JPS587404A - パ−フロロカ−ボンカチオン交換官能性のｓｆ↓４による接触変換方法 - Google Patents

パ−フロロカ−ボンカチオン交換官能性のｓｆ↓４による接触変換方法

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JPS587404A
JPS587404A JP57109660A JP10966082A JPS587404A JP S587404 A JPS587404 A JP S587404A JP 57109660 A JP57109660 A JP 57109660A JP 10966082 A JP10966082 A JP 10966082A JP S587404 A JPS587404 A JP S587404A
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JP
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sulfonyl
sulfonyl fluoride
copolymer
catalyst
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JP57109660A
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マイケル・ジエイ・コビツチ
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Diamond Shamrock Corp
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287—After-treatment
    • C08J5/2293—After-treatment of fluorine-containing membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
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    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマー状カチオン交換物質並びにそれらの物
質を変性または回収再使用する方法に関するものである
。特に本発明は電解セル膜のようなカチオン交換物質の
カチオン交換官能基を変換させ、それによりカチオン交
換物質の溶解性またはアニオン透過性のような物理的性
質を変えることができる方法に関するものである。
カチオン交換物質は電解セル、特に塩素発生セルに於て
受は入れが増大している。このようなセルに於けるカチ
オン交換膜はセルＺ陽極室と陰極室に区分するのに利用
される。これらの膜はセル陽極に於ける電解活動から生
ずる金属カチオンを陽極室から陰極室へ通過させるよう
機能する。同時に、これらの腺は実質的にアニオンがセ
ル陰極室から陽極室へ移動することに抵抗する。膜はセ
ルの陽極室中に存在する電解質による汚染が実質上ない
陰極生成物を保証し、一方、アニオンが陰極からこの種
アニオンが反応するであろう陽極室へ移動することを減
少させることによって、セル操作に於ける電気的非効率
乞減少させる。
電解セル製作に於て各種のカチオン交換膜が利用されて
いるが、一つの物質が特に受は入れられている。Ｅ、１
．デュポンの製品でナフィオン■とよばれるコポリマー
ビニルエーテルからつくられた膜は電気化学的セル、並
びに特に塩素セルに於てすぐれた結果を上げている。
これらのナフィオン化合物はパーフロロカーボンとして
知られ、少くとも二つのモノマーのコポリマーであって
、その一方のモノマーは弗化ビニル、六弗化プロピレン
、弗化ビニリデン、三弗化エチレン、クロロトリフロロ
エチレン、パーフロロ（アルキルビニルエーテル）、四
弗化エチレン。
及びそれらの混合物、から成る群から選ばれる。
第二のモノマーはしばしば、ＳＯ２Ｆまたはスルホニル
フロライド基を通常含有するモノマー類の群から選ばれ
る。このような第二モノマーの例は一般には式ＣＦ２＝
ＣＦＲ１Ｓｏ２Ｆによって表わし得る。
この一般式中のＲ１は一般には１個から８個の炭素原子
を含むが場合によっては２５個のような多くを含む二官
能性パーツ０口化基である。一般式上の一つの制約は一
８Ｏ２Ｆ基に隣接する炭素原子上に少くとも一つの弗素
原子が存在するという一般的要請であり、特に官能基が
−（ＳＯ２ＮＨ）ｍＱの形として存在する場合にはそう
である。この形に於てＱは水素またはアルカリ金属カチ
オンまたはアルカリ土類金属カチオンであることかでま
、ｍはＱの原子価である。Ｒ１の一般式部分は任意の適
当な慣用的の形態であってよいが、ビニル基コモノマー
がエーテル結合を通じてＲ１基に結合することが好まし
いことが発見された。
代表的なスルホニルフロライド含有モノマーは米国特許
第３，２８２．８７５号、同第３．０４１．３１７号、
同第６，５６０，５６８号、同第３，７１８，６２７号
明細書に於て提示されており、中間体パーフロロカーボ
ンコポリマーの製造方法は米国特許第３．０４１，３１
７号、同第２．３９３．９６７号、同第２．５５９．７
５２号、及び同第２．５９３．５８３号明細書に於て提
示されている。これらのパーフロロカーボンは一般には
懸垂するＳＯ２Ｆベース官能基をもっている。
パーフロロカーボンコポリマーからつくられた分離体を
備えた塩素セルは全く低水準の残留食塩を含むやや高濃
度の苛性製品乞製造するのに利用されてきた。パーフロ
ロ（６，６−シオキサー４−メチル−オクテンスルホニ
ルフロライド）コモノマーヲ含有するノミ−フロロカー
