｉｇ　８０ｉｌを加え、室温で１６時間攪
拌し、次いで酢酸１９部を加えて中和する。枦遇して水
洗したのち、メタノールで洗滌して残留するｎ−オクタ
ツールを除去し、再びよく水洗すると、微小孔を有し１
着能を有する活性炭入りセルロース粒子が得られる。こ
０粒子を分級し、粒径１４ト１ＧＱｐＯ粒子を集めて製
品とする。これの顕微鏡写真を第１図に示す。

実施何重 ｎ−オクタツールを２２４容量部、活性炭を２６．６部
にする以外は実施例１と岡じ方法によ如製品を得た。

実施例３ ｎ−オクタツールを１！８容量部、活性炭を２０部にす
る以外は実施例１と岡じ方法によ勤製品を得九。

実施例４ ｎ−オクタツールを８鵞容量部、活性炭を１６部にする
以外は実施例１と同じ方法によ）“製品を得え。

実施例６ ＴＡＣ（酢化［６０，４％）６４部をジクロ四メタン１
０７０容量部に溶解し、活性炭゛（二村化学製、大閣Ｋ
（商標））［０１１を分散させ、ついでｎ−ヘプタツー
ル８２０容量部を加え、２０℃で６％ポバール水溶液１
４００８量部中に滴下する。以下実施例１と同様にして
微小孔を有し吸着能を有する活性炭含有セルロース粒子
の製品を得た。

＠施飼６ ｎ−ヘプタツールを６４部、活性級を１９部にする以外
は実施ｆ１５と同様の方法により製品を得た。

比較例１ ｎ−オクタツール添加なし、活性９１８部にする以外は
実施例１と同じ方法により製品を得え。

比較例２ ４Ｉ会１１Ｂ！−４６５６５に記載されえ実施例６の方
法に準じて活性炭含有吸着剤を製造した。

すなわち、セルロースシア竜テート（酢化度ＳｔＯ％）
４０ｇをジクロロメタン１．１１、アセトン４６０ｇ／
の混食溶媒に溶解し、この溶液に＠Ｏｆの活性炭（二村
化学調、太閤Ｋ（Ｉｆ標））を分散させ、この分散液を
ラウリルベンゼンスルホン酸ソーダ８（１？溶解し光水
溶液＠ＩＫ室温、攪拌下加える。これを室温（約８・℃
）で攪拌をつづけると溶媒が蒸発する。約４〜６日かか
つて溶媒の蒸発が終わったとき析出物を炉取し、水洗し
てセルロースシア竜テートを壁膜とする活性炭含有吸着
剤を得た。ついで全容量４００ｓ＃になる様に水を加え
、これに７暴℃の０．５％水酸化ナトリウム水ＩＩ液１
１１１＠ｓＦを加え、攪拌下７０″Ｃで１時聞けん化し
、ついで充分に水洗して、セルロースを壁膜とする活性
炭含有吸着剤を得喪、これの顯黴鏡写真を第鵞１１に示
す。

第２図に示す粒子は第１図のそれに比較して凹凸に富み
、突起がある。このような形態のものは参考例１の炭塵
生成テス）Ｋ示すようＫｌｌｌ炭性炭まく粒子の中に入
ることができず、突出しているので、吸着剤を液中にて
Ｊｌｌ）している関に離脱することが多い、これに対し
て本発明によるものは嬉１図に例示するように、真球状
であや、活性炭が均一に入っていて活性炭の突出が少な
く、曽記譲中での振盪によって離脱が極めて少ない。

実施例７ 実施例１〜６及び比較例１．２で製造し友活性炭含有吸
着剤の吸着テストおよび分子ふるい効果テストを次０１
ｆ！Ｋ　ｔ、ておこなつ九。

直１１１ｍのガラスカラムにベッド高さ１０５になるよ
うＫ（１，＠ＩＭＰＨ？ｌシん酸緩１１ｍ１に分散させ
九活性真人り吸着剤をつめ、約１００ｄのこの緩衝液を
５ｄ／ｄ−ｈｒの流速で流し、カラ本ベッドを安定させ
る。ついで表１に示す蛋白質等の化合物ｌＯｑを前記り
ん酸緩衝ｉｌ１ｗｔＫＩＩ鱗し、カラムの上から添加し
、シん酸緩衝液で８ｓｆ／ｄ−ｈｒＯ流遮でｉｅｗｔ流
し、各化合物の吸着量を紫外と可視の吸光度で渕定した
。

