JPS5879098A - 油脂類のエステル交換法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は油脂類のエステル交換のための方法および装置
およびそのように処理した油脂類に関する。この明細書
においては「脂肪類Ｊ　（ｆａｔｓ）および［油類Ｊ　
（ｏｉｌｇ）の術語は互換的に使用する。

トリグリセリドの分子転位は脂肪または油の物理的特性
を調節するためのこの技術における周知の道具である。

脂肪酸成分のエステル交換は例えばトリグリセリド組成
の融点をその全体的脂肪酸組成に実質的に影醤を与えず
に変えることができる。

「エステル交換生成物および方法」の標題をつけたＪ、
ム、ｏ、ａ、ｓ生」工、４１４ム（１９６７）中の評論
は反応を生じさせることができる種々の工程条件と件ン
触媒を記載している。それは例えばｌ脅ツチ法の一例で
ある米国特許明細書簡３．１７０．７９８号を参照する
。油は、もしも必要ならばその遊離脂肪酸含量を０．１
重量−以下に減じるためにアルカリ性水溶液で加熱して
予備中ｉし、反応溶器中に入れそして水とアルカリ金属
水酸化物とグリセリンとの混合物を含む触媒を油の中に
かきまぜながら入れる。反応混合物を反応温度まで加熱
しそして反応を３０分′と１時間の間進行させる。米国
特許第３．１７０，７９８号中に記載される方法は従っ
てエステル交換を達成するために要する長い反応時間に
と夛わけ苦しむ。明細書はその上エステル交換を成功さ
せるためＫは遊離脂肪酸含量を０．１重量−以下に減じ
る必要があることを強調する。　５ｒｅｅｎｉｖａｓａ
ｎ　（Ｊ、ム、ｏ、ａ、ｓ、　５５　（１９７８）７９
６〕は従ってパッチ法を、一つ紘真空下６０℃の低温に
おいて中和し、水を除去しそして触媒分散を達成する段
階および第二はエステル交換のためのより高い温度の二
つの全く異なる加熱段階を含む二段階反応として評論す
る。

ＪムΩ、ｏ、ｓ、　４４中の概説論文の４５４ム頁を参
照する連続法線米国特許第２，７３８，２７８号中に記
載されるものを含む。そこに記載される方法は触媒とし
て水性アルカリ金属水酸化物の使用を含む。

この明細書は分子転換に尚てるべきエステル物質の流れ
中に水性アルカリ金属の流れを絶えず導入することを教
える。固形水酸化物の分散は湿分の「瞬間」除去に続い
て起こると言われる。明細書中では５分またはそれ未満
の反応時間を主張している。しかしそのような短かい反
応時間は油に対して比較的高い触媒を用いる場合に得ら
れるだけである。従って米国特許第２，７３８，２７８
号中に記載される方法は連続方法に対して受容で龜る反
応速度は過剰な水酸化物の存在におけるけん化に基づく
高い油損失の出費においてのみ達成されるという不利を
招く。

本発明の第一の見地に従えば水とアルカリ金属水酸化物
とグリセリンとの混合物を含む触媒溶液を使用するトリ
グリセリド油のエステル交換のための方法が与えられ、
その方法は（１）油と触媒溶液とをそれぞれ含む流れを
合体させ；　（ｉ）　ｍと触媒溶液とを強力な剪断応力
に当てて均質化し；（ｉ）均質化混合物の含水量を減じ
てここで規定するような活性触媒成分の形成を可能にな
し；そしてＯＶ）その結果生じた混合物をエステル交換
を引き起こすのに充分な温度に保つことを含む連続的方
法として行なうことを特徴とする。

二つの流れの絶えざる合流に引き続く均質化は油中に触
媒水溶液の極く微細かつ急速な分散を達成させる。水性
小滴の寸法は水の除去速度ならびに触媒と油の間の表面
積を決定しそしてこれ紘エステル交換反、応の完結に必
要な時間に影響する。

例えば約１０″″”ｍｔｌどの小さい水滴を均質化にお
いて達成することができ、これは水の除去に際して約２
から約１０μｍまでの粒子の触媒を与えこれは約４分以
内に少なくとも約９０チのエステル交換をもたらすこと
を我々は見出した。工程の何れの部分に対しても長い滞
留時間を要せずにトリグリセリドの連続的処理量がこの
ように可能である。

オンライン法の使用は流れの最初の合流と引き続く水の
除去の間に極めて短かい接触時間をさらに可能にする。

触媒溶液と油の添合に際して生じる各種の反応のために
水の敏速除去ｔｏ、ｏｓ重量囁よシも少なく、好ましく
は０．０１重量Ｓ（カールフィッシャー（ＩＣａｒｌ　
？１ａａｈｅｒ）法によって測定して）よシも少ない値
にすること紘希望するエステル交換反応を促進する上で
有利である。水は初めはアルカリ金属水酸化物およびグ
リセリンに対する担体として作用するためおよびそれら
の油中への分散を助けるためにやむをえず存在しそして
それ以上に触媒の作用によって生じる。

下記は二つの流れの添合に続いて起ると思われるよシ重
要な反応でわるニー １）　（ａ）　　ＭＯＩ（＋グリセリン　１１１ムｙグ
リセロラード（油に不溶） （ｂｌ　　Ｍグリセロラード→活性触媒成分反応（１）
）の速度は七ノーおよび２グリセリドの存在において増
加する。

