JPS5875770A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、リチウム、マグネシウム、カルシウム、アル
ミニウムなどの軽金属あるいはそれらを主体とする合金
を活物質とする負極と、正極と、γ−ブチロラクトン、
プロピレンカーボネート。

エチレンカーポネー）、１．３−ジオキソラン。

１．２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの
有機３番線にホウ゛フッ化リチウム、過塩素酸リチウム
、塩化アルミニウム、沃化リチウムなどの無機塩を溶質
として溶解したいわゆる有機電解質を用いる電池の改良
に関する。

本来、有機電解質電池は負極活物質にリチウムで代表さ
れる軽金属を用いるため高電圧を有し、液系の電池には
溶解もしくは反応するなどの理由によりこれまで正極活
物質として用いることのできなかった、理論エネルギー
密度の大きい活物質を選択できるなど、いわゆる高電圧
、高エネルギー密度の電池として知られている。

これまで正極活物質としてフッ化炭素、二酸化マンプ゛
ン、クロム酸銀などの固体活物質、塩化チオニール、塩
化スルフリルなどの液体活物質、二酸化イオウなどの気
体活物質を用いるリチウム電池が開発され、実用化され
ている。

これらはいずれもその電池電圧が３ｖ前後であり、エネ
ルギー密度は従来の二酸化マンガン乾電池とくらべ数倍
と太きい。

一方電池を使用する電子機器側では、それらの機器の小
形精密化がすすみ、それとともに電池の小形化・高信頼
性化が望まれている。

電池が小形化するにつれ、電解液の漏液が大きな問題と
なり、特にアルカリ電解液を使用する電池においては、
キャピラリー効果による電解液のクリープ現象のみなら
ず、電位的な面でのクリープ現象も生じ、その意味から
も比較的漏液しにくい有機電解質電池が注目され始めて
きた。

同時に従来の有機電解質リチウム電池では電池電圧が３
ｖと高く、従来の１．６ｖの水溶液系電池を通数個使用
する機器にしか用いることができず、使用電池個数が半
分となるため、機器の設計変更なども必要なことから、
むしろ従来の水溶液系電池とそのまま互換性をもつこと
ができ、かつ漏液しにくいという特徴を生かせる１、６
ｖ級有機電解質リチウム電池が望まれてきた。

本発明はオキシ塩化ビスマス（酸化塩化ビスマス、　Ｂ
１０（／ｌ　）を正極活物質として使用することにより
、全く新しい１．６ｖ級有機電解質リチウム電池を提供
するものである。

これまで１．５ｖ級有機電解質リチウム電池としては、
正極活物質に酸化、銅、硫化鉄、酸化ビヌマス、四三酸
化鉛、あるいはそれらの複合酸化物を用いたものが開発
されている。

しかしこれらの活物質もそれぞれ一長一短を有物質の体
積当りの理論エネルギー密度、及び実際に放電した際の
エネルギー密度比較を次表に示す。

□ この表から明らかなように理論エネルギー會度は硫化鉄
が最も大きく、本発明のオキシ塩化ビスマスが最も小さ
−い。ただし、放電をおこなった実際のエネルギー密度
は酸化銅が最も大きく、次いで酸化ビスマスとなりオキ
シ塩化ビヌマス、四三酸化鉛、硫化鉄ははソ同じ大きさ
となる。

これは硫化鉄の放電利用率が低いこととともに酸化ビス
マスはＢｉ２Ｏ５−１−６Ｌｉ→２　Ｂｉ　＋　３　Ｌ
ｉ２Ｏ、；ｔｌ　シ塩化ヒスーｑヌハＢ１０Ｃ６−４−
ｓＬｉ−＋Ｂｉ　−４−ＬｉｚＯ−１−ＬｉＣ６の反応
だけでなく、ビスマス化合物は更に一部Ｂｉ　−１−３
Ｌｉ　−＋　Ｌｉ５Ｂｉの反応がおこっているものと推
定される。

以上からも明らかな“ように、上記化合物のうちエネル
ギー密度的に、は酸化銅が最もすぐれているが、放電電
圧は従来電池である酸化銀電池あるいはアルカリマンガ
ン電池が１．６０〜１．５５　Ｖの範囲にあるのに対し
、１．４０と低い欠点を有する。

次に実測エネルギー密度の太きいものは酸化ビスマスで
あるが、放電電圧が１．７ｖと１．６ｖとの二段になり
、機器の回路設計上望ましくない。

又硫化鉄、四三酸化鉛は放電電圧は約１．６ｖと望まし
い範囲にあるが、硫化鉄の場合わずかに、二段の電圧特
性を示す。

電池の高温保存特性については、酸化銅、酸化ビスマス
は良好な特性を示すが、硫化鉄は不純物が多く、四三酸
化鉛は電解液に溶解するなどの理由から、保存後の特性
は低下する。

これに対し、本発明のオキシ塩化ビヌマヌは、放電電圧
は約１．７ｖと従来電池よりも高い値を示すが、通常電
子ウォッチ、ポケット電卓などの電子機器の電圧許容範
囲は約１．８ｖ付近まで取られているため、実用上回路
変更の必要もなく、パルヌ的な強負荷放電においても、
十分な特性を示し得る。

