JPS5879532A - 粉粒体成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の常温水硬性ブロックトイソシアネート化
合物の水溶液及び／又は水分散波をバインダーとして用
いる粉粒体の成形方法に関するものである６本明細書で
は常温水硬性ブロックトイソシアネート化合物の水溶液
及び／又は水分散液を常温水硬性ブロックトイソシアネ
ート化合物の水性液という。

従来、種々の粉粒体を種々の目的で成形するには種々の
バインダーが用いられていた。

そして、各種樹脂類の水性分散液（エマルシヨン）や水
溶液は、粉粒体成形用のバインダーに用いると、樹脂量
が少なくてすみ、；スト的に有利でおるが、成形後に水
を蒸発、乾燥させて粉粒体を固化せしめるのに日数を要
する欠点があった。１＋、水の存在下で硬化する水硬性
ウレタンプレポリマーをパインターとして用いる成形方
法も考えられるが、一般にそのウレタンプレポリ！−の
硬化速度が著しく速くて硬化時間が数分と短かいので、
粉粒体に充分に混合するのが困難であるとか、混合でき
ても所望の形状に成形する時間的余裕がないとかの欠点
があるし、さらに硬化時に発泡して発泡成形体しか得ら
れない勢の欠点があった。ｔ７’ｔ、カラギーナンやゼ
ラチン轡をバインダーとして用いる方法は、離溶性のカ
ラギーナンやゼラチンを予め熱水に溶解してそのバイン
ダー液を調製するのが面倒でおるし、かつゲル化後の°
粉粒体の接合力が弱くて、強固な成形体が得られない欠
点があった。

本発明者等は、特定の常温水硬性ブロックトイソシアネ
ート化合物の水性液を用いる粉粒体の成形方法を開発し
たものである。

すなわち、本発明の粉粒体成形方法は、ポリイソシアネ
ートと親水性ポリオールプレポリマーと金反応させて得
られた遊離のＮＣＯ基を２個以上有するウレタンプレポ
リマーと複素環式化合物、ヒドロキシピリジン、ヒドロ
キシキノリン、ｐＫａがｊ〜７Ｊのフェノールから選ば
れるイソシアネートブロッキング剤とを、＃ウレタンプ
レポリマーのＮＣＯ基に対する骸イソシアネートプロッ
ヤング剤のＯＨ及び／又はＮＨ基の轟量比が０．２〜λ
になる割合において反応させて得られた常温水硬性ブロ
ックトイソシアネート化合物の水性液を用いて粉粒体を
成形することを特徴とする方法である。

本発明で用いるその常温水硬性ブロックトイソシアネー
ト化合物は、常温で水に容易に溶解又は分散、乳・濁し
、得られた水性液は水に溶解Ｘ線分散した同化合物が水
と徐々に反応して高分子化し、一定時間（同化合物の種
類等に応じて数分〜数日）後Ｋｔｉ、水不溶性の高分子
物となる。したがって、同化合物の水性液をバインダー
として使用して粉粒体を成形、固化せしめれば粉粒体の
強固な成形体が容易に得られる。

本発明の粉粒体成形方法は、（１）常温水硬性ブロック
トイソシアネート化合物の水性液が調製後硬化するまで
に適度の可使用時間があるから、同水性液を粉粒体に充
分に混合成形して、或い社予め所望の形状に充填した粉
粒体に同水性液を充分に含浸して固化せしめるＯＫ充分
な時間的余裕がＴｏヤ、（２）常温水硬性ブロックトイ
ソシアネート化合物の水硬性を利用して固化せしめるか
ら、換言すれば水の蒸発、乾燥による同化でないから、
水分の蒸発工種が不要でＴｏシ、かつ成形固化を速やか
に行なうことができ、（３）常温水硬性ブロックトイソ
シアネート化合物が常温で水に容易に溶解するから、バ
インダー液調製の作業性に優れ、（憂）常温水硬性ブロ
ックトイソシアネート化合物が比較的に低ｌｌ１度水性
液でも優れ是バインダー効果を有するから、使用樹脂量
が少なくてすむ勢の優れた効果が得られる。

本発明における常温水硬性ブロックトイソシアネート化
合物は、上記のように特定のウレタンプレポリマーと特
定のイソシアネートブロッキング剤とを反応させて得ら
れるものである。