２）　　ＭＯＨ＋（）　リグリセリド生血３脂肪酸のＭ
塩（モノグリセリＹ （ジグリセリＰ 反応速度は水の存在によって増加する。

３）　　Ｍｏｌ＋遊離脂肪酸−土ｊち１脂肪酸のＭ塩基
からの水の除去は反応１　）　（＆）の平衡をＭグリセ
ロフ〒トの希望する方向に移すように促進しそして反応
２）を妨げる。けん化反応の妨害はトリグリセリドおよ
びアルカリ金属水酸化物の失なわれる量を減少させる。

モノ−およびジグリセリドの存在は反応１）の速度定数
を二つの方法で達成すると信じられる。

まず第１にモノ−およびジグリセリドはトリグリセリド
に比べて優先的にエステル交換を受ける。

それらと触媒溶液との相互反応中にＭジアシルグリ七四
−ルであると信じられる中間体が形成され、これがトリ
グリセリドのエステル交換を促進する。

第２にモノ−およびジグリセリドはまたトリグリセリド
と比べて優先的にけん化する。従って水の除去のために
反応が実質的に停止する前にモノ−およびジグリセリド
の一部は石けんを与え、これは反応混合物中に残存する
モノ−およびジグリセリドに加えて混和しない相に対し
て乳化作用を引き起こす。しかしトリグリセリドの全般
的エステル交換速度を促進するためのよシ重要な、特に
モノグリセリドの、寄与は上に概述した第１の機作であ
る。系からの急速な水の低水準への除去はこのように存
在するモノ−およびジグリセリドの促進効果に好都合で
ある。モノグリセリドは好ましく紘油の全重量基準で約
２重量−の最適水準で油中に存在する。しかし部分的グ
リセリＰ類は通常油中に存在するのでエステル交換に関
して最も原価効果的水準はそれらが自然に生じる水準で
あろう。

しかし先行技術の方法とは反対に存在する脂肪酸を予め
中和しそのために２段階法を招く必要がないことを我々
は見出した。もしも中和が必要であれば、追加のアルカ
リ金属水酸化物を触媒溶液中に配合することができる。

そとでその場で反応混合物中に生じる石けんは有利な乳
化効果、特にアルカリ金属グリセラードを含む水滴の保
持および触媒粒子の沈殿防止に関する効果を有すること
が判明した。我々は例えば約０．２ないし１．０重量％
の遊離脂肪酸を含む油は予備中和した同等の油よシも容
易にエステル交換ができることを見出し九。その上遊離
脂肪酸（ｆｆａ）含量が例えば０．２重量ｓｔたはそれ
以上の場合にはこのｆｆａを中和する九めに触媒溶液中
に追加の水酸化物を含めることができる。

均質化および水除去の連続段階は好ましくは混合物を噴
射ノズルで低圧室に通過させて一操作で行なう。均質化
はノズル通過に際してエネルギーの散逸のために起こる
。ノズルを越える圧力域の調節は従って均質度を決定す
る。高すぎる圧力低下は、例えば噴射乾燥ノズルによっ
て極めて微細な分散を生じそのため油滴が噴射乾燥塔外
に蒸気流に帯道されるであろうから避けることが望まし
い。別法として例えば静置混合機または制限法（ｒａｓ
ｔｒｉａｔｉｏｎ）を用いる均質段階は水の除去前に行
なうことができる。そのような場合には乾燥段階は例え
ば噴射乾燥または薄膜乾燥法を含むことができる。適切
な水除去を達成するためには低圧室、例えば噴射乾燥塔
中の乾燥圧力は好ましくは２０ミリバールよ〕低く、よ
シ好ましくＵｌ　０　ｔリパール以下である。

乾燥前の流れの接触時間は約１秒またはそれ以下に制限
することが可能であることが判明した。

乾燥前の短かい接触時間は上に説明したように希望する
反応が起るのを促進するた応に望ましい。

好ましくは接触時間は２０秒よシ奄短かく、よシ好まし
くは５秒よシも短かい。正確な上限は使用する油および
触媒ならびに系の設計によって変るであろう。例えば流
れの合流が均質化段階の曲成る距離で起りそして流れが
僅かな混シ合いを生じながら一緒に流れる場合には乾燥
前の全般的接触時間はエステル交換反応に不利益をもた
らすことなく例えば約１分であろう。

エステル交換温度は好ましくは１００から１６０６０ま
での範囲、よシ好ましくは、１２５から１５０℃までの
範囲である。温度は全体の希望する反応速度に応じて選
ぶ。反応速度は温度の増加と共に早くなるが、また混合
物の均質性および達成された水除去の程度および触媒組
成物濃度によって決まる。１５５℃の温度を用いてエス
テル交換反応に対する４分間の受容できる滞留時間を達
成した。

上記範囲の温度は均質化および水除去段階に対しても同
一温度が好適であることが判明したのでさらに好ましい
。

触媒濃度ならびに触媒溶液の各成分の相対的割合は比較
的広い範囲に亘って変えることができる。

好ましくは水酸化ナトリウム／グリセリン／水を含む触
媒に対して社３成分の重量比社それぞれ１／２／３およ
び１／２／７の間である。１／２１５の重量比は乾燥段
階を最小にするので好ましへ高エステル交換温度におい
ては水酸化ナトリウム：水の比率はさらに１：２１で減
じることができる。