ボンコポリマーは塩素セル中で特に受入れられテキタ。
イオン交換官能性は苛性などによろけん化によってこの
種のイオン交換膜へ一般的に付与される。
塩化す）　ＩＪウムかん水供給液を用いる塩素セルに於
て、懸垂したけん化スルホニルフロライドベース官能基
をもつパーフロロカーボンを使用することに対する一つ
の欠点は、望ましい程度に薄い分離体中でＯＨ−基を含
む苛性が陰極から陽極室へ逆移動することに対する抵抗
が比較的低いことであった。この逆移動はこのＯＨ−基
が陽極で反応して酸素を生成するので、セルの運転に於
て電流利用効率を下げるようにはたらく。これらの基の
アミノ化は逆移動抵抗の増大をもたらすがしかしまたカ
チチン移動を妨害してより高いセル電圧ヲ必要とするこ
とが知られている。最近、分離体の一つの表面に隣接し
た懸垂しているスルホニルフロライトヘースカ１オン交
換基を懸垂するカルボキシレート基へ変換させると、塩
素セルに於けるようなＯＨ″″基の逆移動が著しく減る
ことが発見された。
スルホニルフロライド基のカルボキシレート基への変換
は米国特許第４．１５１．０５６号明細書に於て論じら
れている。
現在は、パーフロロカーボン分離体は、一般には前記し
た中間体コＪ　＋）マーの−っがら薄い膜状シートラ加
熱及び加圧下で形成させることによって製作される。こ
のコポリマー膜のイオン交換可能性は、次に強苛性のよ
うな適当または慣用の化合物によろけん化によって活性
化される。一般的には、コノような膜は０．５ミ＃（０
，０１２７ｍｍ）から１５０ミル（３，８１期）の間の
厚さである。強化されたパーフロロカーボン膜は例えば
米国特許第３．９２５，１３５号明細書に示される通り
に製作された。
現在では、スルホニルベース官能基をもち如何なる理由
にせよ有用でなくなっているけん化またはアミン化され
たコポリマーすなわちパーフロロコＪ　１７マー樹脂構
造物は一般的には見捨てられている。これらの樹脂構造
体上の官能基ヲ５０２Ｆへ変換し戻ことか便利であると
すればこれらの樹脂は循環させることができ、かなりの
コスト節約をもたらす。さらに、スルホニルフロライド
ベースの官能基をもつけん化またはアミン化されたナフ
ィオンの表面部分を別の官能性へ変換することが望まれ
る場合には、この変換は５０２Ｆ官能基からしばしばよ
り容易に達成される。
本発明は（σ）スルホニルハライｌ−″をベースとする
結合されたカチオン交換官能部位、あるいはＣｂｌスル
ホニルハライドをば−スとするポリマー性（ｐｏｌｙｍ
ｅｒＬｃ）交差結合部位の少くとも一つを含むポリマー
物質の中でスルホニルフロライド官能基を形成させる方
法またはそれへ変換させる方法を提供する。この方法に
於ては、ポリマー物質はＳＦ４と触媒とに圧力下で接触
せしめられろ。接触は、約０．１時間より長くそして約
−２０℃より高く約２００℃より低い温度で保たれる。
この方法の好ましい具体化に於ては、ポリマー樹脂は懸
垂しているスルホニルハライドベース官能基またはスル
ホニルハライドベース交差結合部位をもつナフィオンで
ある。
本発明の上述及びその他の特徴と利点は以下の本発明の
詳細な明と本明細書の一部を形成゛する解説例とを考慮
するときより一層明らかとなる。
好ましい具体化に於て、本発明はスルホニルハライドの
誘導体であるパーフロロ化ポリマー構造体中の官能基及
び交差結合部位をスルホニルフロライドへ変換する方法
である。これらの構造体はナフィオンから最もしばしば
形成されるものであり、そして変換された部位を含むナ
フィオンは循環再処理されあるいは溶剤加工され、ある
いはカルボニルフロライドベース官能基を含むよう処理
されることができる。
コポリマーパーフロロカーボンは望ましくはイオン交換
部位を含むコポリマーへ容易に変換できる中間体のコポ
リマー前駆体として入手される。
しかし、パーフロロカーボンはより一般的には活性なイ
オン交換部位を提供するよう既に変換されたシートとし
て入手できる。最終コポリマー上のこれらの部位はパー
フロロカーボンコポリマーのイオン交換官能性としての
有益性を提供する。これらのシートは電解セル中の膜と
しての用途に対してしばしばその寸法を調節される。
この中間体コホＩＪマーはハライド、一般には弗素置換
部位を含む少くとも二つのモノマーからつくられる。こ
のモノマーの少くとも一方は、弗化ビニル、六弗化プロ
ピレン、弗化ビニリデン、三弗化エチレン、クロロトリ
フロロエチレン、パーフロロ（アルキルビニルエーテル
）、四弗化エチレン、及びそれらの混合物、から成ろ群
から来る。
この中間体コＪ　ＩＪママ−於ては、モノマーの少くと
も一方は最終コポリマーへカチオン交換特性を付与する
ことができる官能基をもつ要素をもつ群から来る。懸垂
しているスルホニルベース官能−基、カルボニルベース
官能基、あるいはある場合には燐酸ベース官能基を含む
モノマーが代表例である。同じ官能基をベースとする縮
合エステル。
アマイドまたは塩も利用できる。さらに、これら第二群
のモノマーはイオン交換基を容易に導入で弾ろ官能基を
含むことができ、それによって炭素。
窒素、珪素、燐、硫黄、塩素、砒素、セレン、あるいは
テルルのオキシ酸、塩、または縮合エステルを含むもの
である。
モノマーの好ましい族の中には、第二群に於て前駆体官
能基５０３ＦまたはＳｏ３アルキルを含むスルホニル含
有モノマーがある。このような族の各員の例は一般式Ｏ
Ｆ　２＝ＣＦＳＯ７Ｆ−とＯＦ　２＝ＣＦＦｌ　１Ｓｏ
　２Ｆとによって代表しすることができ、この式に於て
Ｒ１は１個から８蘭の炭素原子、場合によっては２５の
ような多くの炭素原子を含む二官能性パーフロロ化基で
ある。
スルホニル基？コポリマー鎖へ連りパーフロロ化基の特
定の化学的内容または構造は臨界的なものではｊｘ　＜