すなわち、そのウレタンプレポリマーは、ｔｔ（ＩＪイ
ソシアネートと親水性ポリオールプレポリ！−とを反応
させ、分子中に遊離イソシアネート基（すなわちＮＣＯ
）を２個以上含有せしめたものである。

このウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリイソ
シアネートとしては、脂肪族、環状脂肪族、芳香族置換
脂肪族、芳香族又は複素環式の各ポリイソシアネートが
６．ケｂれる。具体例としては、エチレンジイソシアネ
ート％　、／　を弘−テトラメチレンジイソシアネ−）
、／、、６−へキサメチレンジイソシアネ−）、／、、
２−ドデカンジイソシアネート。

シクロブタン−／、３−ジイソシアネート、シクロヘキ
サン−／　、−？　−又＃ｉ／　、！−ジイソシアネー
ト、これらの異性体混合物、／−イソシアネートーλ−
イソシアネートメチルシクロペンタン、ｌ−イソシアネ
ート−３゜３．３−トリメチル−ｊ−イソシアネートメ
チルシクロヘキサン、−１≠−又はλ、６−へキサヒド
ロトリレンジイソシアネート、これらの異性体混合物、
ヘキサヒドロ−／、３””’ｌＦｉ／、４Ａ−フェニレ
ンジイソシアネート、これらの異性体混合物、パーヒド
ローコ。

≠’−又ｈ　バーヒドロ−≠、４／−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、これらの異性体混合物、／、３−Ｘ
は／、≠−フェニレンジイソシアネート、これらの異性
体混合物、λ、≠−又はλ、６−ドリレンジイソシアネ
ーＦ１これらの異性体混合物、ジフェニルメタン−２、
！’−又はジフェニルメタン−≠、ｌＩ′−ジイソシア
ネート、これらの異性体混合物、ナフタレン−／、Ｊ−
ジイソシアネート、トリフェニルメタン−＋、＋’、≠
″−トリイソシアネート、アニリンをホルムアルデヒド
で縮合し次いでホスゲン化することによって得られるタ
イプのポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート等
がめげられる。

これらのポリイソシアネート中でも、λ。

６−ドリレンジイソシアネート５．２．４’−）リレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−μ、ｌ−ジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネーＦ、ポリフェニレンジイソシアネート、
ｌ。

乙−へキサメチレンジイソシア＊−）、／−イソシアネ
ート−３，３，３−）リメチルーｊ−インシブネートメ
チルシクロヘキサンが、得られるブロックトイソシアネ
ート化合物の硬化時間、安定性及びコスト等の面から好
ましい。

次に、親水性ポリオールプレポリ！−トシては、次の（
イ）〜（ト）Ｋ挙げたものが適する。

（イ）分子量が１０００〜１ｏｏｏｏのエチレンオキサ
イド付加重合体。

（ロ）エチレンオキサイドと炭素数３〜６個のアル中し
ンオキサイドｊｏモル九以下との共重合付加体であって
５分子量が１０００〜ａｏｏｏｏのポリエーテルポリオ
ール。

（ハ）脂肪族アミン、脂肪族アンド、ジカルボン酸又社
多官能性アルコールとエチレンオキサイドとの付加物で
あって、分子量が１０００〜．２ｏｏｏｏＯもの、たと
えばヤシ油アミン、大豆油アミン、牛脂アミン、ステア
リルアミン、エチレンシアオン、テトラメチレンシアし
へヘキサメ チレンジアミン、ピペラジン、水添牛脂アンド、オレイ
ルアミド、フタル酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸
、アジピン酸、トリメチ四−ルプロパン、グリセリン等
の各エチレンオキサイド付加物。

（１）脂肪族アミン、脂肪族アンド、ジカルボン酸又は
多官能性アルコール七、エチレンオキナイド及び炭素数
３〜乙個のアルキレンオキサイド！０４ル九以下との付
加物で分子量か１ｏｏｏ〜２００００のもの。たとえば
ヤシ油ア電ン、大豆油アミン、牛脂アミン、ステアリル
アミン、エチレンジアミン、テトラメチレンシア建ン、
ヘキサメチレンシア宅ン、ピペラジン、水添牛脂アンド
、オレイルアミド、フタル酸、マレイン酸、コハク酸、
マロン酸、アジピン酸、トリメチロールプロパン、グリ
セリン等と、エチレンオキサイド及び炭素数が３〜６個
のアルキレンオキサイド１０モル九以下七の付加物。