しかしそのときはいくらか多いグリセリンを触媒溶液に
混和して例えばＮａＯＨ：グリセリン比約１：６を与え
ることが必要であろう。水酸化ナトリウムの代シに水酸
化セシウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムも使
うことができる。ＮａＯＴ１の代シにＬｉｏｎ％ｘｏａ
　ｔたは０ｓＯＨ，を含む触媒混合物に・対して最適の
相対的重量比を考慮する場合には、それらの原子重量に
加えて四つのアルカリ金属水酸化物に対する相対的反応
速度がＬｌ＜　Ｎａ　＜　ｘ　（Ｏｓであることを考慮
する必要がある。

油に対する触媒の温度はなかでも使用する油によって決
まるが、一般に例えば油を基準にして０．０５から０．
１重量Ｓｔでの最低水酸化す）　ＩＪウムを有する触媒
を使用して中性油配合物のエステル交換を成功させうろ
ことが判明している。もしも例えば高エステル交換温度
例えば１４５℃を使用すればＮａＯＨの濃度を油に対し
て約０．０５重量−にまで減らすことが可能であろう。

油に対するＮａＯＨ濃度の最高限度量はけん化による油
損失に関して許される許容度によって決められる。実際
上は油に対するＮａＯＨ濃度は好ましくは０．５重量％
よシ多くなく、よシ望ましくは０．３重量％よシ多くな
い。もしも油配合物が遊離脂肪酸を含む場合には追加の
水酸化物を、例えばモル商量をＮａＯＨ／　Ｈ２Ｃで１
／３溶液として中和のために触媒溶液に加えることがで
きる。

本発明の第二の見地に従えば水とアルカリ金属水酸化物
とグリセリンとの混合物を含む触媒溶液を使用するトリ
グリセリド油のエステル交換のための装置が与えられ、
その装置は、直列に、触媒溶液と油とをそれぞれ使用中
に互に接触するように配置した挿入ツインと、触媒溶液
と油とを均質化するように適応させた手段と、均質化混
合物から水を除去するように適応させた手段と、混合物
をエステル交換が起る温度に維持するように適応させた
反応器とを含むことを特徴とする。

触媒溶液と油を均質化する手段およびその結果生じた混
合物から水を除去する手段は好ましくは組会わせセして
噴霧乾燥ノズルによって与えられる。別法として、分離
した均質化手段例えば静置混合機または制限法を流れの
方向において乾燥手段の前に備えることができる。乾燥
手段は次いで、例えば、噴射乾燥ノズルまたは薄膜乾燥
機が可能である。

現在の方法は上記装置を使用して都合よ〈実施すること
ができる。

本発明は仁の方法のエステル交換生成物およびそれから
製造した製品にまで及ぶことは云うまでもない。

現在の方法および装置は植物、動暢、海産物、水添した
および分留した油類およびそれらの混合物を含めて広い
種類のトリグリセリド油類に対して用いることができる
。個々の油の例には大豆油、ひまわシ油、やし油、ここ
やし油、綿実油、紅花油、なたね油および魚油を含む。

特にこの方法と装置は例えばマー、ｆ　ＩＪン工業とし
て大量に使われる油脂類のエステル交換に用いることが
できる。

マーガリンはこの油脂から通例の技法によってつくるこ
とができる。

本発明の実施態様はここで実施例を添付する図面だけを
参照しそして以下に掲げる実験的実施例によって記載す
る。

まず第１図を参照すると溜め容器１０はエステル交換す
べき脂肪または油を含有しそして予熱器１２を含む。容
器１０は出口１４を有し加熱器１６に導かれこれは間接
水蒸気の手段によって油または油脂の温度を予め定めた
値に上げる。保持容器１８は触媒溶液を含有しそして秤
シ（示してない）の上に据えつけ可変ピストンポンプ２
０と組合わせて触媒溶液の供給を計る。加熱器１６から
の油出口２２紘噴射乾燥器２８の直前で流れの方向に配
置した接合点２６において接触溶液供給管２４と結合す
る。噴射乾燥器２８は排気した塔３２中に配置した中空
錐室噴射ノズル３０を含む。

現在の位置に用いられるノズル３０はスタイネン（８ｔ
ｓｉｎｓｎ）　ｍ１７ｗ４ｊ−９０°（別に述べる場合
を徐〈）である。

もしも必要ならば第２ａおよび１図中に例解し九靜電混
合機（ｓｔａｔｉｏ　ｍ１ｘｅｒ）　４　Ｑ　ｉｉ接合
点２６とノズル３０との間に挿入することができる。

混合機４０は流れの方向を横切って用意した６枚の固定
し間隔を保った円板４２．４４．４６を含む。二つの周
辺の孔４８は各円板の正反対の位置に配置しそして各隣
接円板に対して一致しないで９０６に配列する。静電混
合機の寸法は第２図中に与えられる。

出口３４は塔３２の底部から反応器３６に通じる。図面
中には示されないが小型加熱器が反応器の直ぐ前に含め
られて熱損があればこれを補う。

反応器３６ｈ５０ｘ１０−３．．３容量のフィル反応器
を含む。試料採取弁３Ｂを反応器３６に備える。

操作に際し油は容器１０から加熱器１６を通って供給し
、その流速はポンプＰｌで調節する。必要であれば容器
１０中に存在することがある固形トリグリセリドを溶融
するために予熱器を操作することができる。油は加熱器
１６を通シそしてその温度を予め定めた値に上げる。接
合点２６において油の流れは容器１８から／：／ｆ２０
および秤夛ではかった触媒溶液の連続的流れと合流する
。混合物は直ちにノズルを通して供給しそれによって均
質化し乾燥させる。この装置は噴霧乾燥ノズルの後、受
容できる湿分含量０．０１重量％を達成する。乾燥混合
物は反応器３６に進みこれを予め定めた温度および流速
で通過する。以下の実施例において示される「エステル
交換温度」は反応器３６内の油の温度であシそして実際
上加熱器１６の手段によって達成する。弁３８から抽き
出した試料は例えば水含量はカールフィッシャー法によ
って測定し、固形物含量はＮＭＨによってそして強ない
し弱塩基比率を分析することができそれによって反応の
進行を見守る。反応器から出九油は触媒除去およびさら
に加工するために精油装置に供給する。