、スルホニル基が結合している炭素原子へ結合した弗素
、塩素、または水素の原子をもっていてよく、ただし、
スルホニル基が結合していえ炭素原子はまた少くとも一
つの弗素原子を結合させていなくてはならない。モノマ
ーはパーフロロ化されているのが好ましい。もしスルホ
ニル基が鎖に直接結合している場合には１、それが結合
している鎖中のその炭素は弗素原子馨それに結合させて
いなければならない。上記の式のＲ１基情分校状または
非分枝状すなわち直鎖のいずれであることもでき、そし
て１個または１個より多いエーテル結合を・もつことが
できる。スルホニルフロライド含有コモノマーのこの群
に於けるビニル基は一つのエーテル結合を通してＲ１基
へ結合されることか好ましく、すなわち、そのコモノマ
ーは式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１８Ｏ□Ｆであることが好まし
い。このようなスルホニルフロライド含有モノマーの例
示は次の通りである： ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｓｏ−９ＣＦ２＝Ｃ肛Ｆ２
ααア２ＣＦ２田２Ｆ。
ＯＦ マ Ｆ３ 前述のスルホニルフロライドの相当するエステルもひと
しく好ましい。
好ましい中間体コポリマーはパーフロロカーボンであり
、すなわちパー弗素化されているが、スルホニル基が結
合している炭素原子へ弗素原子が結合しているその他の
ものも利用できる。きわめて好ましいコポリマーは四弗
化エチレンと１０重量％から６０重量％との間で好まし
くは２５重量％から４０重量％の間のパーフロロｃ、　
３．６　、ジオ＃サー４−メチル−７−オクテンスルホ
ニルフロライド）とのコポリマーである。
これらの２−フロロ化コポリマーは米国特許第３．０４
１，３１７号、同第２．３９３．９６７号、同第２．５
５９，７５２号及び同第２．５９３．５８３号明細書に
於て示され記述されているような周知の多くの方法によ
ってつくってよい。
中間体コポリマーはスルホニル基（−８ｏ２Ｆまたは一
８０３アルキル）をけん化などによって２は水素、アル
カリ−金属ま）たはアルカリ土類金属でおる。変換され
たコポリマーはそのコポリマーの側鎖に於て含まれかつ
少くとも１個の結合弗素原子をもつ炭素原子へ結合した
スルホニル基ベースイオン交換部位を含む。中間体コホ
リマー内部のすべてのスルホニル基が変換される必要は
ない。
この変換は米国特許第３．７７０，５４７号及び同第３
．７８４．３９９号明細書に於て示されて℃・ろような
任意の適当なまたは慣用的な方法で達成してよい。
スルホニルベースのカチオン交換官能基をもつコポリマ
ーフロロカーボンからつくられる電解セル膜は膜の陰極
側から膜の陽極側への水酸化ナトリウムの逆移動に対し
比較的抵抗性が低く、ただしこのような膜はＫＯＨのよ
うな他の苛性化合物の逆移動に成功裏に抵抗する。しば
しば、スルホニルフロライド基はアミン化して水酸化ナ
トリウム逆移動に対するより大きい抵抗性を付与される
。
セルの多くの応用に於て′、分離体すなわち膜は懸垂し
ているスルぶニルベースイオン交換官能基ヲ含ムコポリ
マーフロロカーボンをもつ帯域と懸垂しているカルボニ
ルベース官能性のイオン交換基を含むコポリマーパーフ
ロロカーボンをもつ第二帯域とを含む。この懸、垂して
いるカルボニルベース基はコポリマーパーフロロカーボ
ンに水酸化ナトリウム逆移動に対する著しく大きい抵抗
をもつコポリマーパーフロロカーボン−を提供するがす
）　ＩＪウムイオンの陽極から陰極への移動速度をまた
実質的に低下させることができる。
懸垂するカルボニルベースのカチオン交換官能基ヲモつ
コポリマーパーフロロカーボンは米国％許第４．１５１
，０５３号明細書また社日本特許出願昭和５２　（１９
７７）−３８４８７Ｓ号に従うような任意の適当なまた
は慣用的な方法でつくることができあるいは米国特許第
４．１５１．０５３号明細書に於て示されるような方法
によりスルホニル基含有モノマーから訪導されるカルボ
ニル官能基含有モノマーから重合されておい。カルボニ
ル変換はしばしば、例えば独逸特許第２．８１７，３１
５号明細書（米国特許願第７８９．７２６号明細書）に
示きれる通りに懸垂ＳＯ２Ｆ官能基を含むナフィオン中
間体樹脂か・ら達成される。好ましいカルボニルベース
モノマーは ＣＦ２＝ＣＦ−０−ＯＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２
）２０００ＣＨ３及ヒＣＦ２＝ＣＦ−〇−ｃＦ２−ＯＦ
（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＣＨ３Ｙ含む。
−フロロカーボンを含むことができ、Ｒ２は水素。
アルキル、置換アルキル、芳−香族炭化水素、または環
状炭化水素であることができる。スルホンアーードベー
スの官能性を付与する方法は米国特許第３．９６９，２
８５号及び同第４．１１３．５８５号明細書に示されて
いる。
本発明に於て利用される好ましいコポリマーパ。
−フロロカーボンは式−〇ＣＦ　２０Ｆ　２Ｘ　　及び
（または）−（Ｘｌ；Ｆ２ＣＦ２Ｙ−Ｂ−ＹＣＦ２０Ｆ
２０−　　によって代表されるスルホニルベースの基ま
たは交差結合反応点を含み、ここにＸはスルホネートエ
ステルで通常はメチル（ＳＯ□ｏＣＨ３）またはイオン
性スルホネー＋ −ト（ＳＯ３ｚ）テアリ、Ｙハスルホニル（−ＳＯ２−
）であり、Ｂは交差結合構造体であり、Ｚは水素。
四ｍアミン、アルカリ金属例えばリチウム、セシウム、
ルビジウム、カリウム及びナトリウム、あ、るいはアル
カリ土類金属例えばべＩＪ　ＩＪウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウム、
である。