結果社表ＩＫ示すとおシである。本発明の活性炭含有吸
着剤は分子ふるい効果を発揮して目的の化合物をよく吸
着できることを示している。

実施例８ 卵白からリゾチームの分離を本発明の活性炭含有黴着剤
を使用しておこなり九、実ｍ例４０様にして製造し丸製
品を直ｌｉｔ　ｍ　ｓ　、高さｉｉ傷のカラムにつめ、
新鮮な卵白＠Ｏｓ／に水ｉ・Ｏｄを加えよく攪拌し友後
、冷却遠心して泡を除去し丸液を添加し水で４ｄ／ｄ−
ｂｒの流速で壊出しえ。卵白にはリゾチーム活性にグロ
ブリン、アルダはンの様な蛋白質やムコイドのよう１ｋ
ＩＩＩ蛋白質が含まれるがζこれらの蛋白質は分子量が
大きいので、本発ＩｊＩＯ実施例４０１１着剤で杜分子
ふるい効果で吸着されず素通りして、分子量の小さいリ
ゾチームのみ吸着される。すなわちはじめ溶出液１５０
０ｓ／を流しよく吸着剤を洗浄後、その後ＬＩＮ−塩酸
８ｇ１０ｓ（で活性炭に吸着されたりゾチ雫ムを溶出し
た。

Ｍ、ｔｙｓ＠ｄ＠１ｋｔｌｅｕｍ　ＯｉＩｌ薗力でリゾ
チーム活性を測定しえ結果、始めの卵白よ）―・％のり
ゾチームが得られ九ことが４１１明し友。

参考例１ 本発明の活性炭入シ教着剤の炭塵生成テストを次の様に
しておこなった。

実施例１〜６及び比較例１．雪のようにして製造した吸
着剤を各々ｌｌの共栓フラスコ中にＳａｔとｐ市販生理
食塩水６００ｓ／を加え１５０ｅｐｍで５時間振盪した
。１０分間靜装してその上澄みを１０−と多米国コール
ターエレクトロニクス社製のコールタ−カウンターモデ
ルＴＡＩで炭塵数（個／−）を測定した。その結果を１
！２に示す、この表より本発明の吸着剤からの炭塵の発
生は非常に少ないことがわかる。

表１　吸着テスト（１１着率％） ｌＲ１炭塵発生テスト

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で、第２ａｉｌｌは参考例２で、それ
ぞれ製造した活性炭含有吸着剤粒子の７０倍顕微鏡写真
である。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　後記水性媒質より沸点の低い塩素化炭化水素
   と炭素数６以上の脂肪族高級アルコールとの混合＃＊に
   ＃解した三酢酸セル騨−ス（以下ｒ　Ｔ　Ａ　ＣＪ　ト
   略記ｆｈ、　＞　６１１１１に１１粉末の活性炭を分散
   させた分散液を、水性媒質中に■濁させて前記分散液の
   液滴を形成し、液滴中Ｏ塩素化炭化水素を蒸発除去し、
   得られ大活性炭及び脂肪族＾級アルコールを含有するＴ
   ＡＣＯ球状粒子を社ん化し、必’ＩＫ応じて、けん化さ
   れた球状粒子を親水性有機溶剤で洗浄又は抽出すること
   を特徴とする活性炭含有球状セルロース吸着剤の製造方
   法。 （２）　　前記脂肪族高級アルコールとして炭素数が６
   〜ｌｓのアルコールを使用することを特徴とする第（１
   ）項記載の方法。 （３）前記脂肪族高級アルコールへして炭素数が６〜１
   ２のアルｊ−ルを使用することを特徴とする亀（２）項
   記載の方法。 （４）前記ＴＡＣに対して０．１−１５重量倍の前記脂
   肪族高級アルコールを使用することを特徴とする第（１
   ）ないしく３）項記載の方法・（５）　　前記ＴＡＣに
   対して０．３〜７重量倍の前記脂肪族高級アルコールを
   使用することを特徴とする第（４）項記載の方法。 （６）　　前記分散液における前記活性炭の量が前記Ｔ
   ＡＣに対して０．０１〜１．５（＃／＃）であることを
   特徴とする第（１）ないしく４）項記載の方法。 （７）前記水性媒質として保護コロイドを含む水溶液を
   使用する第（１）〜（６）項記載の方法。 （８）　　前記分散液における前記ＴＡＣの量が前記塩
   素化炭化水素及び鋏↑ＡＣの合計量に対して０、１〜ｌ
   ｓ重量％である第（１）危いしく７）項記載の方法。 （９）　　前記液滴中の前記塩素化炭化水素を蒸発除去
   する温度が前記水性媒質の氷点と峡塩素化炭化水嵩の沸
   点との関にあることを特徴とする特（１）ないしくａ）
   項起＠０方法・