JPS5876449A - 組成物 - Google Patents

組成物

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JPS5876449A
JPS5876449A JP57159409A JP15940982A JPS5876449A JP S5876449 A JPS5876449 A JP S5876449A JP 57159409 A JP57159409 A JP 57159409A JP 15940982 A JP15940982 A JP 15940982A JP S5876449 A JPS5876449 A JP S5876449A
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thermoplastic molding
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリカーボネートは高性能重合体を必要とする種々な用
途に有用な良く知られている工業用熱可塑性樹脂である
。しかしながら、これらの重合体を含有する組成物の衝
撃強さを向上させること、これら重合体を含有する組成
物の加工性を改良すること、およびこれらの重合体を含
有する組成物の再押し出し性を改良することが望まれて
いる。
米国特許第3130177号には、ポリカーボネートと
ムB8共重合体からなる組成物が記載されている。西ド
イツ特許第1109884号には、ポリカーボネートと
スチレン−アクリロニトリル−スチレン樹脂との組成物
が記載されている。米国特許第3880783号にId
 AB8重合体を含有してもよいポリカーボネートの特
別の群の透明組成物が記載されている。
本発明Fi、ポリカーボネート樹脂、 Cs、sアクリ
レートおよび01〜Sメタクリレートを基にした多相複
合インターポリマー、およびアクリロニトリル、ブタジ
ェンおよびアルケニル芳香族化合物からなる共重合体を
混合して、改良された衝撃強さおよび延性を有する熱可
塑性成形組成物を形成する新規な考えに基づいている。
更にこれらの組成物は増襞された熱老化性および増強さ
れたウェルドライン強度を有する。
末完1511i(a)ポリカーボネート樹脂s (dア
クリロニトリル、ブタジェンおよびアルケニル芳香族化
合物からなる共重合体iおよび(a) C1〜1アクリ
レートおよびC1〜、メタクリレートからなる多相複合
インターポリマーを含む熱可塑性成形組成物を提供する
ポリカーボネート樹脂は式 (式中ムは2価フェノールの2価芳香族基である)のl
リカーボネート樹脂である。好ましいポリカーボネート
樹脂は式 (式中R1およびR1は水素、低級アルキル基またはフ
ェニル慕であり、nは少なくとも30.好ましくけ40
〜300である)のポリカーボネート樹脂である。低級
アルキル基なる語は次素原子1〜6の次化水素基を含む
本発明の意義において高分子量熱可塑性芳香族ポリカー
ボネートは、数平均分子量約8000〜200000以
上、好ましくは約10000〜gooooを有し、25
℃でメチレンクロライドで測定したとき0.40〜1.
0 a17g  の固有粘度を有するホモポリカーボネ
ートおよヒコポリカーボネートおよびそれらの混合物と
して理解すべきである。これらのポリカーボネートは2
価フェノール例工ば2,2−ビス−(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
メタン、2.2−に’スー(4−ヒドロキV 3−メチ
ルフェニル ン、4.4−ビス−(4−ヒドロキV)へブタン、2 
、 2 − ( 3 、 5 、 3’ 、 5’−テ
トラクロロ−4、4−ジヒドロキシフェニル)プロパン
% 2。
2−(3,4,3.5−テトラブロモ−4.4’−ジヒ
ドロキシフェニル)プロパンおよび(3。
から誘導される。上記ポリカーボネートの製造に使用す