又高温保存特性は酸化ビスマスと同様、良好な特性を示
すなど、従来電池とそのま＼互換性を有し、しかも有機
電解質電池の特徴である漏液のしにくさを併せ持つなど
、すぐれた電池活物質であると６える。

以下実施例に従って説明する。

８　　゛ ここでは第１図に示すボタン形電池（直径１１．６ｍｍ
Ｘ高さ５．４ｍｍ）を例にと９、上記五種の化合物を正
極活物質としたリチウム電池を試作し、その初度特性、
保存特性を比較検討した。厚さ０．３　ｍｍの耐電解液
性のヌテンレス鋼板を、外径１１．６ｍｍ、深さ４．８
ｍｍの電池ケース１、外径１０ｍｍ　、深さ２．２ｍｍ
の上蓋２にそれぞれ打ち抜く。上蓋２の内側に直径７　
ｍｍ　Ｘみかけ厚さ０．２ｍｍのニッケルエキスパンド
メタ）Ｖ３をスポット溶接したものに直径８ｍｍのリチ
ウム円板４を圧着し、負極とする。正極合剤６は重量比
で上記各活物質を１００部、導電剤であるアセチレンブ
ラックを３部、結着剤であるフッ素樹脂を６部層合した
ものを直径１０ｍｌ１１の大きさに加圧成型して電池ケ
ース１に入れ、上から厚さＯ，：ｌｎｍのヌテンレヌ鋼
板で幅０．３市の縁部を有する外径１０．７ｍｍ×高さ
１．９ｍｍの正極リング６で固定した。ポリプロピレン
不繊布からなるセパレータ７を正極上に載置し、プロピ
レンカーボネートと１．２−ジメトキシエタンとを体積
比で１：１に混合したものに１モ、ｖ　／　ｉの割合で
過塩素酸リチウムを溶解した電解液を注入し、ポリエチ
レン製絶縁バッキング８を取り付けだ上蓋２を電池ケー
ス１にカシメ封口して高さ５．４　ｍｍの電池を構成し
た。

正極活物質としてオキシ塩化ビヌマヌを用いた電池をム
、硫化鉄を用いた電池をＢ１酸化ビスマスを用いた電池
をＣ１四三酸化鉛を用いた電池をＤ１酸化銅を用いた電
池をＥとする。

すべての電池の正極と負極の合計厚みが等しく文科々の
電池の正負極の充填電気容量が等しくなるように正・負
極の重量、及び厚みを設定し電池を構成した。その結果
各電池の正・負極の充填電気量はそれぞれ電池ムが１９
ｏｍＡｈ、電池Ｂが１９０ｍムｈ１電池Ｃが２０９　ｍ
Ａｈ　、電池りが１９０ｍＡｈ　、電池Ｅが２５０　ｍ
Ａｈであった。これは表の実測壬ネルギー密度から算出
したものである。

上記ム、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｈの各電池をそれぞれ２０°Ｃで
２００μムの定電流で放電した特性を第２図に示す。

又同じ電池を６０℃で一ヶ月保存した電池をに１０′ Ｂ’、　Ｃ’、　Ｄ’、　ＩＣ’とし、上記と同様に２
０℃で２００μムの定電流で放電した特性を第３図に示
す。

第２図から明らかなように、酸化銅を活物質とした電池
Ｅは最も長い持続時間を示すが、放電電圧は１．４０と
低い。

硫化鉄を活物質とした電池Ｂと四三酸化鉛を活物質とし
た電池りは比較的従来の水溶液系電池に近い電圧特性を
示す。

酸化ビスマスを活物質とした電池Ｃは明らかに二段の放
電曲線を示す。

これらに対し、本発明の電池人はビスマス系の化合物を
用いているにもかかわらず、電圧特性は平坦であり、持
続時間も他の電池系とくらべて劣っていない。

第３図から、電池りは明らかな特性低下をポー電池Ｂも
わずかに持続時間が低下する。これに対し、ビスマス化
合物を使用する電池人、Ｃは殆んど特性低生はなく、わ
ずかに放電初期の電圧が低するのみでちる。酸化銅を活
物質とする電池Ｅ低下が顕著にみられる。

以上の如く本発明のオキシ塩化ビス。マスを正極活物質
とした有機電解質リチウム電池は、放電時の電圧平坦性
にすぐれ、高温保存特性にもすぐれる。また、放電電圧
は約１．７ｖと従来の水溶液系電池の１．５０〜１．５
５　Ｖとくらべわずかに高いカー実用上は全く問題がな
く、現用電池との間にそのま＼互換性をもつ電池系とし
て有用であると言える。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるボタン形電池の断面図
、第２図は同電池の定電流放電特性を示す図、第３図は
６０℃で一ケ月保存後の定電流放電特性を示す図である
。 ４・・・・・・負極、５・・・・・・正極。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名符開
昭５８−７５７７（Ｊ　（４） 第１図 ／　Ｏ′／

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 軽金属を活物質とする負極と、オキシ塩化ビスマヌ（酸
   化塩化ビスマス）を活物質とする正極と、有機電解質と
   からなる電池。