（ホ）分子量が１ｏｏｏ〜コｏｏｏｏのポリエステルポ
リオール。たとえばテトラメチレングリコール、ポリエ
チレンクリコール等と、フタル酸、マレイン酸、コハク
酸、マロン酸、アジピン酸勢との共エステル化物に、さ
らにエチレンオキナイドを付加したもの、或いは分子量
２００以上のポリエチレングリコールとフタル酸、マレ
イン酸、コハク酸、マロン５１．７シビン酸等との共エ
ステル化物で末端ＯＨ基を有するポリエステルポリオー
ルで６って、いずれも分子量が１ｏｏｏ　−コｏｏｏ。

のもの。

（へ）ポリアクリルポリオールで分子量が１０００〜２
００００のもの。たとえばスチレン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル等とアクリル酸ヒドロキシエ
チル又はメタクリル酸ヒドロキシエチルとＯ共重合体等
であって、分子量１ｏｏｏ〜、２ｏｏｏｏのもの。

（各式中、Ｍはいずれもアルカリ金属を示す、）、第四
級アンモニウム塩基のうちの少なくとも／偶の基と、２
個以上の−ＯＨ基とを有するポリオールであって、分子
量が１０００〜コｏｏｏｏのもの。

これらの親水性ポリオールプレポリｉ−中テモ、（イ）
エチレンオキサイド付加体、（京）エチレンオキサイド
と炭素数３〜Ａ個Ｑ：）７にキレンオキサイドｊＯモル
九以下との共重合付加体、（ハ）脂肪族アミン、脂肪族
アミド、ジカルボン酸又は多官能性アルコールのエチレ
ンオキサイド付加物、（工）脂肪族アミン、脂肪族アミ
ド、ジカルボン酸又は多官能性アルコールとエチレンオ
キサイド及び炭素数３〜６個のアルキレンオキサイド３
０モル九以下との付加物であって、いずれも分子量が１
ｏｏｏ〜、２００００のものが最も好ましい。

本発明におけるウレタンプレポリマーヲ得るには、上記
Ｏポリイソシアネートと上鮎の親水性ポリオールプレポ
リ！−とを、ポリイソシアネートのＮＣＯ基に対する親
水性ポリオールプレポリマーのＯＨ基の当量比（ＯＨ／
ＮＣ０）がＯ１ｊ〜／、０になる割合において、λ０〜
／コＯＣの温度で／〜ｊＯ時間反応させればよい。その
ウレタンプレポリマーは分子中に遊離のＮＣＯ基を一個
以上有するものであって、分子量１０００−２００００
のもＯＫなるようにするのが特に好ましい。

次に、本発明におけるインシアネートプロを有する複素
環式化合物、ヒトａ中ジピリジン、ヒドロキシキノリン
、及びｐＫａがＪ〜ｙ、　、ｔ　ｏフェノールから選ば
れるものである。

複素環式化合物としては、下記のものがあげられる。

（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数７〜６個のアルキル基
、フェニル基又はベンジル基を示す、）で表わされる化
合物。

（ｂ）式　　　　　　　で表わされる化合物、　　　　
　Ｈ （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数７〜ｚ個のアルキル基
、フェニル基又はベンジル基を示す、）で表わされる化
合物。

（ｃ）一般式　　　　Ｒ１ 〔式中、Ｒ１はＣＩ　、　−０ＣＲ，、又は−８ＣＨ。

を示し、Ｒ１は−ＣＨ，、−Ｃ，Ｈ，又は−ＣＨ（ＣＨ
Ｉ）！を示す。〕で表わされる化合物。

そのヒドロキシピリジンとしては、（ｆ）式ピリジンが
あげられ、その具体例としては、コーヒドロキシビリジ
ン、３−ヒドロキタビ１）シン、ＩＩ−ヒドロ中ジピリ
ジンがあげられる。

ｔｉ、そｏヒドロ中シキノリンとしては、（ｇ）一般式 で表わされるヒドロキシャノリンがあげられ、その具体
例としては、λ−ヒドロキシキノリン、≠−ヒドロキシ
キノリン、ｌ−ヒドロ中シキノリンである。