るのに好適な他の2価フェノールは米国特許第2999
835号,同第3028365号,同第3334154
号および同第41315 7 5号に記載されている。
これらの芳香族ポリカーボネートは,既知の方法,例え
ば前述した文献および米国特許第4018750号およ
び同第4123436号に記載されている方法によって
ホスゲンの如きカーポネ〜トプリヵーサーと2価フェノ
ールを反応させることにより、または米国特許第315
3008号に記載されている如きエステル交換法により
、あるいは当業者に知られている他の方法により製造で
きる。
本発明で利用する芳香族ポリカーボネートはまた米国特
許第3169121号に記載されている如き2価フェノ
ール、ジカルボン酸および脚酸の重合体状誘導体も含む
本発明の実施に当って利用する芳香族ポリカーボネート
の製造に使用するのにホモポリマーでなくカーボネート
共重合体またはインターポリマーを所望する場合には、
2種以上の異なる2(iffi7!/−ルまたは2価フ
ェノールとグリコールまたは酸末端停止lリエステル、
または2塩基酸との共重合体を使用することもできる。
また本発明の実施に当って、芳香族ポリカーボネートを
得るため上記材料の任意の混合物も使用できる。
線状ポリカーボネートと分校ポリカーボネートの混合が
できるように、米国特許第4001184号に記載され
ている加電分枝ポリカーボネートを本発明の実施に当っ
て使用できる。
C1〜・アクリレートおよびC1〜Sメタクリレートか
らなる多相複合インターポリマーは米国特許j8409
6202号および同第4260693号に記載されてい
る。これらのインターポリマーtt、lI’375〜9
9.8重量%のC1〜、アルキルアクリレート、0.1
〜5重量%の架橋性単量体および0.1〜5重量%のグ
ラフト結合性単量体からなる単量体系から重合した第1
弾性体相約25〜95重量%、および上記弾性体相の存
在下に重合体させた最終剛性熱可塑性樹脂相約75〜5
重量%からなる。
グラフト結合性単量体は複数の付加重合性反応性基を有
し、その少なくとも1種が、上記反応性基の少なくとも
他の1槁とは実質的に異なる重合速度で重合するポリエ
チレン系不飽和単量体である。グラフト結合性単量体の
機能は、特に後の重合段iで、従って弾性体粒子の表面
またはその近くで1弾性体相中に不飽和結合の残りをあ
る程度提供することにある。
剛性熱可塑性樹脂相を弾性体の表面で続いて重合させる
とき、剛性相の少なくとも一部が弾ト結合性単量体によ
ってもたらされる残存不飽和付加重合性反応器が次の反
応において関与する。有効なグラフト結合性単量体の中
には、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジ
アリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタ
コネート、アリル酸マレエート、アリル酸フマレート、
およびアリル酸イタコネートの如キエチレン系不飽和酸
のアルキルエステルのアルキル基含有単量体がある。好
ましさでは若干劣るが1重合性不飽和結合を含有しない
ポリカルボン酸のジアリルエステルがある。好ましいグ
ラフト結合性単量体はアリルメタクリレートおよびシア
リルマレエートである。
最も好ましいインターポリマーは、二工程のみを有し%
第一工程はインターポリマーの約60〜95重量%を含
有し、95〜99.8重量%のブチルアクリレート、0
.1〜2.5重量%の架橋結合剤としてのブチレンジア
クリレ−)、0.1〜2.5重量%の架橋結合剤として
のアリルメタクリレートまたはジアリルマレエートから
なる単量体系から重合させ、最終工程で約60〜100
重量%のメタクリレートを重合させる。
アクリロニトリル−ブタジェン−アルケニル芳香族化合
物共重合体は良く知られている。好ましい共重合体はア
クリロ=トリル−ブタジェン−スチレンおよびアクリロ
