JPS587204B2 - 絶縁コンパウンドの改質法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 極めて極性の高い組成物あるいは材料は、典型的な誘電
性電気絶縁性組成物又はそのコンパウンドの電気的特性
、例えば、絶縁抵抗並びに絶縁強度に対し決定的で厳し
い損傷的作用を及ぼすことが永年にわたって知られてき
た。

この電気的特性に対する顕著な損傷作用によって、多く
の種類の誘電電気絶縁性材刺に、極性の高い特徴を持っ
た火炎遅延剤の如き多くの通常の添加剤又は薬剤を添加
ないし使用することに、重大な障害ないしは絶対的阻害
が生じていた。

従って、こうした理由から、多くの効果性が高い市販の
火炎遅延剤を誘電電気絶縁性材利あるいはその製品に利
用できなかったり、あるいはこうした極性の高い火炎遅
延添加剤の量又は割合が望みの特性を他の特性に対して
妥協せしめ補完せしめるよう削減され制限を受けており
、この為、かかる火炎遅延剤の潜在的効果性が減少しこ
うした添加剤を使った電気絶縁性材利や製品にさもなく
ば得られるところの火炎ないしは燃焼に対する抵抗水準
が目立って低下を受けることとなる。

本発明は電気絶縁性重合体コンパウンド中に使う為の極
性添加剤を熱反応性のシリコーン液体で処理してかかる
極性添加剤を含んだ重合体コンパウンドの電気的特性を
向上せしめること、並びに熱反応性のシリコーン液体で
処理された極性添加剤を含有した重合体電気絶縁物から
成る電気的特性の向上した製品に係わる。

従って、本発明は極性充填剤又は添加剤を含有した良好
な電気的特性の電気絶縁重合体コンパウンドに関し、殊
にハロゲン含有火炎遅延剤を含み良好な電気的特性並び
に高度な火炎及び燃焼抵抗性を備えた重合体の電気的絶
縁物又はそのコンパウンドに係わる。

本発明の方法により、重合体材料又はコンパウンドより
成り、ハロゲン含有火炎遅延剤又は組成物を含んだ電気
特性の著しく改善された電気絶縁物が製造され、この方
法は、極性の高い成分を熱反応性のシリコーン液組成物
による前処理にかけ、即ちこの極性成分をシリコーン液
と共に加熱し、次いで極性成分を重合体物質又は重合体
コンパウンドの諸成分と組み合わせることからなってい
る。

本発明はゴム又はエラストマーの如き既知かつ現在使用
の重合体組成物並びに電気的絶縁用途に使うのに適した
新規に開発された重合体組成物に適用しうるが、本発明
は殊に電気的絶縁に対し特異な属性を備え該用途に広範
囲にわたり使われているところからポリオレフイン重合
体を含んだ重合体絶縁物に係わる。

本発明の実施に使用できるポリオレフイン重合体物質は
、エチレン含有重合体例えばポリエチレン、エチレンと
他の重合性物質との共重合体及びに共重合体をば含めた
かかる重合体類の配合物を含む。

エチレンの代表的な共重合体には例えばエチレンープロ
ピレン共重合体、エチレンーアクリル酸エチル共重合体
及びエチレンーアクリル酸メチル共重合体が含まれる。

本発明の火炎抵抗性のポリオレフイン重合体又はそのコ
ンパウンドには更に、充填剤例えば、増容性成分又は補
強性成分例えばシリカ、粘土又は繊維、顔利、硬化用協
働剤、及び他の慣用の添加剤例えば保護（防腐）剤、例
えば抗酸化剤、変性剤例えば可塑剤、処理助剤、離型成
分、あるいは潤滑剤、並びにポリオレフィン重合体又は
これより形成される代表的な製品例えば電気絶縁物と通
常コンパウンドされる同等物が含有される。

本発明は又殊に、架橋硬化され熱硬化された状態の上記
ポリオレフィン類全てに適用され従ってこれ等全てを包
含するものであって、この熱硬化は例えば電子による等
の高エネルギ照射によるか又は米国特許第２８８８４２
４号、同第 ３０７９３７０号、同第３０８６９６６号及び同第３２
１４４２２号に開示されている如き熱活性化可能な有機
過酸化物架橋剤によって為される。

適当な過酸化物架橋硬化剤は、構造式 を少なくとも１単位有すことを特徴とする有機第三ペル
オキシドを含み、約１４６℃（２９５°Ｆ）より高い温
度で分解して遊離基を提供する。