一般的に、このパーフロロカーボンコｙＲＩＪ　マーの
スルホニルエステル及びスルホ４−）エステル並びにス
ルホニルベースのアマイド型はＮ　ａＯＨのような強ア
ルカリで以て処理することＫよって塩へ容易に変換でき
るが、しかしけん化なしで本発明に於て同じく使用して
よい。
本発明は懸垂構造体０（ＣＦ２）ＸＣＦ２ＳＯ３Ｚ。
０（ＣＦ２）ＸＣＦ２Ｓｏ２０ＣＨ３カラ成ル群カラ選
ばレル官能性カチオン交換基をもつナフィオンと一緒に
用いられるときに満足にその成果を出す。また、パーフ
ロロカーボン鎖へ懸垂的に結合または隣接して交差結合
している交差結合構造体０（ＣＦ２）ＸＣＦ２Ｓｏ□−
Ｂ−８ｏ□０Ｆ２（ＯＦ２）ｘＯは本発明を用いてに、
Ｒさせてよくそして隣接する５０２Ｆ官能基へ変換ささ
れてよい。これらの構造に於て、０＜、Ｘ＜：２４であ
り、Ｂは構造−〇−、−０−〇−２及び−ＮＨ（ＯＲ１
Ｒ２）ｘＮＨ−のジアミン及びポリアミンから成る群か
ら選ばれ、ここにＲ１とＲ２は水素、ハロゲン、アミン
基、及び一般には５個またはそれより少ない炭素数の短
鎖アルカン及びアルケンであり、Ｚはアルカリ金属また
はアルカリ土類金属。
水素、及びアンモニウムイオンの一つである。
イオン性のスルホネート、スルホンアマイド。
及びスルホネートエステルをベースとする官能基または
スルホニルベースの官能基から誘導される反応点をベー
スとする交差結合部位を有するナフィオンコポリマーの
ようなフロロカーボンコポリマーは懸垂スルホニルフロ
ライドへ変換されてよい。この変換はコ、Ｈ＋）マーを
ＳＦ４と加圧下で触媒の存在下に於て接触させることに
よって実施される。
この変換は一２０℃と２００℃の間の温度に於てうまく
行える。２００℃をこえる温度での変換は可能性がある
が、パーフロロカーボンのイオン交換官能性は２００℃
をかなりこえる温度への曝露によってやや低下するかも
しれない。好ましくは温度は２０℃と６０℃との０間で
ある。
変換を実施し得る圧力は実質的にＯｐρ１から反応がお
こる装置に於ける実際的限度へ変えることができる。し
かし、圧力が選ばれた反応温度に於けるＳＦ４と触媒と
の自発的圧力であることが便利でありかつ好ましい。代
表的にはこの圧力は１０ｐｓｉｇ乞こえる。
ナフィオンのようなパーフロロカーボンコポリマーのス
ルホネート型の変換に対して次の反応が仮定されてきた
： ＲＦＯＦ２Ｓｏ３Ｈ−１−８Ｆ４９Ｒ，０Ｆ２Ｓｏ２Ｆ
＋ＨＦ＋ＳＯＦ２ここにＲＦは任意の適当なまたは慣用
的なビニルエーテルコ、ｄ　ＩＪママ−骨格構造である
み類似の反応は他の樹脂官能基に対して仮定されてよい
。
この変換はＳＦ４の実質的過剰に於て最も都合よくおこ
る。好ましくは、変換されるべきパーフロロカーボンコ
ポリマーは液状ＳＦ４中に浸漬される。
コ、ｌ”ＩＩママ−５０２Ｆ型へ変形または変換される
べきである場合にす、コポリマーは一般には４０メツシ
ユより小さい粒子へ比較的に細かく粉砕されそしてＳＦ
４中に完全に浸漬される。変換されたパーフロロカーボ
ンコポリマーのある最終目的に対しては完全な浸漬は望
ましくないかもしれない。
例、ｔば、ナフィオンコポリマー膜の片面ｔカルボニル
ベース官能基をもつ′コポリマーへ変換されるべきであ
る場合には、膜のその面のみが、あとでカルボニルベー
ス官能基へ変換させるために表面コポリマーをスルホニ
ルフロライド官能性へ変換するよう処理されるべきであ
る。膜片面のみが処理液へ曝露される形態はよく知られ
ている。
ＳＦ４の実質的過剰が必要とされる。
パーフロロカーボンコポリマーの所望の変換速度のため
及び所望の総括的変換を確実とするためには、パーフロ
ロカーボン樹脂の当量あたり一般には少くとも１０モル
過剰のＳＦ４が一般的に必要とされる。
官能基の変換速度とコポリマーパ丁フロロカーボン変換
用装填物中の全部の基が変換される程度の両方に実質的
に影響するーらの要因は触媒である。適当な触媒効果の
存在なしでは、変換は全く遅く、利用できる反応点の僅
かに約６０％から４５°係が約４８時間の接触の後に変
換されるにすぎない。適当な触媒を用いると、利用でき
る反応点の８部係以上の比較的迅速な変換が達成できる
。
適当な触媒は当量に於てよ〈知られているルイス酸と弗
化水素、ＨＦを含む。弗化水素は、それが比較的安価で
あるので、特に受は入れられて来た。弗化水素をＳＦ４
とコポリマーとの中に導入して反応を触媒させる。ＨＦ
については、その触媒はコポリマーの当量あたり１０モ
ルより多い量のＨＦで存在するべきであり、その場合、
”コポリマーパーフロロカーボンは当量重量が約１１０
０と１２００の間の範囲にある。
好ましくは、ＨＦはナフィオン１ノあたり０．０１モル
より多い量で存在する。最良の具体化を得るニハ、コポ
リマーパーフロロカーボンが約１１００から１２００の
当量重量範囲にある場合に、コポリマー１ノあたり約０
．１８モルと０．２６モルの間の比率で存在することが
好ましい。
変換ハパーフロロカーボンコポリマーの粒子の表面から
内部の方へおこると思われる。それ故、コポ、リマーを
より微、細に粉砕するほど一般にはよ１り早く反応が完
結する。温度及び（または）圧力の上昇はこの反応を変
換完了の方向へやや促進する。膜の単一面が変換されね
ばならない場合、その変換はＳＦ４と接触す′る膜面全
体にわたって膜の深さ方向に比較的均一に進行すること
が発見された。ＳＦ４と触媒への曝露時間を調節するこ
とによって変換が膜に滲透する深さを調節することがで
きる。
フレオン１１３のような適当な溶剤をＳＦ４を稀めるた
めに反応期間中に用いてよいことが発見された。この溶
剤はＳＦ４と反応しつつある・で−フロロカーボンコペ
リマーを膨潤させてＳＦ４とＨＦとがコポリマー粒子中
に滲透することを助ける０変換を完了まで持込む時間が