ニトリル−ブタジェン−α−メチルスチレンから作られ
る。これらの重合体を製造する一般法は、米国特許第4
107232号および同第3130177号に記載され
ている。これらは引用してここに組入れる。アルケニル
芳香族化合物は米国特許第3660531号に記載され
ている。これもここに引用して組入れる。
アクリロニトリル−ブタジェン−アルケニル芳香族化合
物の重量%は15〜25:20i−45:65〜30、
好ましくt115〜20:3Q〜40:55〜40であ
る。アクリロニトリル−ブタジェン−アルケニル芳香族
化合物およびアクリル単量体から誘導される共重合体ま
たは共重合体を含有する混合物も本発明の実施に当って
使用できる。共重合体の比として表わしたこれらの材料
の重量%はアクリロニトリル:ブタジェン:アルケニル
芳香族化合物、アクリル化合物の1〜25:20〜50
 : 30〜50:15〜25である。これらの材料は
市場で入手でき、あるいは通常の方法で作る仁とができ
る。これらの材料の例に、ボルダ・ワーナー・コーポレ
ーシ日ンから入手できるプレンデツクス436(B1・
nd@x 436 )がある。好ましい材料はアクリロ
・ニトリル−ブタジェン−スチレンおよびメタフルル酸
を含有する。更にこれらの材料のあるものは、米国特許
第639484号、またはインターサイエンス1964
年発行、エンサイクロビープイア・オプ・ポリマー・サ
イエンス第1巻第436頁〜第444頁に記載された方
法または米国特許第3864428号に記載さ用してこ
こに組入れる◇ 一般に本発明の組成物は、ポリカーボネート50〜95
重量部、好ましくは90〜95重量部;アクリロニトリ
ル−ブタジェン−アルケニル芳香族化合物の共重合体5
〜45重量部、好   ”ましくは5〜10重量部HC
,〜アクリレートおよびC1w@メタクリレートからな
る多相複合インターポリマー0.5〜40重量部、好ま
しくI/′i1〜12重量部からなる。
本発明の組成物は1強化充填材、例えばアルミニウム、
鉄またはニッケル等および非金属例えば次素繊維、シリ
ケート例えば針状ケイ酸カルシウム、針状硫酸カルシウ
ム、ケイ灰石、アスベスト、二酸化チタン、ベントナイ
ト、カオリナイト、チタン酸カリウムおよびチタン酸塩
ホイスカー、ガラスフレークおよび繊維、およびこれら
の混合物を含有できる。充填材が組成物の強度および剛
性に加わらない限り、それ、は単なる充填材であり、こ
こに意図する強化充填材でないことを理解すべきである
。特に強化充填材は1曲げ強さ1曲げモジュラス、引張
り強さおよび加熱撓み温度を増大する。
存在する強化材の少なくとも強化量を含有することが必
要なだけであるが、一般に強化充填材は全組成物の約5
〜約60重量部からなるとよい。
特に好ましい強化充填材はガラスのものであり、比較的
ナトリウムを含まぬライム−アルミニウムボロシリケー
トガラスからなるガラス繊維を使用するのが好ましい。
これはEガラスとして知られている。しかしながら電気
的性質がさほど重要でない場合能のガラス例えばCガラ
スとして知られている低ソーダガラスも有用である。フ
ィラメントは標準法1例えばスチームまたは空気ブロー
イング、フレームブローイングおよび機械的引張シによ
って作られる。強化材として好ましいフィラメントは機
械的引張りによって作られる。フィラメントの直径は約
れは本発明にとって厳密な要件ではない。
ガラス繊維によって、ガラスシルクのみならずガラス繊
維布量、ロビング、ステーブルファイバーおよびガラス
ファイバーを含むそれから作られた全てのガラス繊維材
料を含むものと解する。本発明にとって、ガラスフィラ
メントの長さ、およびそれらがファイバーに集束されて
いようといなかろうと、さらにヤーン、ローブ、または
ロビングに集束されたファイバーであろうと、マットに
織製されていようとそれらは厳密な要件ではない。しか
しながらガラスフィラメントを使用するとき、それらは
ストランドとして知られている束にまず形成し、集束す