ポリオレフイン類を硬化するのに好ましい過酸化物はジ
ーα−クミルペルオキシド、並びに第三ジペルオキシド
例えば２，５−ジメチル−２，４−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサンや２，５−ジメチル−２．４−ジ（ｔ
−プチルペルオキシ）ヘキシン−３及び類似のジペルオ
キシ及びポリペルオキシド化合物を含めた他の適当なベ
ルオキシドである。

本発明の実施に使われる極性の高い火炎遅延剤は、米国
特許第２４８０２９８号、同第３３４０２２６号、同第
３５８２５１８号、同第３７０５１２８号、同第３７４
０２４５号及び同第３７４１８９３号のハロゲン化炭化
水素を含めた今までに使われてきたハロゲン含有組成物
又は試剤のどれでもよい。

例えば、火炎抵抗の目的に慣用されてきたハロゲン化炭
化水素には、塩素化パラフィン、塩素化プロパン、塩素
化プロピレン、ヘキサクロ口エタン、塩素化ポリテン、
塩化ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、後塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリフエニル
、塩素化ナフタレン、ヘキサク口口ベンゼン、塩素化イ
ンデン、塩素化ポリスチレン、塩素化ジフエニルアルカ
ン、並びにこれ等の臭素化あるいは他のハロゲン化同等
物例えばヘキサブ口モビフエニル、デカブロモビフエニ
ルあるいはデカブロモビフエニルオキシドが含まれる。

従来からのハロゲン化炭化水素に含まれるものには又、
専売品のハロゲン化火炎遅延剤例えばＨｏｏｋｅｒ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＤｅｃｈｌｏｒａｎ
ｅ Ｐｌｕｓ ５１５，Ｄｉａｍｏｎｄ Ａｌｋ−ａｌ
ｉ ＣｏｍｐａｎｙのＣｈｌｏｒｏｗａｘ，及び類似の
製品もある。

ハロゲンを基質とする火炎遅延剤又は組成物の使用に於
いて慣用的になっている如く、酸化アンチモン又は同等
な作用をする酸化金属をハロゲン含有火炎遅延剤と共に
含ませて周知の火炎抵抗系を提供できる。

ハロゲン含有火炎遅延剤及び／又は酸化アンチモンある
いはその同等物を慣用の量又は割合で使って必要とされ
るか望まれる程度の火炎又は燃焼に対する抵抗を得るこ
とができる。

本発明の熱反応性シリコーン液は多官能性メチルシリコ
ーン類の組合せ、即ち、主要量のジメチルシラノールと
少量のメチルシラノールの配合物であり、例えば、メチ
ルシラントリオール約５〜約２５モル係とジメチルシラ
ンジオール約９５〜約７５モル係から成る。

多官能性即ちポリオールのジメチルシラノールとメチル
シラノールの配合物は昇温例えば約１５０℃好ましくは
それ以上あるいは約１７５℃に数時間さらすと反応又は
硬化する。

加熱時間は処理を受けている物質の全体の温度をシリコ
ーンの反応を導くのに十分な時間にわたり上記の温度レ
ベルに上昇させるのに十分でなければならない。

多官能性シラノール液の配合物の適当な量は、これに組
み合わせる物質の少なくとも約１重量％、好ましくは約
２％から約５重量％までである。

本発明の実施に含ませうる追加の随意成分には鉛化合物
例えば二塩基性フタル酸鉛、シリコーンガム及びフユー
ムドシリ力がある。

適当なシリコーンガムはゴム質の弾性でほとんど固体の
状態の高分子量重合体に縮合されたガム又はオルガンポ
リシロキサンである。

例えば、本発明の組成物に使われる典型的なシリコーン
エラストマーは次の化学構造を有する群のジメチルポリ
シロキサン類である。

本発明に使われる他の群のシリコーンエラストマー類は
、メチルーフエニルポリシロキサン、及び少量のビニル
基を含んだかかるシリコーン類である。

本発明の組成物を得るのに使用できる種類のシリコーン
エラストマーの例には更に、米国特許第２８８８４２４
号及び同第２８８８４１９号に言及されているオルガノ
ポリシロキサンがあり、これは米国特許第２４４８５５
６号、同第２４４８７５６号、同第２４５７６８８号、
同第２４８４５９５号、同第２４９０３５７号、同第２
５２１５２８号、同第２５４１１３７号、同第３０９８
８３６号及び同第３３４１４８９号に詳しく示されてい
る。