さらに、そのｐＫ暑が３〜ｚｊのフェノールとしては（
ｈ）一般式　　？８ （式中、ＢはＣ１％Ｂｒ、　Ｉ、ＣＮ又はＮＯ。

を示す、） で聚わされる置換フェノールであって、ｐＫａが３−９
．　ｊのものがめげられ、その具体例とし”ｃｔＬ　ｏ
　−ニトロフェノール（ｐＫａ　７２３）、ｍ−ニトロ
フェノール（ｐＫａ＋ＩＯ）、ｐ−ニトロフェノール（
ｐＫａ７：／ｊ）、ｐ−シアノフェノール（ｐＫａ７．
２／）、〇−タロロフェノール（ｐＫ麿ｙ３ｔ＞、ｍ−
り關ロフェノール（ｐＫＪＩＩ？、Ｏλ）及びｐ−クロ
ロフェノ−ｓ、（ｐＫａ’Ｚ３１）があげられる。

次に、本発明における常温水硬性ブロックトイソシアネ
ート化合物は、上記のウレタンプレポリマーと上記のイ
ソシアネートブロッキング剤とを、ウレタンプレポリ！
−のＮＣＯ基に対するイソシアネートブロッキング剤の
ＯＨ基及び／又はＮＨ基の轟量比〔すなわちＯＨ／ＮＣ
Ｏ，ＮＨ／Ｎ、ＣＯ，又は（ＯＨ＋ＮＨ）／ＮＣ０）が
０．２〜λになる割合で反応させて得られるが、その反
応条件は、温度θ〜／１０Ｃで７〜！Ｏ時間、好ましく
は温度ｊＯ〜りＯＣで／〜弘待時間ある。

その反応においては、九とえば７．ダージアザビシクロ
〔λ・コ・ココオクタンのような公知の反応触媒を添加
して４よい、ｔた、必要に応じて常温水硬性ブロックト
イソシアネート化合物の有機溶剤を添加してもよい。

その有機溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチ
ルケトン、γ−ブチロラクトン、カルピトールアセテー
ト、セロソルブアセテート、ジエチレングリコ−ルア七
テート等があげられる。有機溶剤の添加量は、常温水硬
性ブロックトイソシアネート１０Ｏ重量部に対して３０
重量部以下が好ましい。

かくして得られる本発明の常温水硬性ブロックトイソシ
アネート化合物は、常温で水に容易に溶解又は分散、乳
濁し、かつ水と徐々に反応して、一定時間後には水不溶
性の高分子物となる性質がある。特に１この化合物の、
九とえば３重量九以上の浸度の水性液は、一定時間後に
は水不溶性の色水ゲル体となって硬化（固化）する、し
たがって、この常温水硬性ブロックトイソシアネート化
合物水性液を粉粒体に混合して成形するか、又は粉粒体
を所望の型に充填したものにこの常温水硬性ブロックト
インシア・ネート化合物の水性液を含浸せしめてから、
一定時間その１１放置すれば、同化合物のゲル化によっ
て粉粒体は強固な成形体に成形される。

次に、本発明において成形をする粉粒体は、水に対する
溶解性の少ないものであれば何でもよい、その成形する
粉粒体の例として杜、たとえば珪砂、珪石、珪そう土、
メルク、ベントナイト、クレー、炭酸カルシウム、珪酸
カルシウム、珪酸マグネシウム、二酸化チタン、シリカ
ゲル、アエロジル、パーライト、アルミナ、フェライト
、炭化珪素、窒化珪素、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化
スズ、酸化ビスマス等の無機物質、ｐ−ジクロ田ベンゼ
ン、ナフタレン、カルバゾール、アダマンタン等の有機
薬品、発泡ポリスチレンビーズ等のプラスチック、ボル
ネオール、ムスクキシレン等の香料、マラソン剤、フサ
ライド剤、３−（ｊ、≠−ジクロロフェニル）−７゜ｌ
−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ剤）勢の粉剤Ａ票、活性炭
、カーボンブラック、黒鉛尋の炭素製品等の有機物質が
あげられる。

本発明における成形の目的は格別に制限がない。その成
形目的の例としては、たとえば珪砂、炭酸カルシ９ム等
の無機物質を用い建材醇の目地部に充填して硬化させる
こと、ｐ−ジクロ四ベンゼン、ナフタレン勢を成形して
鈴虫、防臭剤とすること、香料尋の成形による固形香料
、農薬等の成形によるペレット化した農薬等があげられ
る。

本発明において成形に使用する常温ブロックトイソシア
ネート化合物の水性液濃度は、３〜３０重量九、好まし
くは７〜．２０重量九である。同濃度が低すぎると粉粒
体を強固に固化できなくなるし、高すぎてもそれに見合
う効果の向上が望めず、むしろコスト面ではマイナスと
なる。