触媒除去は慣用法の何れかｋよって、例えば水、くえん
酸ま九は燐酸をエステル交換をした油に加え引き続き水
またれ酸性水溶液で洗って行うことができる。それ以上
の使用してもよい段階には慣用の漂白および／ｌたは脱
臭処理を含む。

実験的実施例 第１図に例示した装置忙よって種々の実験を行った。別
記した棚台を除きそれぞれの場合使用した油は２５重量
−のひまわり油、融点４１℃に硬化させた２５重量％の
ひまわり油および３１から６２℃の融点に硬化させた５
０１量チのひまわり油から成る配合物である。しかしこ
の配合物の異なるバッチな実験のあるものＫは使用した
。各実験に対して使用したバッチはそれぞれの場合に示
す。第１表には各バッチに対する分析データを与える。

第１表 ＰＵＰＡ　　石けん　　過酸化モノ−グリセリドジグリ
セリドＡ　　Ｏ，０５０，０１’　１．５−５　　０．
１　　　１．４Ｂ　　　Ｏ，１７０，０１９０，１１，
４ｃ　　　Ｏ，２３０，０１９，５０，１２，ＯＤ　　
　Ｏ，０３０，０１０，５−！１．０　　０．１　　　
　　１．Ｏｖ　　　Ｏ，０５０，０１４０，１１，７Ｆ
　　　Ｏ，０７０，０５１０，１１，６ａ　　　Ｏ，１
８０，０１４０，１１，７実験１ ＮａＯＨ／グリセリン／Ｈ２０を１：２：５の重量比で
含む触媒溶液中に油の１重量を基にして０．０８１量−
〇ＮａＯＨと鉛合わせてバッチ１を使用し下の第１表中
和与えられるそれぞれのエステル交換温Ｉｆ　（Ｔ　”
０　）、噴霧乾燥塔中の乾燥圧力および流速において８
回の実験を行なった。各実験の結果は実質的に完全なラ
ンダム化を達成するのＫｉｌ’した時間（’１１１１　
）またはその間じゆうにエステル交換を起こさせた時間
”　ｉｎｔ　）およびその時間に起った饅エステル交換
（チ１ｎｔｅｒｅｓｔ　）の用語で与えられる。今回お
よび引続く表中の９０チ１ｎｔｅｒｅｓｔの結果はｌ！
負的に完全なランダム化を構成するものと思われる°。

実験５から８までだけは噴霧乾燥４３２から出た直後に
油の水含量を測定した。

第１表 １　１５０　４　　１２０　　≦２　≧９０２　１５０
　１０　　１２０　　≦２　≧９０３　１５０　２０　
　１２０　２．５　　８０４　１５０　３０　　１２０
　　＞１３　　　０５１２５　　　４　　　　１９５　
　　　　６　　　　≧９０　　　　＜０．０１６　　１
２５　　１０　　　　１９５　　　　　５　　　　　≧
９０　　　　＜ｏ、ｏｉ７　　１２５　　２１！１１９
５　　　　　６　　　　　８０　　　　＜０．０１８　
１２５　４０　　１９５　　８　　　０　　＜０．０１
乾燥圧力は水除去の速度および全体量を決定する。受容
できる結果は現在の場合乾燥圧力が２０ｍｂより多くな
い場合にだけ得られる。２０　ｍｂよりも大きい乾燥５
力（実験４および８ンはエステル交換に導かれなかった
。

実験２ 乾燥前の油および触媒混合物の均質化の効果を決めるた
めにバッチＧを用いて比較試験を行っ亀一つの実験では
第２図で説明した静電混合機を装置中に含めそして第二
の実験では静電混合機を省いた。倒れの場合もノズルを
越える圧力低下は同一であった。全低下圧力、従って均
質化度は結局静電混合機を含む系の場合が著しく大きか
った。

何れの場合も使用した触媒はＮａＯＨ：グリセリン：水
が１：２：３の溶液であり、エステル交換温度は１２５
℃であり、乾燥圧力は４　ｍｂでありそして流速は４２
ｔ／時であった。

比較実数の結果は＃ＩＮ表中に示す。

第１表 ９　　０．０８　　あり　　＜７　　１０’０　　２５
”１０　０．１０　　なし　　６０　　　０　　　０．
４”均質化を越える圧力低下は約２４．６１）でありそ
してノズルを越えて０．４ｂであった。

触媒の分散を可能にしそして水を実質的に除去するため
Ｋは均質化ならびに油および触媒混合物の乾燥の必要性
をこの結果゛は示している。

実験９においては静電混合機とノズル間の滞留時間は約
０．１移であると見積った。静電混合機の代りにウイレ
ムス　リアクトロン（Ｗｉｌｌｏｚｓ　　　ｒｅａｃｔ
ｒｏｎ　Ｊ　’ｌ用いた試験操業はエステル交換を与え
なかった。リアクトロン中の滞留時間は６０秒であるこ
とが判ったがこの間に存在するＮａＯＨは総てけん化反
応に消費されてしまった。