それによって短縮される。
一つの要因、水、は変換に対して多少悪くけたらくこと
が発見された。１００万分の１部の水準の水でさえ、総
括的変換率を低下させ、反応速度すなわち変換速度を低
下させる。少量の水準の水でさえもひどい腐蝕の困難を
ひきおこすことができる。それ故、全装置と全反応剤の
注意深い乾燥は、所望の高変換速度を達成しかつ利用で
きる官能基反応点の実質上すべてを含める方向へ実質的
に変換を行なわせるために、重要と思われる。
いくらかの変換は、パーフロロコポリマーをＳＦ４と触
媒に０．１０時間程度の短時間曝露することによって確
認できる。しかし、コポリマー装填物中の利用可能の官
能基点を比較的完全に変換させるためには、温度、圧力
、反応するコポリマーの篩目寸法、触媒比、及びＳＦ４
のモル過剰量、Ｋ応じて２４時間から４８時間を必要と
するかもしれない。約２４乃至４８時間より短時間の曝
露では利用で搾るパーフロロカーボンコポリマー全官能
基より多少中ない変換が行われ、完全より少ない変換と
いうことは、例えばあとでカルボニルベースの官能性を
表面を変換させるよう膜表面を処理する場合には望まし
いかもしれない。
反応はモネル■すなわち商業的ニッケルー鋼合金製の装
置に於て実施してよい。シャフト及び回転の装置は・・
ステロイーＣ■すなわち市販のニツケルーモリブデンー
ク′ロム合金でつくることができ、満足に機能する。シ
ャフトなどのバッキングはテフロンすなわちデュポンの
弗素樹脂で満足につくることができ、任意的には硫化モ
リブデンを混合してもよく市販されている。攪拌を上げ
るこトハパルインスツルメント社の反応器、モテル４５
３１のような装置を用いて行なえる。
いくつかの溶剤がナフィオンのようなコポリマー樹脂に
対して望ましい溶媒和性質をもつことが確認されている
。溶媒和されたパーフロロコポリマーまたはゾル−ゲル
状系へ少くとも部分的に溶媒和されたコポリマーは各種
の使用機会を提供する。ナフィオンのゼラチン状部分溶
液を用いて、膜及びいわゆる固体高分子電解質（ＳＰＥ
）は電解セルでの使用のために比較的容易に製作するこ
とができる。ナフィオンのコーティングは慣用的技法を
用いて対象物へ溶液施工することができる。
コポリマーが実質的割合の５０２Ｆ官能基を含みながら
溶液状で利用できる場合には、このコポリマー中の８０
．２Ｆ官能基は施工後に於て他の所望の官能性基を含有
するよ弓変換させることができる◇数多くの溶媒和性分
散媒体がパーフロロコポリマーの分散体を形成するのに
確認されている。各々は単独であるいは一つより多い組
合せでパーフロロカーボンコポリマーの分散に使用でき
るのでそれらは便宜上分詐媒体とよぶ。主としてＳＯ□
Ｆ官能基を有するパーフロロカーボンを溶媒和するのに
有効であるものを第１表に示す。これらの第１表分散媒
体は１４０℃あるいはそれ以上の比較的昇温に於て約５
から２５重量憾までそして特に５から１０重量係まで、
ナフィオン様パーフロロカーボンコポリマーの澄明溶液
を形成する傾向があるという点で特に有効であり、一方
、より低い温度に於てはゼラチン状の展性のある分散体
を形成する。室温または丁度それをこえる温度に於て利
用できる展性のある分散体は特に望ましい。分散体の使
用はナフィオン様コボリマーノξ−フロロカーボンのイ
オン交換樹脂の場合に、ＳＰＥ、膜。
の形成並びに対象物コーティングに於て望まし℃・。
ハロカーボン油　　　　　　　　パ―フロロ−１−メチ
ル７’力ＩＪンパーフロロオクタン酸テカフロロビフエ
ニルパーフロロデカン酸　　　　　ペンタフロロフェノ
ールパーフロロトリブチルアミン　　はンタフロロ安息
香酸ＦＣ−７０．パーフロトリアルキルアミンから成る
３Ｍ社製品第１表の、溶剤中で反応後のナフィオンの満
足な溶媒和を可能とさせるには、スルホニルノーライド
ベース官能基の少くとも約８５チのスルホニルフロライ
ドへの変換が必、要とされることが発見された。
実施例１ 懸垂するスルホン酸官能基をもつ当量重量１１００のナ
フィオン１００ノの装填物を、４０メツシュ粒径な１０
０１通過するまで磨細する。これらの粒子をハステロイ
−〇攪拌機をもつパ化インスツルメント社モデル４５３
１のモネル製反応器の中に入れる。
この導入に先立ち、ナフィオンは６０℃で６日間、好ま
しくは真空下で乾燥する。反応器に、これもまたナフィ
オン導入前に真空乾燥しておいてナフィオンを装填し密
封する。反応器を真空下で再乾燥後、反応器の基底部（
アセトン／ドライアイスの浴の中に浸す。４６．Ｏｆの
ＨＦを反応器へ装填し、次いで２００？のＳＦ４を装填
する。反応器は、冷却浴から取り出して、５０℃へ４８
時間加熱し、２２５回／分で攪拌する。反応器を１５℃
へ冷却し、ガス状生成物を排気し、急冷し、反応器を５
分間Ｎ２で以てパージする。メタノールを生成物をスラ
リー化するのに十分に反応器へ装填し、これは分析のた
めには除去される。
スルホニルフロライＦへの変換についての分析は赤外線
法による。
スルホニルフロライドへの変換係は゛ として計算されるが、Ａｔ　は赤外線吸収ピークの　　
　−高さであり、ｔは信　での吸収ピーク位置のことで
ある。
この実施例については、変換は全部で９０チをこえてい
た。生成物はあとの加工処理のために７・ロカーボン油
中に溶解した。
本実施例をＳＦ４．　）（Ｆ、及びスルホン酸官能性を
もつ当量重量１１００のナフィオン、の他の相対比につ
いて繰返し、それらの結果を第■表に示す。いくつかの
実施例を振とり反応器に於て行ない、その他はパル攪拌
反応器中である。
α　フレオン１１６の１００−をＳＦ４稀釈剤として添
加した。
ｂ　２４０−２４５℃でのハロカーボン油中の樹脂の７
係溶液。
Ｘは完全溶解を示す。
Ｘ？はほとんど完全に溶解しいくらかのゲル粒子の存在