かかる高分子量重合体は通常２５℃で約ｉｏｏｏｏｏセ
ンチポイズ以上のプルツクフィールド粘度を有する。

フユームドシリ力は米国特許第２８８８４２４号に記載
された形態のシリカを言い、マサチュセッッ州、ボスト
ン市所在のＧｏｄｆｒｅｙ Ｌ．Ｃａｂｏｔ，Ｉｎｃ．
，のＣａｂｏｓｉｌ ＭＳ７の商品名で市販されている
タイプのものである。

本発明の方法及び製品についての以下の実施例、及び比
較の規準としての実質的に同等な組成物に対して比較し
た評価とデータとにより、本発明の新規な方法により改
善された電気的特性並びに他の有益な特性をば例証する
。

本発明の実施例と標準例の絶縁性組成物は全て重量部で
与えられており、本発明の実施例並びに各標準例の組成
物を同一の条件下にてそれぞれ架橋硬化し試験し評価し
た。

本発明の実施例並びに標準例の種々の組成物の火炎及び
燃焼に対する相対的抵抗度を米国特許第３７５５２１４
号及び同第２７８７３５６号に記載の如きＡＳＴＭ Ｔ
ｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ−２８６３−７０に規定され
た酸素指数試験法に従って全て測定した。

既に知られているとおり、この試験は試験試利物質の火
炎を丁度維持するのに要する窒素中の酸素の割合（容量
分率）を示す。

従って、ある組成物に対して酸素指数が高い程、火炎及
び燃焼に対する抵抗が良いこととなる。

本発明に従えば、臭素化組成物を含んだ諸成分の組合せ
の火炎遅延系は以下に示すようにして前処理に付される
。

火炎遅延系を提供する諸成分、即ち、極性の高いハロゲ
ン組成物と、系の諸成分の前処理に使われる多官能性シ
リコーン液との組合せ、並びに諸成分の相対的重量割合
は次のとおりである。

部 ％ テカフロモジフエニノレエーテル １００
６６．１２酸化アンチモン ３５
２３．１４フユームドシリカ １２．５
８．２６シリコーン液 ３．７５
２．４８１５１．２５ １００．００ 上記のシリコーン液はメチルシラントリオール約７モル
％及びジメチルシランジオール約９３モル％から成って
いた。

極性の高い試剤を含んだ火炎遅延剤系より成る上記諸成
分を熱反応性シリコーン液で前処理した。

即ち、適当な混合装置中にて上掲の系諸成分混合物に上
記のシリコーン液を加えて効果的に分散させ、次いで分
散されたシリコーン及び諸成分の生成混合物を加熱しシ
リコーン液の反応をもたらした。

この場合、生成混合物は約１９０℃（３７５°Ｆ）にて
略１６時間オーブン処理した。

上記の量にてデカブロモジフエニルエーテル、酸化アン
チモン及びフユームドシリ力を含んだ火炎遅延系のシリ
コーン液で前処理を受けた生成成分を以下の架橋硬化性
ポリエチレン電気絶縁用コンパウンドに混入した。

全ての成分は重量基準で与えられている。

比較の為、火炎遅延系の諸成分がシリコーン液で前処理
されていない点を除き実質的に同一組成（全成分は重量
基準で与えられている）の組成物も用意した。

前処理工程並びにその為に使われた約１．５重量部のシ
リコーン液を除き、本発明の実施例及び標準例の絶縁用
コンパウンドの調製に於けるあらゆる操作又は工程は同
一であつ丸前処理してない火炎遅延剤を含んだ標準例の
コンパウンド、及び前処理した火炎遅延剤を含んだ本発
明のコンパウンド、より成る前記の各組成物のポリエチ
レン電気絶縁用組成物を、電線上に同じ厚さで、絶縁物
の架橋硬化を含めたあらゆる面で同一の条件下にて押し
出した。

前記両組成物で絶縁された電線の同様の試料について、
以下のとおり同一の試験条件、試験法及び評価に付した
。

試料全てを“冷却材損失事故”、いわゆる“ＬＯＣＡ”
試験（ＩＥＥＥ規準３２３−１９７４）にかけた。

この試験は原子炉装置内で潜在的に遭遇の恐れある侵食
的条件を模似したものである。

この試験は高温・高圧下で加圧室内に絶縁電線試利を１
１０日間置いてからこの試料に水を噴霧することから成
る。

標準例及び本発明の両者に対する電線試利の電気絶縁物
の電気的並びにその他の特性は次のとおりであった。

上に示されているとおり、本発明の架橋硬化された火炎
抵抗性ポリオレフイン又はそのコンパウンドは電線及び
ケーブルの如き導電体に対する誘電絶縁物として殊に有
用な物質である。