下記の第■表中に与えられる結果は含水′１ｋを汲しる
前に触ｍ浴液と油の混合物の均質化が必要であることを
さらに例鉦する、結果は分散した触媒溶液の小滴の寸法
の用語で与えられる。実験は大豆油を０．１Ｍ童饅の１
：２ニアＮａＯＨ：グリセリン：Ｈ２０触媒溶液と共に
ノズルを越えて変化した圧力差において乾燥機を通しそ
して噴射−乾燥塔内の変化する乾燥圧力で噴髄させるこ
とから成っていた。第■表から看取できるように平均小
滴寸法はノズルを越える圧力として従って混合物に与え
られる均質化度として決定される。平均、Ｊ−１１＋寸
法は噴霧乾燥塔中の圧力によって影会されない、即ちそ
れは水の蒸発によって決定されない。

第■表 実験　乾燥機中の　圧力低下　　流　速　　平均小論寸
法１１　　１０２０　　　０．９　　　　６０　　　　
　８．０１２　　　３０　　　０．９　　　　６０　　
　　　　Ｂ、５１３　　　　４　　　０．９　　　　６
０　　　　　８．５１４　　　　４　　　０．９　　　
　６０　　　　　８．５１５　　　　４　　　３．８　
　　１２０　　　　　４．２実ＷＮ３ 次の実験操作では吹製乾燥ノズルを越える圧力低下を変
えた。各組の条件に対し完全なランダム化が起る前に越
えなけれにならない最低圧力のあることが判った。もし
も最低圧力に達していないと、均質化度は減じ従って水
性小滴寸法は増加しそして乾燥段階の有効性および触媒
と油量の接触面積量は減じる。

第７表はＮａＯＨ濃度（油に対しン、流迷、圧力低下お
よび完全なランダム化を達成するのＫｌ！Ｌだ時間をバ
ッチＤを１２５℃のエステル化温度および４　ｍｂの乾
燥圧力を用い１：２ニアのＮａ０ＩＩ　：／’　＋７セ
リン：氷水媒溶液を使用した三つの実験に対して与える
。

第７表 １６　　　０．１５　　　６０　　　１　　　　５７１
７　　　０．１４　　　９０　　　２．３　　　１７１
８　　　０．１３　　　１２０　　　４　　　　１３各
実皺に対してＩＩＬ燥後の反応混合物中の含水量は０．
０１１１ｔ％よりも少なかった。しかし完全なランダム
化を達成するのに喪した時間は圧力低下の減少と共に増
加した。

第■表はノズルを越える最低圧力低下を達成する必要性
を倒ｋｊる。使用した配合物は１６５℃のエステル交換
温度および４　ｍｂのＩＩＬ燥圧力におけるバッチＤで
あった、触媒はＮａＯＨ：グリセリン：水の１：２：３
溶液であった。圧力低下１．３１を用ｉた実験１９は４
５分後にもエステル交換を与えなかったが４．５ｂの圧
力低下を用−た実験２０は偽かに９分後に完全なランダ
ム化を与えち第１表 １９　０．０８　１．３　６０　４５　０２０　０．０
８　４．５　１２０．　９　９０第■表は種々の寸法の
中空円錐ノズルを越える種々の圧力低下で均質化しそし
て乾かした油に対するエステル交換時間の用語で結果を
与える。それぞれの場合使用触媒はＮａＯＨ：グリセリ
ン：水の１：２：３溶液であり、エステル交換温度は１
２５℃でありそして乾燥圧力は４　ｍｂであった。

実験２５を除いた他は記載した時間内に完全なランダム
化を達成した。最低の圧力で最も広いノズルを使用した
実験２５では４５分後もエステル交換が起こらなかった
。

第１表 ２１　配合ＨＯ，０７１，００ｍ−３０°　　７　　　
８６　　９．６２２’＃ＨＯ，０７１２，４５０４４ ２３、＃　ＩＦ　Ｏ，０７２，１ｍ−９Ｑ°１８　１９
５　５．７２４　＃］Ｆ　Ｏ，０７１３，８１１０１４
２５＃Ｆ　Ｏ，０７１１，２６０＞４５２６１　Ｅ　０
．０９１．５　ｍ５−９０°７．１　５８　１３２７　
ｔｔＨＯ，１０１２，５４２６５配合Ｈは大豆油と融点
６５℃Ｋｍ化させた大豆油の９５＝５混合物であった。

ノズルを越えた圧力低下の臨界点は第３図中に示され、
これは米食なランダム化達成に要する時間と圧力低下間
の関係をグラフで示したものである。使用した油はひま
わり配合油でありそして触媒は図中に示されるような油
に対するＮａ０Ｅの種々のｆｋｌＫＫおけるＮａ０１１
　：グリセリン：水の１＝２８３溶液であった。エステ
ル交換温度は１２５℃そして乾燥圧力は４　ｍｂであっ
た。

次の第１表は噴射ノズルを越える圧力低下の増大に伴な
う反応時間の減少をさらに例解する。使用した配合油は
融点４１℃に硬化したなたね油５５部と０．１１１のｆ
ｆａを有するココやし油４５部の中和しそして漂白した
配合油であった。触媒はＭａＯＨ：グリセリン：水の１
：°２：３溶液でありそして噴射乾燥塔は５　ｍｂの定
圧を保った。乾燥時の反応混合物の温度は反応容器中の
温度と同一の１４５℃であった。