を示す。
Ｃφ、−）ＩＦモル数／樹脂ダラム数 ｄ　全減衰反射率（αｔｔｅｎｕｎｔｔｃｔ　ｔｏｔａ
ｌ　７ｅｆｌｅｃｔａｔｂｃｅ　。
ＡＴＬ（）による粉末状生成物の赤外スペクトル量１１
００である） 実施例■ ５ミルと１０ミルの厚さのいくらかの樹脂を含む当量重
量１１００の樹脂６３１を１５１のＨＦ及び２００１の
ＳＦ４と一緒に５０℃で２３時間振とうした。スルホン
酸官能基の樹脂を各々の樹脂シート表面から２ミルの深
さまでＳＯ２Ｆ官能性へ達成された。反応工程は実施例
１と同等であった。
実施例ｍ １０ミルの厚さのいくらかの樹脂を含む当量重量１１０
０の樹脂１３９１を２２１のＨＦ及び３００　ｙｏｓＦ
４と一緒に’３１℃で４８時間振とう官能性へ変換され
た。反応工程は実施例１の場合と同じである。
本発明の一つの好ましい具体化を示してきたが各種の変
形が特許請求の範囲から逸脱することなくなされ得るこ
とは明らかなはずである。
特許出願人　ダイヤモンド骨ジャムロック・コーポレー
ション 手続補正書 ２９発明の名称 パーフロロカーボンカチオン交換官能性のＳＦ４による
接触変換方法 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名称タイヤモンド・ジャムロック−コーポレーション４
、代理人 明細着の〔特許請求の範囲〕と〔発明の詳細な説明〕の
欄６、補正の内容 別紙の通り （別紙） （１）〔特許請求の範囲〕の記載を次の通りに訂正しま
す。
「（１）ポリマーをＳＦ４及び触媒と−、２０℃と２０
０℃の間の温度に於て０．１０時間より長い間圧カニで
、実質的に過剰の触媒の存在下で接触させる工程を含み
； （，１結合スルホニルば一スのカチオン交換官能基と （Ａｌ　　スルホニルベースのポリマー性交差結合部位
との少くとも一つを有するポリマー物質の内部にスルホ
ニルフロライド官能基を形成させる方法。
（２）ポリマー物質を実質的モル過剰のＳＦ４及び触媒
と約−２０℃と２００℃の間の温度に於て少くとも０．
１時間の間型くとも自発的圧力の下で接触させる工程を
含み； （ａ）　０（ＣＦ２）ｘＣＦ２ＳＯ３−Ｚ＋と０（ＣＦ
２）ＸＣＦ２ＳＯ□ＯＣＨ３から成る群から選ばれる′
結合カチオン交換官能基と （ｈ）０（ＣＦ２）ｘＣＦ２ＳＯ２−Ｙ−８Ｏ２，ＣＦ
２（ＣＦ２）ｘｏ（式中、１）０〈Ｘく２４″； １１）Ｙは構造−〇−、−０−０−．及び式％式％ ハロゲン、アミノ基、及び短鎖のアルカン及びアルケン
、であるジー笈びポリアミン、から成る群から選ばれ；
そして ＋＋ｒ）ｚがアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ア
ンモニウムイオン及び水 素、の一つである） から成る群から選ばれるスルホニルベースの交差結合構
造、 との少くとも一つを有するポリマー物質の少くとも一つ
の表面上もしくは僅かの表面内部に０（ＣＦ２）ｘＣＦ
２Ｓ０２Ｆのスルホニルフルオライド官能基を形成させ
る方法。
（３）接触工程前にポリマー物質を微粉砕する追加工程
を含む、特許請求の範囲第２項に記載の方法。
（４）スルホニルフロライド官能基を形成させた、ｄ　
リマー物質を、接触工程のあとに溶媒利用分散媒体の中
で少くとも部分的に溶媒和させる工程をさらに含む、特
許請求の範囲第２項に記載の方法。
（５）コポリマー物質に実質的過剰のＳＦ４とルイス酸
及びＨＦの一つとを約−２０℃と２００℃との間の温度
で０．１０時間より長い間型くとも自発的圧力下で接触
させる工程を含み；少くとも二つのモノマーから重合さ
れるコポリマーパーフロロカーボン物質の少くとも一つ
の表面上もしくは僅かの表面内部にスルホニルフロライ
ド官能基スの官能基を形成させる方法であって、そのよ
うなモノ名一つが少くとも一つの弗素化ビニル化合物か
ら本質的に成り、他方のモノマーが構造式 ％式％ をもつ少くとも一つのモノマーから本質的に成り式中、
Ｒ１が１個から２５個の炭素原子をもつ二官能性のパー
フッ素化基で、これらの炭素原子が一つまたは二つ以上
の酸素原子によって少くとも一度中断されており、Ａは
スルホネートエステル、スルホンアミド９．及びスルホ
ニ／Ｌ／ハライドけん化生成物から成る群から選ばれ；
並ヒニ、構造式０（ＣＦ２）ｘＣＦ２ｓＯ３−Ｙ−ｓＯ
２ｃＦ２（ＣＦ２）ｘＯ（式中、Ｏ＜Ｘく２４で、Ｙが
−ｏ−、−ｏ−ｏ−。
及びジアミンまたはポリアミンである）をもつ、このよ
うなコポリマーの間のスルホニルハライド（−スの交差
結合部位を形成させる方法。
（６）触媒がコポリマー物質当量あたりのＨＦモル数の
比が少くとも１０で存在するＨＰである、特許請求の範
囲第５項に記載の方法。
（力　接触工程前にポリマー物質を微細化する追加工程
を含む、特許請求の範囲第５項に記載の方法。
（８）スルホニルフロライド官能基を形成させたポリマ
ー物質を、接触工程のあとで溶媒和用分散媒体の中で少
（とも部分的に溶媒和させる工程をさらに含む、特許請
求の範囲第５項に記載の方法。
（９）スルホニルフロライド官能基を形成させたコポリ
マー物質を、接触工程のあとで、ハロカーボン油、パー
フロロオクタン酸、ノミ−フロロデカン酸、パーフロロ
トリブチルアミン、ノ（−ロワー１−メチルデカリン、
デカフロロビフェニル、インタフロロフェノール、ＦＣ
−７０，及びインタフロロ安息香Ｍ、−１から成る群か
ら選ばれる分散媒体中で少くとも部分的に溶媒和させる
ことを含む、特許請求の範囲第５項に記載の方法。
ＱＩ＃？リマーをＳＦ４及び触媒と一２０℃と２００℃
の間の温度で０．１０時間より長い間圧カニで、触媒と
ＳＦ４との少くとも一つの実質的過剰に於て接触させる
工程を含む；ポリマー物質の少（とも一つの表面上もし
くは僅かの表面内部に結合しているスルホンアミ・ライ