るとよい。ストランドが取り扱いうるようフィラメント
をストランドに結合させるため、結合剤をガラスフィラ
メントに付与する。次いでストランドを所望の如く種々
な長さに切断できる。所望に応じた長さのストランドを
使用するのが好都合である。長さ約1/8〜約1in、
好ましくはである。これはチョツプドストランドと称さ
れる。これらの結合剤の幾つかにポリビニルアセテート
、特定ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、澱粉、ア
クリルメラミンまたはポリビニルアルコールの如き重合
体がある。好ましくは組成物はガラス繊維約1〜約50
重量%を含有する。
樹脂組成物の0.5〜50重量部の量で、本発明の組成
物において難燃量の難燃剤も利用できる。好適な難燃剤
は米国特許第3936400号および同第394036
6号に見出すことができる、これも引用してここに組入
れる。他の通常の非強化充填材、酸化防止剤、押し出し
助剤、光安定剤等も所望によって本発明の組成物に加え
ることができる。
本発明組成物を作る方法は通常の方法による。
好ましくは各成分を混合物の成分として加えて予備混合
し、後者を例えば押出機に辿すことにより%または個々
の組成物によって決る温度でミル上でフラックスさせる
ことにより混合する。
混合した組成物を冷却し、成形用粒子に切断し。
所望の形に成形する。
アクリル単量体なる語は、アクリル酸、エチルアクリル
酸、n−ブチル酸、メチルアクリル酸等の6uきC1〜
藝メタクリレートおよびC1〜Sアクリレートを含ませ
るために使用する。
実施例において、 DGなる語は、五8TMD−256
により試験した二重ゲート成形話中で作った試料のウェ
ルドライン強度を報告するため使用する。実施例中の衝
撃データの肩数字は試料の延性%を示す。
本発明を下記実施例によって更に説明する。
実施例 1 25℃でメチレンクロライド中で測定したとき0.46
 a1/I/  の固有粘度を有する2、2−ビス−(
・4−ヒドロキVフェニル)プロパンのポリカーボネー
ト100重量部、少量のゲラスト架橋結合性コモノマー
と、n−ブチルアクリレート対メチルメタクリレートの
重量比約3対2からなる多相複合インターポリマー(ア
クロイドKM33G)1重量部、およびアクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン−メタクリレート共重合体(
アクリロニトリル/ブタジェン/スチレン/メタクリレ
−) 2/46/33/19の比を有するプレンデック
ス436)3.2重J1部をタンブラ−中で混合し、そ
の後押し出し、ベレットにして組成物を作った。ベレッ
トを射出1/、# 成形して、”/XX5または1/8#X1/2#X5#
12 の試料を作った。アイゾツト衝撃値をft・lb/in
ノツチで表に示す。DGはft・1bである。
ム    l 1.3L@@     11. sg@
@   a ta、 22@@実施例 2 実施例1で使用したのと同じポリカーボネートおよび複
1合インターポリマーと、極々なアクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン(ムB8共電合体)を用いて組成物
を作った。各成分の童は1i童部である。
実施例  dlJ*−コ均ムニ1 インターポリマー 
A181″B        86         
4        10C76420 D        66         4    
   30E         56        
 4        4O−ixis 5      
         35¥ アクリロニトリル−ブタジ
ェン−スチレン(18/30152)※※対照例 これらの組成物は下記の衝撃強さを有していた。
B    15.3    3.6°   13.8C
14,0”@2.6°   13.7D    13.