第１表 ２８　０．０６２　２．８　９０　　＞９０　　５２９
　０．０５３　２．８　９０　８５　　６３０　０．０
６５　４　１２０　　＞９０　　１３１　０．０５５　
　４　　１２０　　＞９０　　　１３２　０．０５６　
１３　２００　　＞９０　　１３３　０．０４８　１３
　２００　　＞９０　　１実験４ 完全なランダム化をもたらすためＫ　Ｎａ０）Ｉ　：グ
リセリン：水の１：２：３溶液中に必要なＨａＯＴｌの
最少量を１立するために種々の油配合物について実１１
ｉを行った。それぞれの場合エステル交換温度は１２５
℃であった。結果は第１表中に示す。

第匡表 ３４　　配合工　　６０　　０．０５−０．０６６５　
　　パッチ　Ａ　　　　６０　　　　　０．０７−０．
０８３６　　配合Ｊ　　１２０　　　０．１０６７　　
　パッチ　Ｂ　　　　１００　　　　　　　０．０８３
８　　配合Ｋ　　１００　　　０．０７３９　　　ｔｔ
　　Ｌ　　１２０　　　０．１０配合Ｉは６０重量−の
脱嗅し中和したやし油および４０重量−のココやし油の
混合物である。

配合Ｊは２５重量−のひまわり油、融点４４℃に硬化し
たやし油４５１量チおよび６５重量−のココやし油の混
合物であった。

配合Ｘは４０重量−の中和しそして漂白したやし油およ
び６０重量−のやし核油の混合物であった。

配合りは融点５８℃に硬化したやし油と融点３９℃に硬
化した中し核油の５０　：　５０重量比混合物であった
。

異なる配合油に対しては１：２：３触媒溶液中のＮａＯ
Ｈの異なる最少量が必要であった。しかし一般的には完
全なランダム化を生じるためには１：　２　：　ＡＫ！
液中Ｋ　Ｏ，０５ないし０．１　ｍ重量−のＮａＯＨを
要した。ＮａＯＨ：グリセリン：　Ｈ黛０の１：２：３
溶液な使用し１２５℃のエステル交換温度および４　ｍ
ｂの乾燥圧力を用−て触媒量の関数としてｔｉｎｔ　ｓ
即ち完全ランダム化を達成するために必要な時間を決定
するためＫいくつかの実鋏を行ったＣ その結果は第Ｘ表中に示す。

第Ｘ表 ４０　　　　　０．０７　　　　パッチＤ１００２０４
１　　　　　　０．１０　　　　　　＃　　　　　１０
０　　　　　１６４２　　　　　　０．１４　　　　　
　＃　　　　　１００　　　　　１２４３　　　　　　
０．０７　　　　　１　　　　１３５　　　　　１２４
４　　　　　　０．１０　　　　　　＃　　　　　１３
５　　　　　　９４５　　　　　　０．１４　　　　　
　＃　　　　　１３５　　　　　　６４６　　　　　　
０．１０　　　　　　　＃　　　　　　６０　　　　　
３０４７　　　　　　０．１４　　　　　　ｚ　　　　
　　６０　　　　　２０４８　　　　　０．０６　　　
　パッチ１Ｆ１９５１４４９　　　　　　０．０８　　
　　　１　　　　１９５　　　　　８．２５０　　　　
　０．０８　　　　パッチＢ１００１６５１　　　　　
０．１４　　　　　＃　　　　１００　　　　　≦３第
Ｘ表中に与えられる結果はエステル交換時間は油に対す
るＮａＯＨの濃度の増加に伴って減じることを示す。

完全なランダム化を達成するために要する反応時間”　
ｉｎｔ　）を触媒組成の関数として決定するためにパッ
チムについて実験を行った。

結果は１４１表に示す。

実験５２および５３は触媒中のＨａＯＨの製度が増加す
るとｔｉｎｔが減じることを示す。エステル交換に対す
る最適触媒組成を決定するために０．１８１量−の遊離
脂肪Ｍ４を含む配合ＧＫついて実験を行った。各実験で
は４　ｍｂのＩＩＬ燥圧力、１２５℃のエステル交換温
度および処理量８４塾／時を用−た。

結果は第１表中に示す。

第罵表 ５６　１／１．７１５　　０．１２　８０　　３２５７
　１／１．７／３　　０．１０　　≦１０１５８　　　
　１／１．７／３　　　　　　０．０８　　　　　＜１
０　　　　　　　　＃５９　　１／　２１５　　　０．
１２　　　≧９ＯＮ６０　１／２／３　　０．１０　８
５　　　＃６１１／２／３　．０．０８　５０　　　ｚ
６２　　１／　２　／３　　　０．０６　　　≦１ＯＮ
６３　　１／２．５／３　　　０．１２　　　≧９０　
　　　１６４　１／２．５／３　　０．１０　７０　　
　ｚ６５　　１／２．５／３　　　０．０８　　≦１０
３２６６　　１／２．５／３　　　０．０６　　　≦１
０　　　　　　ｚ５６から６６までの実験において最適
触媒組成は１：２：３混金物であると思われる。より適
切なパラメーターは反応時間よりもむしろＮａＯＨ０量
であることが判った。