トイースの官能性誘導体と交差結合部位とを、スルホニ
ルフロライト９官能基へ変換させる方法。
ａυ　ポリマー物質を実質的モル過剰のＳＦ４と。
ルイス酸及びＨＦから成る群から選ばれる触媒トニ、約
−２０℃と２００℃の間の温度で０．１０時間より長い
間型くとも自発的圧力下で接触させる工程を含む； 構造式　０（ＣＦ２）ｘＣＦ２Ｓ０３″″ｚ＋。
０（ＣＦ２）ｘＣＦ２ＳＯ□０ｃＨ３及び０（ＣＦ２）
ｘＣＦ２ＳＯ２−Ｙ−８Ｏ□ＣＦ２（ＣＦ２）ｘＯから
成り、ｉ）Ｏ＜ｘ〈２４゜ １ｉ）Ｙが−ｏ−、−ｏ−ｏ＋、及びジアミンまたはポ
リアミンから成る群 から選ばれる構造体であり。
ｍ）ｚが水素、アルカリ金属または アルカリ土類金属、及び第四級 アミン、の一つである。
群から選ばれるスルホニルハライドベースの官能性誘導
体及び交差結合部位を、スルホニルフロライド官能基へ
変換させる方法。
α２　接触工程前にポリマー物質を微細化する追加工程
を含む、特許請求の範囲第１１項に記゛載の方法。
０３　　変換されたスルホニルフロライト９官能基をも
つポリマー物質を、接触工程のあとで分散媒体中で少く
とも部分的に溶媒和させる工程をさらに含む、特許請求
の範囲第１１項に記載の方法。
α４　コポリマー物質を実質的過剰のＳＦ４と、ルイス
酸及びＨＦから成る群から選ばれる触媒とに、約−２０
℃と２００℃の間の温度で０．１０時間より長い間型く
とも自発的圧力下で接触させることを含み； 少くとも二つのモノマーから重合されたコポリマー　パ
ー７０ロカーボン物質の少くとも一つの表面上もしくは
催かに表面内部のスルホニルハライドイース官能基を変
換させる方法であって、一方のこのようなモノマーが少
くとも一つの弗素化ビニル化合物から本質的に成り、他
方のモノマーが構造式 ％式％ （式中、Ｒ１は１個から２５個の炭素原子をもちこれら
炭素原子が一つまたは二つ以上の酸素原子によって少く
とも一度中断されている二官能性パー弗素化基であり、
Ａがスルホネートエステル、スルホンアミＹ、及びスル
ホニルハライドけん化生成物５から成る群から選ばれる
）をもつ少くとも一つのモノマーから本質的に成り； そして、構造式０（ＣＦ２）ｘＣＦ２ＳＯ２−Ｙ−ｓＯ
２ＣＦ′２（ＣＦ２）ｘＯ（式中、０くＸく２４で、Ｙ
が一〇−、−０−０−。
及びジアミンまたはポリアミンの一つの形態をもつ）を
有するようなコポリマーの間のスルホニルハライドハー
スの交差結合部位を変換させる方法。
（１５＋　　触媒がコポリマー物質１ｙ−あたりのＨＦ
モル数の比で少くとも０．０１０で存在するＨＦである
、特許請求の範囲第１４項に記載の方法。
（ＩＦ５　　ポリマー物質を接触工程前に微細化する追
加工程を含む、特許請求の範囲第１４項に記載の方法。
αη　変換されたスルホニル７゛ロライト９官能基をも
つポリマー物質を、接触工程のあとで分散体中に於て少
くとも部分的に溶媒和させる工程をさらに含む、特許請
求の範囲第１４項に記載の方法。
０ｅ　　変換されたスルホニルフロライド官能基をもつ
コポリマー物質を、ハロカーボン油、パーフ四ロオクタ
ン酸、〕ぞ−７０ロデヵン酸、バーフロロトリブチルア
ミン、パーフロロ−１−メチルデカリン、テカフロロビ
フェニル、インタフロロフェノール、　ＦＣ−７０，及
びインタフロロ安息香酸、から成る群から選ばれる分散
媒体中で少くとも部分的に溶媒和させる工程を含む、特
許請求の範囲第１４項に記載の方法。Ｊ（２）明細書第
１３頁１行「表面に隣接した」を「表面上もしくは僅か
の表面内部に」に訂正します。
以上 −３；

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ポリマーをＳＦ４及び触媒と一２０℃と２０
    ０℃の間の温度に於て０．１０時間より長い間圧カニで
    、実質的に過剰の触媒の存在下で接触させる工程を含Ｈ
    ； （αｌ　　結合スルホニルベースのカチオン交換官能基
    と （ｂｌ　　スルホニルベースのポリマー性交差結合部位
    との少くとも一つを有するポリマー物質の内部にスルホ
    ニルフロライド官能基を形成させる方法。 （２）　　ポリマー物質な実質的モル過剰のＳＦ４及び
    触媒と約−２０℃と２００°Ｃの間の温度に於て少くと
    も０．１時間の間型くとも自発的圧力の下で接触させる
    工程を含み； （ａ）Ｏ（ＣＦ２）ｘＣＦ２ＳＯ３ｚ　　と０（ＣＦ２
    ）ｘＣＦ２ＳＯ２０ＣＨ３から成る群から選ばれる結合
    カチオン交換官能基（ｂ）　０（ＣＦ２）ｘＣＦ２Ｓｏ
    □−Ｙ−８ｏ２・ＣＦ２（ＣＦ２）ｘＯ（式中、＋）０
    くＸく２４； ｕ）　　Ｙは構造−Ｑ−、−０−０−、及び式％式％ 素、ノ・ロゲン、アミノ基、及び短鎖 のアルカン及びアルケン、であるジ ー及び試りアミン、から成る群から 選ばれ；　そして １ｉｉ）　　Ｚがアルカリ金属またはアルカリ土類金属
    、アンモニウムイオン及び水 素、の一つである） から成る群から選ばれるスルホニルベースの交差碑蘂セ
    ーｓ＝式ｏｃｃムル０Ｆ２ＳＯ２Ｆのスルホニルフルオ
    ライド官能基を形成させる方法。 （３）接触工程前にポリマー物質を微粉砕する追加工程
    を含む、特許請求の範囲（２）の方法。 （４）スルホニルフロライド官能基を形成させたポリマ
    ー物質を、接触工程のあとに溶媒利用分散媒体の中で少
    くとも部分的に溶媒和させる工程をさらに含む、特許請
    求の範囲（２）の方法。 （５）　　コホ１１７−物質に実質的過剰のＳＦ４とル
    イス酸及びＨＦの一つとを約−２０℃と２００℃との間
    の温度でｏ、ｉｏ待時間り長い間型くとも自発的圧力下
    で接触させる工程を含み； 接してスルホニルフロライドベースの官能基を形成させ