本発明における常温ブロックトイソシアネート化合物水
性液の使用割合は、粉粒体１０Ｏ重量部に対して１００
重量部以下、好ましくは７０〜１００重量部である。同
割合が１００重量部よシ多くなると、ゲル中忙粉粒体が
分散して固化したものとなり成形体強度がかえって低下
する。

本発明において用いる常温プロッタドイツシアネート化
合物水性液には、必ｌ！に応じて他の物質、たとえばメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ｌリビ
ニルピロリドン勢の水溶性高分子化合物、酢酸ビニル樹
脂量の樹脂工マルジ璽ンを添加してもよい。

本発明における成形方法は、粉粒体に常温ブロックトイ
ソシアネート化合物水性液を混合し良ものを型を用い若
しくは型を用いずに適宜の形に成形してもよいし、或い
は押出機４！を用いて押出成形してもよいし、さらには
型に充填した粉粒体に同化合物水性液を含浸せしめて成
形固化させてもよい。

本発明の成形方法によれば、成形瞼後コ０分〜７日間常
温で放置するだけで、含水状態の１１で硬化（固化）し
た成形体が得られる。その硬化時間は常温ブロックトイ
ソシアネート化合物を選択することによシ容易に適宜に
調節することができる。ま九、成形用粉粒体社完全に乾
燥させておく必要がなく、多少の含水状態の粉粒体もそ
のまま成形に使用することが可能である。また、常温ブ
ーツクドイツシアネート化合物が水に容易に溶解又は分
散するから、バインダー液調製の作業性が良好であり、
かつ比較的低濃度の同化合物水性液でも強固にゲル化す
るから、同化合物の使用量（樹脂量）が少なくてすむ。

また、成形体は強度が大で、一般に弾性を有する含水成
形体として得られ、成形体を空気中に放置すれば含有水
分が徐々に蒸発して除かれるが、その水分の蒸発による
強度低下が認められない。

以下に、常温ブロックトイソシアネート化合物製造例及
び実施例をあげて詳しく説明する。なお、これらの例に
おける部及び鳥は、特に記載しない限り重量基準による
。

ブロックトイソシアネート化合物 製造例Ａ〜Ｇ トリメチロールプロパンにエチレンオ中サイド（ｌｊモ
ル９６）とプロピレンオキサイド（／ｊモル９６）を付
加させて得られた分子量約５ｏｏｏのポリエーテルポリ
オールｔｐ部と、トリレンジイソシアネート／６部を反
応させて、未反応トリレンジイソシアネート７コ先及び
遊離のＮＣＯ基よＪ’Ｎを含有するウレタンプレポリマ
ーを得た。

このウレタンプレポリマー１００部とイ建ダゾールタ３
部七を攪拌しながらりＯＣで２時間反応させて、常温水
硬性ブロックトイソシアネート化合物を得た（以下、こ
の化合物を「化合物Ａ」という、）。

以下同様にして表７に示す種々の配合を用いて種々の常
温水硬性ブロックトイソシアネート化合物を得た（以下
、これらの各化合物を「化合物Ｂ」〜「化合物Ｇ」とい
う、）。

実施例／ 縦Ｊ′０ａｌＩ×横５ｏａｎｘ深さ、２国の容器に珪砂
２号　ｔｒ４Ａｏｏｙｔ充填し、その上から上記製造何
人で得られ九常温ブロックトイソシアネート化合物Ａの
７０９６水性液又は−〇５６水性液／１１！１ざ０？を
注入したところ、同水性液祉底まで浸透し、そのまま室
温（，２ｊＣ）で放置し九ところ、約７時間で硬化し珪
砂の成形体が得られた。

また、上記製造例で得られた常温ブロックトイソシアネ
ート化合物Ｂ−ＧＯ各１０９ｈ水性液を使用して、上記
と同様にして珪砂を成形した。

各成形体のそれぞれの硬化時間及び圧縮強度は表λに示
すとおりであった。

この種珪砂の成形体は鋳物砂成形体として、或いは建築
物のクラック部に硬化前の組成物を注入することにより
目地充填成形体勢として使用するのに有用である。

実施例コ 上記製造例Ｂで得られた常温水硬性ブロックトイソシア
ネート化合物ＢＣ）１０丸水＊＊を用い、これにｐ−ジ
クロロベンゼン、ボルネオール、ボルネオールと炭酸カ
ルシウム混合物、ｊ−（Ｊ、≠−ジクロロフェニル）−
／。