4””    2.4°   14.8E    12
.8”’    2.3°   15.0? 、  7
.3    0.8°    −※ム8TMD−123
8   条件0 (300℃で)実施例 3 実施例1のポリカーボネート86富量部、実施例1の複
合インターポリマー4重量部、およびムB8重合体10
重量部を含む組成物を作った。
a    2v2vs?<重量%)  113 8.5
 2B、9   24H1773g/45(重量96)
  10.6 8.2 31.5  27I  zv<
o7as%%)11.39.0 31.8 24II 
  99’)スTイック[2938(Kralasti
c 1c2938)※毫 クララスティック[2540 111※豪り〉ラスティック[3462比較例 実施例1のポリカーボネート76重量部、実施例1の複
合インターポリター4重量部および実施例!と同じムB
8重合体20重量部を含有する組成物を実施例1のポリ
カーポネー)80重量部およびムB8重合体20重量部
である実施例りと比較した。
L” xr7ssld’を重量%)  4.1”  4
.7”°3.θ° 23.6※  クララスティックx
2540 **対照例 実施例 4 実施例1で使用した方法と同じ方法を用い、25℃でメ
チレンクロライド中で測定したとき約0.576VP 
の固有粘度を有する2、2−ビス−(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパンのポリカーボネート70.2重量部1
25℃でメチレンクロライド中で測定したとき約0.3
3 a115+の固有粘度を有する2、2−ビス−(4
−ヒドロキシフェニル)プロパンおよびテ)ラブ0七ビ
スフェノール−Aのポリカーボネート共重合体20 k
 11アクリロニトリル−ブタジェン−スチレンの共重
合体5重it部!実施例1の複合インターポリマー4重
麓部i2,4.5−)リクロロベンゼンスルホン酸ナト
リウム0.51量部、およびポリテトラフルオロエチレ
ン(ポリテトラフルオロエチレン2フ重普%であるテフ
ロン30、これから水を混合前に蒸発させた)0.3重
電部を含有する二つの組成物を作った。
降伏、 TM%kP”       8.6   8.
3破断、!夏、 kpsi       8.2   
7.9伸び、!肩1%       53.0   5
6.0降伏、FX、 kpsi      13.0 
  12.6モジユラス、アX 、kpsi     
 341.8   335.OD?UL 、マ(264
pstで)   269.0  275.0衝撃強さ、
 ft1b/in 1ンlN工老化せず         13.9   
 12.6L/g’x1125℃/24時間老化   
11.8    11.21/4’ III     
     9.2   8.2二重ゲート、ft・lb
         15.1″   224輩Fl  
p/10                  7.2
      9.s’*峯 ムB8共重合体はタップス
ティックK 2938であった。
wA壷嶽ムB8共重合体はタララスティ・ンクK 25
40であった。
試料舅は60%の二重ゲート延性を有して(また、−力
測定した全ての他の衝撃強さは100%延性であった。
試料Mおよび舅をアンダーライターズ、プレティン94
の方法で試験して% 1/161nでvOであるととが
判った。
従って上記説明に徴して本発明の他の改変力;明らかに
可能である。従って特許請求の範囲に規定した本発明の
範囲内である上記本発明の個々の具体例において変更を
なしうろことは理解ナベきである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、  (a)ポリカーボネート樹脂蟇(b)アクリロ
    ニトリル、ブタジェンおよびアルケニル芳誉族化合物か
    らなる共重合体多 および (a) CS〜偽アグアクリレートび01〜csメタク
    リレートからなる多相複合インターポリマーからなる熱
    可塑性成形組成物。 λ 成分(鴫がアクリロート)Jル、ブタジェンおよび
    スチレンの共重合体である特許請求の範囲第1項記載の
    熱可塑性成形組成物。 3、ポリカーボネート樹脂が式 (式中ムは2価フェノールの2価芳瞥族基である)の樹
    脂である特許請求の範囲第2項記載の熱可塑性成形組成
    物。 4、 ポリカーボネート樹脂が式 (式中mlおよびR1は水素、低級アルキル基またはフ
    ェニル基であり、nは少なくとも3oである)の樹脂で
    ある特許請求の範囲第3項記載の熱可塑性成形組成物。 ト、イソブチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