図には絶縁電線又はケーブル製品１０の典型的な構成が
示されており、製品１０は導電性金属素子１２と、該導
電体の周りに延びてこれを被覆して上層をなす硬化重合
体絶縁体１４とからなっている。

図では、製品１０は短かく切断された形で例示されてお
り、導体１２の端部から絶縁体１４が除去されたところ
を示されている。

本発明の一具体例によれば、新規な本発明の火炎抵抗性
ポリオレフインを使って電線又はケーブル製品１０の導
電性素子１２上に絶縁体１４を提供し形成できる。

しかし、上記の記載から理解されるように、絶縁物は導
電性素子のいかなる部分を被覆する被膜でもよく、絶縁
物が導電性素子を完全に包囲することか、望まれる絶縁
効果にとって必要とされないなら、その必要はない。

本発明を或る特定の具体例について記述したが、多くの
変更が可能であり、従って、本発明の精神と範囲に入る
変更すべてが本発明に包含されるものである。

ＥＭ−６０試験法 加硫後、絶縁導体の１５フィート（４．５７メートル）
試験標本を取り、加硫後４８時間以上経過してからこの
標本を水中に浸漬する。

この試験標本の中央１０フィート（３．０５メートル）
を７５℃±１℃に維持された水道水中に１４日間浸漬し
、標本の各端２１／２フィート（０．７６メートル）部
分を水より上に保持し漏れを絶縁する。

緊密に合ったカバーを水面の真上に置き、標本の両端に
適当な水密ブシュを設ける。

水位は一定に保つ。

絶縁物のキャパシタンスを１日、７日及び１４日の浸漬
後、略６０ヘルツ周波数にて８０ｖ／ミルの平均応力で
測定する。

絶縁体の力率は１日及び１４日の浸漬後に８０及び４０
ボルト／ミルの平均応力にて測定する。

１〜１４日間のキャパシタンスの増大及び７〜１４日間
のキャパシタンスの増大をそれぞれ１一日値及び７一日
値の百分率として表わす。

力率は０．１％の精度で表わされる。ここに安定率は試
験標本を７５℃±１℃の水中に特定時間にわたり浸漬し
た後の、８ｏボルト／ミルの力率％と４０ボルト／ミル
の力率％との差である。

交番安定率は１４日後の安定率から１日後の安定率を差
し引いたものである。

絶縁物の誘電率（比誘電率）を６０ヘルツで計算すると
次のとおりである。

ここに、Ｃは１０フイート（３．０５メートル）部分の
マイクロファラド単位のキャパシタンス、Ｄは絶縁物上
方の直径、そしてｄは絶縁物下方の直径である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法により絶縁された電線又はケーブル製
品１０を示した図である。 １０・・・・・・電線又はケーブル、１２・・・・・・
導電性金属素子、１４・・・・・・硬化重合体絶縁物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン含有火炎遅延性極性添加剤を含有した電気
   絶縁性重合体コンパウンドの電気的特性を向上させる方
   法に於いて、前記極性添加剤中に熱反応性の多官能性メ
   チルシラノール類の組合せからなる熱反応性シリコーン
   液を分散させ、それから前記極性添加剤を該添加剤中に
   分散された熱反応性のシリコーン液と共に加熱して前記
   極性添加剤を処理にかけ、次いで前記シリコーン液と熱
   で処理された極性添加剤を前記重合体コンパウンドと組
   み合わせることからなる上記電気的特性の向上方法。 ２ 熱反応性シリコーン液が多量のジメチルシラノール
   と少量のメチルシラノールの組合せからなっている特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 極性添加剤を含有する電気絶縁性重合体コンパウン
   ドの電気的特性を向上させる特許請求の範囲第１項記載
   の方法に於いて、前記重合体がポリオレフインであり、
   多官能性メチルシラノール類の組合せからなる熱反応性
   シリコーン液を前記の極性添加剤中に分散させ、それか
   ら前記極性添加剤を該添加剤中に分散された熱反応性シ
   リコーン液と共に加熱して前記極性添加剤を処理にかけ
   、次いで前記シリコーンと熱で処理された極性添加剤を
   ポリオレフインコンパウンドと組み合わせることからな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 熱反応性シリコーン液が多量のジメチルシラノール
   と少量のメチルシラノールの組合せである特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５ 極性添加剤の加熱が、該添加剤中に分散された熱反
   応性シリコーン液と共に、約１５０℃より高い温度にて
   シリコーンの反応を行わせしめるに十分な時間にわたっ
   て為される特許請求の範囲第４項記載の方も