次の第ＸＩ表中に与えられる結果はエステル交換温度が
１４５℃である場合にはＮａＯＨ：　Ｈ２Ｏの比を１：
２に減じる可能性を例解する。使用油は種々のＦＦＡ含
量の配合■であった。乾燥機中の圧力は５ゼリバールそ
して噴射ノズルを越える圧力は４バールであった。

第ＸＩ表はさらに触媒溶液中のグリセリン含量を増加さ
せて達成した反応時間の減少を例解する。

実験５ 完全なランダム化を達成するために要する反応時間のエ
ステル交換温度に対する依存状態を例解するための実賑
を行った。結果は第ＸＩＶ表中に示すＯ 第ＸＩＶ表 ７５　　０．０８　　１２５　　パッチム　　６０２２
７６　０．０８　１３５　　＃　　　６０　　４７７　
０．０８　１５０　　＃　　　６０　　３７８　　０．
０７　　１２５　　配合Ｍ１２０１８７９　０．０７　
１３５　　＃　　１２０　　９油配合Ｍは７２重量％の
ラードと２８１量−のなたね油であった。

結果は温度上昇ならびに異なる油配合間の反応時間の変
化と共に反応時間が減少する一般傾向な例証する。

実数６ 反応混合物中の遊離脂肪醜の含有が反応時間に関して有
利な効果を与えることを第４および５図中和グラフで説
明する、 第４ｖ！Ｊ中に例解した各エステル交換実験は１２５℃
のエステル交換温度および４　ｍｂの乾燥圧力において
１２０１＆／時の処理量で行った。それぞれの場合使用
した触媒はＨａＯＨ：グリセリン：水の１：２：３混合
物であり、ｌ’Ｉ＆ｏ）Ｉ　１１　＆は油に対しパッチ
ムにつぃては０．０７５重量％そして０．３１量チのオ
レイン酸を含むパッチムに対しては０．０９６１量−で
あった。後者の場合存在する付加的遊離脂肪酸を中和す
るためにより高いＮａＯＨ濃度が必要であった。・オレ
イン酸の存在によってエステル交換はより早く起った。

第５図にグラフで示した各エステル交換実験ではバッチ
Ｂを用いた。しかしそれぞれの場合数量を変えた遊離脂
肪ＩＩ（オレイン酸）およびＮａＯＨを含めた。それぞ
れの０．２チ、０．４％および０．６％の遊離脂肪酸の
添加に対して使用したＮａＯＨ濃度は０．１７４．ｌ！
ｒ量チのグリ七りン（油に対して）を含む触媒溶液中の
油に対して０．０８７．０．１２０および０．１４８ｊ
ｉ量優であった。各実験で１２５℃のエステル交換温度
を用いた。より高い遊離脂肪酸含量によれはより早い速
度のエステル交換が見出だされた。

実験７ 完全ランダム化達成に要する反応時間に対するモノグリ
セリド濃度（縦座ＩＩＩ）の作図である第６図中に反応
混合物中のモノグリセリドの効−：Ｉｖ例解する。それ
ぞれの場合油はパッチＢでありそして使用した触媒はＨ
ＩＬＯＨ：グリセリン：水の１＝２＝３混合物であって
油に対してＮａＯＨの濃度０．０９６重量％を与えた。

流速は１０に／時であり、乾燥圧力を丁４ｍ１３であり
そしてエステル交換温度は１２５℃であった。作図はモ
ノグリセリド含量と反応時間の間に逆の関係を示す。

実験８ エステル交換速度忙対するジアシルグリセロール（１，
３ジステアラード）の存在の効果を決定するために実験
を行った。最初は０１量チ、第二は１．５重量−そして
第三は３．０重量％の添加ジグリセリドを含めてパッチ
Ｂを用いた。それぞれの場合ＮａＯＨ：グリ＋リン：水
の１：２：３混合物を含む０．６重量−の触媒溶液を使
用し、油中への触媒溶液の流速は０．６に？／時であり
そしてエステル交換温度は１２５℃であった。

結果は第、７図にグラフで示しである。エステル交挨速
度九対する増加したジグリセリドの効果はモノグリセリ
Ｆの添加によって達成されるものよりも少ないが、グラ
フはジグリセリドの存在に基づく有利な効果をよく例証
する。