／−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ剤）を表３に示す割合で
それぞれ混合したものを直径７０鐸の円柱容器に充填し
て、そのまま室温（，２ＪＣ）で放置して約７０分後に
取り出したところ、いずれも強固な成形体が得られた。

表　　　　　３ 実施例コにおいて成形した成形体の用途としては、Ｎｏ
／の成形体は固形の防虫・防臭剤として、Ｎｏ、２及び
Ｎｏｊの成形体は固形の香料、Ｎｏｔの成形体は固形の
農薬として使用しうる。上記用途における成形体はベレ
ツＦに成形して使用するのも有効である。

特許出願人　　三菱油化株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　ポリイソシアネートと親水性ポリオールプレポリマ
   ーとを反応させて得られ九遊離のＮＣＯ基を２１ｍ以上
   有するウレタンプレポリマーと、分子中に　　　　１　
   　　　　骨格−Ｎ−Ｃ−ＮＨ− を有する複素環式化合物、ヒドロキシピリジン、とドロ
   中シキノリン、及びｐＫ易がｊ〜２！のフェノールから
   選ばれるイソシアネートブロッキング剤とを、該ウレタ
   ンプレポリ！−のＮＣ０ＪＩ、に対する該イソシアネー
   トブロッキング剤ＯＯＨ及び／又はＮＨ基の尚量比が０
   ６．２〜．ｌＣ７！る割合において反応させて得られ九
   常温水硬性ブロックトイソシアネート化合物の水性液を
   用いて粉粒体を成形することを特徴とする粉粒体成形方
   法。 ２、＠水性ポリオールプレポリマーが、（イ）エチレン
   オキサイド付加体、　　・（ロ）エチレンオキサイドと
   炭素数３〜Ａｌｌのアルキレンオキサイドｔｏ毫ル九以
   下とＯ共重合付加体、 （ハ）脂肪族アミン、脂肪族アミド、ジカルボン酸又は
   多官能性アルコールとエチレンオキサイドとの付加物、 （ニ）脂肪族アミン、脂肪族アミド、ジカルボン酸又は
   多官能性アルコールと、エチレンオキサイド及び炭素数
   ３〜６個のフルキレンオキサイド３０−＆ル九以下との
   付加物、（ホ）ポリエステルポリオール、 （へ）ポリアクリルポリオール、並びに（ト）分子中に
   −０８０，Ｍ基、−８０，Ｍ基、（各式中のＭはいずれ
   もアルカリ金属を示す。）、及び嬉四級アンモニウム基
   のうちの少なく七も７個の基と、２個以上の−〇Ｈ基と
   を有するポリオール よりなる評から選ばれ大分子量７０００〜２０００のポ
   リオールである特許請求の範囲第７項記載の方法。 ｊ　イソシアネートブロッキング剤が、（式中、Ｒ＃ｉ
   水素原子、炭素数７〜６個のアル中ル基、フェニル基又
   はベンジル基を示す、）で表わされる化合物、 （ｂ）式　　　　　　で表わされる化合物、（ｄ）一般
   式 （式中％　Ｒ’は水素原子、炭素数７〜６個０フルキル
   基、フェニル基又はベンジル　−。 基を示す。）で表わされる化合物、 （ｅ）一般式　　　　Ｒ重 ？ 〔式中、Ｒ”ＨＣＩ、−００Ｈ，、又は−８ＣＨ。 ヲ示シ、Ｒ’ａ−ＣＨ，、−ｃ＊　Ｈｉ　　Ｘ　？１−
   　ＣＨ（ＣＨｓ　）　ｍを示す。〕で表わされる化合物
   、 ヒドロキシピリジン、 （ｇ）一般式 Ｏいずれかで表わされるヒドロキシ會ノリン、並びＫ （式中、ＲはＣＩ、Ｂｒ％１．ＣＮ　又はＮＯ３を示す
   。）で表わされ、ｐＫａが！〜ｚｊの置換フェノール よりなる群から選ばれた特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の方法。 儀　粉粒体１００重量部に対して常温水硬性ブロックト
   イソシアネート化合物水溶液１００重量部以下を用いる
   特許請求の範囲第７項、＠２項又は第３項記載の方法。