    る方法であって、そのようなモノマの一つが少くとも一
    つの弗素化ビニル化合物から本質的に成り、他方のモノ
    マーが構造式 ％式％（１ をもつ少くとも一つのモノマーから本質的に成り語録、
    式中、Ｒ１が、１個から２５個の炭素原子をもつ二官能
    性のパーフッ素化基で、これらの炭素原子が一つまたは
    二つ以上の酸素原子によって少くとも一度中断されてお
    り、Ａはスルホネートエ≧ ステル、スルホンア景ド、及びスルホニルハライドけん
    化生成物から成る群から選ばれ；並びに、構造式○（Ｃ
    Ｆ２）ＸＣＦ２ＳＯ２−Ｙ−８ｏ２ＣＦ２（ＣＦ２）Ｘ
    Ｏ（式中、Ｏ＜、Ｘく２４で、Ｙが−ｏ−、−ｏ−ｏ−
    。 及ヒジアミンまたはポリアミンである）をもつ、このよ
    うなコづリマーの間のスルホニルフロライドベースの交
    差結合部位を形成させる方法。 （６）触媒がコホＩＩマー物質当量あたりのＨＦモル数
    の比が少くとも１０で存在するＨＦである、特許請求の
    範囲（５）の方法。 （力　接触工程前にポリマー物質を微細化する追加工程
    を含む、特許請求の範囲（５）の方法。 （８）スルホニルフロライド官能基を形成させたポリマ
    ー物質を、接触工程のあとで溶媒和用分散媒体の中で少
    くとも部分的に溶媒和させる工程をさらに含む、特許請
    求の範囲（５）の方法。 （９）スルホニルフロライド官能基を形成させた」ポリ
    マー物質を、接触工程のあとで、ノ・ロカーボン油、パ
    ーフロロオクタン酸、パーフロロデカン酸、パー７０ロ
    トリプチルアミン、パーフロロ−１−メチルデカリン、
    デカフロロビフェニル。 Ｒンタフロロフェノール、Ｆｑ−７０，及びはンタフロ
    ロ安息香酸、から成る群から選ばれる分散媒体中で少く
    とも部分的に溶媒和させることを含む、特許請求の範囲
    （５）の方法。 Ｑｌ　　ポリマーをＳＦ４及び触媒と一２０℃と２００
    ℃の間の温度で０．１０時間より長い間圧カニで、°　
    　　　　　結合しているスル ホニル・・ライドベースの官能性誘導体と交差結合゛部
    位とを、スルホニルフロライド官能基へ変換させる方法
    。 （Ｉｌｌ　　ポリマー物質を実質的モル過剰のＳＦ４と
    。 ルイス酸及びＨＦから成る群から選ばれる触媒とに、約
    −２０℃と２００℃の間の温度で０．１０時間より長い
    間型くとも自発的圧力下で接触させる工程を含む； 構造式０（ＣＦ２）ＸＣＦ２Ｓ０３ｚ。 ０（ＣＦ２）ｘＣＦ２ＳＯ□ＯＣＨ３及び０（ＣＦ２）
    ＸＣＦ２ＳＯ２−Ｙ−８Ｏ２ＣＦ２（ＣＦ２）ＸＯカラ
    成す、＋）　　Ｉｊ＜：Ｘ＜２４゜＋ｉ）Ｙが一〇−、
    −０−０−．及びジアミンまたはポリアミンから成る群
    から 選ばれる構造体であり。 １ｉｉ）　　Ｚが水素、アルカリ金属またはアルカリ土
    類金属、及び第四級アミ ン、の一つである。 群から選ばれるスルホニルフロライドベースの官能性誘
    導体及び交差結合部位を、スルホニルフロライド官能基
    へ変換させる方法。 Ｒ２接触工程前にＪ　＋）マー物質を微細化する追加工
    程を含む、特許請求の範囲Ｉの方法。 ０　変換されたスルホニルフロライド官能基をもつポリ
    マー物質を、接触工程のあとで分散媒体中で少くとも部
    分的に溶媒和させる工程をさらに含む、特許請求の範囲
    （１１）の方法。 Ｉ　コポリマー物質を実質的過剰のＳＦ４と、ルイス酸
    及びＨＦから成る群から選ばれる触媒とに約−２０℃と
    ２００’Ｃの間の温度で０．１０時間より長い間型くと
    も自発的圧力下で接触させることを含み； 憐蕃も歳スルホニルハライドベース官能基を変換させる
    方法であって、一方のこのようなモノマーが少くとも一
    つの弗素化ビニル化合物から本質的に成り、他方のモノ
    マーが構造式 ％式％ （式中、Ｒ１は１個から２５個の炭素原子をもちこれら
    炭素原子が一つまたは二つ以上の酸素原子によって少く
    とも一度中断されている二官能性パ化生成物、から成る
    群から選ばれる）をもつ少くとも一つのモノマーから本
    質的に成り；ソシテ、構造式Ｏ（０′２）ｘＣＦ２ｓＯ
    ２−Ｙ−８ｏ２ｃＦ２（０′２）ｘＯ（式中、’ＯくＸ
    く２４で、ｙ　カーｏ−、−ｏ−ｏ−。 及びジアミンまたはポリアミンの一つの形態をもつ）を
    有するようなコポリマーの間のスルホニルハライドペー
    スの交差結合部位を変換させる方法。 （１５）触媒がコポリマー物質１９あたりの）ＩＦモル
    数の比で少くともｏ、ｏｌｏで存在するＨＦである、特
    許請求の範囲０４）の方法。 （１６１ｙｔｌＪマー物質を接触工程前に微細化する追
    加工程を含む、特許請求の範囲０４）の方法。 ０７）変換されたスルホニルフロライド官能基をもつホ
    リマー物質を、接触工程のあとで分散体中に於て少くと
    も部分的に溶媒和させる工程をさらに含む、特許請求の
    範囲α荀の方法。 ０樽　変換されたスルホニルフロライド官能基をもつコ
    ポリマー物質ｖ、ノ・ロカーボン油、パーフロロオクタ
    ン酸、パーフロロデカン酸、パーフロロトリブチルアミ
    ン、ノぞ一フロロー１−メチルデカリン、デカフロロビ
    フェニル、−！ンクフ７７７ロロフエノールＣ−７０，
    及びにンタフロロ安息香酸。 から成る群から選ばれる分散媒体中で少くとも部分的に
    溶媒和させる工程を含む、特許請求の範囲Ｑ４）の方法
    。
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