    およびエチルメタクリレートからなる群から選択し、ア
    クリレートを1.4−ブタンジオールジアクリレート、
    イソブチルアクリレート、メチル・アクリレート、エチ
    ルアクリレート、n−ブチルアクリレートおよび1.3
    −ブチレンジアクリレートからなる群から選択する特許
    請求の範囲gJ4項記載の熱可塑性成形組成物。 6、 ポリカーボネート樹脂を2.2−ビス−(4−ヒ
    ドロキジフェニル)プロパンカラm導−tる特許請求の
    範囲第5項記載の熱可塑性成形組成物。 7、 インターポリマーがメチルメタクリレートおよび
    n−ブチルアクリレートからなる特許請求の範囲第6項
    記載の熱可塑性成形組成物。 8、  成分(b)がアクリロニトリル、ブタジェンお
    よびメチルスチレンの共重合体である特許請求の範囲第
    1項記載の熱可塑性成形組成物。 9、 ポリカーボネートが式 (式中人は2価フェノールの2価芳香族基である)のポ
    リカーボネートである特許請求の範囲第2項記載の熱可
    塑性成形組成物。 10、ポリカーボネート樹脂が式 (式中R1およびVは水素、低級アルキル基またはフェ
    ニル基でありnは少なくとも30である)のポリカーボ
    ネート樹脂である特許請求の範囲第9項記載の熱可塑性
    成形組成物。 11、多相複合インターポリマーにおいて、メタクリレ
    ートをメチルメタクリレート、1.3−ブチレンジメタ
    クリレート、イソブチルメタクリレート、ブチルメタク
    リレートおよびエチルメタクリレートからなる群から選
    択し、アクリレ−)ヲ1 、4−ブタンジオールジアク
    リレート、イソブチルアクリレート、メチルアクリレー
    ト、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレートおよ
    び1,3−ブチレンジアクリレートからなる群から選択
    する特許請求の範囲第10項記載の熱可塑性成形組成物
    。 12、ポリカーボネート樹脂を2.2−ビス−(4−ヒ
    ドロキシフェニル)プロパンカラ誘導子る特許請求の範
    囲第11項記載の熱可塑性成形組成物。 13、多相複合インターポリマーをメチルメタクリレー
    トおよびn−ブチルアクリレートから誘導する特許請求
    の範囲第12項記載の熱可塑性成形組成物。 14、強化量の強化充填材を含有する特許請求の範囲第
    1項記載の熱可塑性成形組成物。 15、強化充填材がフィラメント状ガ之スである特許請
    求の範囲第14項記載の熱可塑性成形組成物。 16、難燃量の難燃剤を含有する特許請求の範囲第1項
    記載の熱可塑性成形組成物。 17、  m分(b)がアクリロ=トリル−ブタジェン
    −スチレン−メタクリレートの共重合体である特許請求
    の範囲第1項記載の熱可塑性成形組成物。 18、ポリカーボネートが式 る)のポリカーボネートである特許請求の範囲第17項
    記載の熱可塑性成形組成物。 (式中R1およびR1は水素、低級アルキル基またはフ
    ェニル基であり% nは少なくとも3oである)、9ポ
    リカーボネート樹脂である特許請求の範囲第18項記載
    の熱可塑性成形組成物。 20、多相複合インターポリマーにおいて、メタクリレ
    ートをメチルメタクリレ−)、1.3−ブチレンジメタ
    クリレート、イソブチルメタクリレート、ブチルメタク
    リレートおよびエチルメタクリレートからなる群から選
    択し、アクリレートを1,4−ブタンジオールジアクリ
    レート、イソブチルアクリレート、メチルアクリレート
    、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレートおよび
    1.3−ブチレンアクリレートからなる群から選択する
    特許請求の範囲第19項記載の熱可塑性成形組成物。 21、  ポリカーボネート樹脂を2,2−ビス−(4
    −ヒドロキシフェニル)プロパンカラ誘導子る特許請求
    の範囲第20項記載の熱可塑性成形組成物。 22、強化量の強化充填材を含有する特許請求の範囲第
    17項記載の熱可塑性成形組成物。 230強化充填材かフィフメント状ガラスである特許請
    求の範囲第22項記載の熱可塑性成形組成物。 24、難燃量の難燃剤を含有する特許請求の範囲第17
    項記載の熱可塑性成形組成物。
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