【図面の簡単な説明】

添付図面の： 第１図は本発明を具体化しそしてこの方法を実施するの
に好適な装置を線図の形で例解し；第２ａ図は第１図の
装置中に含めるのに好適な静電混合ｍを貫いた１０：Ｉ
Ｊｋｔ尺による縦方向の断面図であり； 第２１図は第２１図中に示す混合機の同一縮尺による端
部の図であり； 第３図は異なる量のＮａＯＨを用いた種々のエステル交
換実験について産出量および、付加して、圧力低下（横
座標）Ｋ対する必要な反応時間（縦座ＩＩ）の作図であ
り； 第４および５図はそれぞれ異なる量の遊離脂肪酸を含む
種々の油配合物について反応時間（横座１りＫ対するチ
ェスチル交換（縦座標〕の作図であり； 第６および７図は異なる量のモノグリセリドおよびジグ
リセリドをそれぞれ含む種々の油配合物について反応時
間（横座１１）Ｋ対する一エステル交換（縦座標）を作
図したものである。 代理人浅村　皓 外４名 手続補正書 昭和５７年１２月７７日 特許庁長官殿 １、事件の表示 齢５７□、□１７５２６１゜ ２、発明の名称 油脂類のエステル交換法およびその装置３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数 ８、補正の内容　　別紙のとおり （１１明細書第２７頁第４行 「（分）」を「（ミクｉン）」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水とアルカリ金属水酸化物とグリセリンとの混合
   物を含む触媒溶液゛を使用するトリグリセリド油のエス
   テル交換法において、 （１）　　油および触媒溶液をそれぞれ含む流れを合体
   させ； （１）　　油および触媒溶液を強力な剪断にかけるとと
   によって均質化し； （１）　　均質化拠金物の含水量を減じてここで規定す
   るよりなｍ４！に触媒成分の形成を可能になし；そして 翰　その結果生じた混合物管エステル交換を引き起ζす
   のに充分な温度に保つ ことを含む連続法として遂行することを特徴とすゐ方法
   。 （２）混合物の含水量を混合物の全重量に対して０．０
   ６重量−以下に減じる特許請求の範囲第（１）項に記載
   の方法。 （３）含水量を混合物の全重量に対して０．０１重量−
   以下に減じる特許請求の範囲第（２）項に記載の方法。 （４）　　油が約２重量％よシも多くない毫ノグリセリ
   ドを含む特許請求の範囲第（１）　−（３）項の何れか
   の項に記載の方法。 （５）油が油に対して０．２と１．０重量−の間の遊離
   脂肪酸を含む特許請求の範囲第（１）−（４）項の何れ
   かの項に記載の方法。 （６）油が油に対して０．６重量Ｓまでの遊離脂肪酸管
   含む特許請求の範囲第（５）項に記載の方法。 （７）油および触媒混合物を静置混合機を通すことによ
   って段階（１１）を遂行する特許請求の範囲第（１）−
   （６）項の何れかの項に記載の方法。 （８）噴霧ノズルの通過によっ□て段階（Ｉｔ）を遂行
   する特許請求の範囲第（１）　−（６）項の何れかの項
   に記載の方法。 （９）油および触媒混合物を少なくとも２ｂの圧力低下
   にさらす特許請求の範囲第（力または（８）項に記載の
   方法。 翰　圧力低下が最小の４ｂである特許請求の範囲第（９
   ）項に記載の方法。 ａυ　均質化混合物を低圧室に放出することによって段
   階（ｉ）を遂行する特許請求の範囲第（１）　−１１項
   の何れかの項に記載の方法。 α湯　室内の圧力が２０　ｍｂよシも少ない特許請求の
   範囲第ａ１）項に記載の方法 α場　室内の圧力が１０ｍｂよシも少ない特許請求の範
   囲第（１’３項に記載の方法。 ａ４　　均質化し九混合物を噴霧ノズルの方法によって
   放出する特許請求の範囲第（１１）−α連環の何れかの
   項に記載の方法。 ０９　段階（１）および（ｉ）を連続して遂行するため
   に同一噴霧ノズルを使用する特許請求の範囲第（８）項
   に付加して特許請求の範囲第０４項に記載の方法。 翰　段階（１）の前の流れ間の接触時間が２０秒よシも
   短かい特許請求の範囲第（１）−ａ９項の何れかの項に
   記載の方法。 （５）　酌記の接触時間が５秒よりも短かい特許請求の
   範囲第ａｅ項に記載の方法。 α尋　接触時間が１秒よシも短かい特許請求の範囲第ａ
   η項に記載の方法。 α罎　エステル交換を１００と１６０℃の間の温度で遂
   行する特許請求の範囲第ｔ１）　−（１８項の何れかの
   項に記載の方法。 （至）　エステル交換を１２５と１５０℃の間の温度で
   遂行する特許請求の範囲第＜１１項に記載の方法。 （２υ　段階（１１）および（ｉＨ）を段階（ｉｖ）に
   対して使用する範囲の温度内で遂行する特許請求の範囲
   第員または四項に記載の方法。 （２）　段階（１１）および（ｊ）を段階（ｉｖ）に対
   して使用するものとおよそ同一の温度において遂行する
   特許請求の範囲第０９項に記載の方法。 （ハ）触媒溶液が水酸化ナトリウム／グシセリン／水を
   １／２／３から１／２／７までの範囲の重量比で含む特
   許請求の範囲第（１）−■項の何れかの項に記載の方法
   。 （財）　アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウム、水酸
   化すＦリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムおよび
   これらの混合物を含む群から選ばれる特許請求の範囲第
   （１）−（２）項の何れかの項に記載の方法。 （ハ）触媒が油に対して少なくとも０．０３重量−の水
   酸化ナトリウムを含む特許請求の範囲第（１１−（ハ）
   項の何れかの項に記載の方法ら （至）水とアルカリ金属水酸化物とグリセリンとの混合
   物を含む触媒溶液を使用するトリグリセリド油のエステ
   ル交換の丸めの装置において、その装置が、直列に、触
   媒溶液と油とをそれぞれ使用中に互に接触するように配
   置した挿入ラインと、触媒溶液と油とを均質化するよう
   に適応させた手段と、均質化混合物から水を除去するよ
   うに適応させた手段と、混合物をエステル交換が起こる
   温度に維持するように適応させた反応器とを含むことを
   特徴とする装置。 （財）触媒溶液を均質化するように適応させた手段と均
   質化混合物から水を除去するように適応させた手段とを
   組合わせそして噴射乾燥ノズルによって与えられる特許
   請求の範囲第四項に記載の装置（至）触媒溶液と油とを
   均質化するように適応させた手段が静電混合機を含む特
   許請求の範囲第（至）項に記載の装置。