JPS5871953A - 複層膜形成用組成物および複層膜形成方法 - Google Patents

複層膜形成用組成物および複層膜形成方法

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JPS5871953A
JPS5871953A JP17043581A JP17043581A JPS5871953A JP S5871953 A JPS5871953 A JP S5871953A JP 17043581 A JP17043581 A JP 17043581A JP 17043581 A JP17043581 A JP 17043581A JP S5871953 A JPS5871953 A JP S5871953A
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forming
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Tsunetoshi Hino
日野 常稔
Kenji Kamiyama
神山 健児
Hiroyuki Nakayama
博之 中山
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Research Institute for Production Development
Seisan Kaihatsu Kagaku Kenkyusho
Zaidan Hojin Seisan Kaihatsu Kenkyusho
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Research Institute for Production Development
Seisan Kaihatsu Kagaku Kenkyusho
Zaidan Hojin Seisan Kaihatsu Kenkyusho
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−回のキャスティング又は−回の塗布により
複I−膜を形成させることができる複層膜形成用組成物
およびこれを使用する複層膜形成方法に関するものであ
る。
樹脂を溶媒に溶解して膜体形成面にキャスティング又は
塗布して樹脂の膜を作る技術は、塗料、接着、特殊膜の
製造等の分野で広く用いられている方法である。塗料、
接着においては、目的とする膜の性能を発揮させるため
に一回の塗布では十分な場合は少なく何回か重ね塗りを
行うことが多い・例えば鋼に対してはまず防食性のある
樹脂を塗り、その上に光沢に優れた耐光性のある樹脂を
重ね塗りしたり、場合によっては中間にもう一層を塗シ
防食性のある樹脂と耐光性のある樹脂との接着の強化を
計る方法もとられる。また接着においても、一種類の接
着剤では、接着強度などの特性が十分でない場合に、被
接着面にプライマーなどで前処理を施しだ後、目的の接
着剤を塗布するなどの処理を施すことにより複層膜を形
成させて膜の諸性能の向上を計る技術が広く行われてい
る。
そのため複数の樹脂溶液をそれぞれ単独で複数回塗布す
る必要がある。しかし複数回の樹脂溶液の塗布は、膜層
間の付着不良、工程数の増大、さらにはコストの増大な
どの諸問題があった。上記の諸問題は、複数樹脂を含む
溶液を一回のキャスティング又は塗布により複層膜を形
成させることができれば大巾に軽減できる。
本発明の目的は、複数樹脂を含む溶液から1回二Pシ のキャスティング又は塗布により複層膜を提供すること
にある。複数樹脂を含む溶液から複層膜が得られること
が後蒔邦夫著「ポリマーブレンド」p、24(日刊工業
社)に記述されているが、パラめ意図したものではない
複数の樹脂を溶媒に均一に溶解して膜体形成面にキャス
ティング又は塗布し膜を作った場合、相容性のある樹脂
が少なく特殊な場合を除き、樹脂間の相容性が少ないた
め相分離が生じ肉眼では均一な膜に見えても電子テ貞・
微鏡などで観察すると島相が溝相に均一に分散しだ相分
離状態であることが確められる。この様に単に複数樹脂
を溶媒に溶解して膜を作っても複層膜にはならずミクロ
的、あるいは肉眼でもはっきり見分けがつく溝相と島相
が均一に分散した膜になるだけである・従来樹脂相互間
又は樹脂溶剤間の病解性を予知する因子としていわゆる
sp値(Eiolubility paramater
)があるが、相分離の大きな目安にはなるがこれのみで
は本発明の意図する複層膜形成のだめの条件としては不
充分であるので鋭意研究の結果本発明者は、上記の溶媒
を含む状態での溝相、島相のそれぞれの特性値に注目し
、復層膜形成の機構を明らかにし、復層膜形成が、複層
膜形成パラメーターQ値に規定されることを見出し本発
明を完成した0 下記(1)式で示される複層膜形成パンメーターQ値が
溶液状態で5以上となるように選定されたる複層膜形成
用組成物およびキャスティング又は塗布によって複層膜
を形成するに際し、前記複層膜形成用組成物を使用して
、膜体形成面に一同のキャスティング又は−回の塗布を
行った後乾燥させることによって複層膜を形成させるこ
とを特徴とする複層膜の形成方法であるO 〔但し、式中a、b%cは定数Ha = 0.4、b=
10、C=旧、 hBp+相とp2相(前記溶液を相分離する状態まで濃
縮し、これを強制二層分離した場合に生じる上相をp1
相、下相をp2相とする。)界面のガラスキャビジー中
の移動速度、 月前記p、相とp2相界面のガラスキャビジー中の移動
速度、 θ;前記p1相とp2相界面のガラスキャビラーに対す
る接触角、 Ckr H溶液の相分離臨界濃度、〕。
次に、本発明の構成につき詳細に説明する。本に相客の
少くとも2種以上の樹脂よりなる。この2種の樹脂又は
樹脂群の種類並びに溶媒の種類については後記する。
から1μ程度の厚さ0部分に、特定の樹脂又は樹脂群が
優先的に存在する状態の膜をも意味する。
次に、本発明における複層膜形成の機構について説明す
る02種の樹脂又は樹脂群を溶媒に均一に溶解した後、
溶媒を蒸発させである濃度以上になると、溶液は均一透
明なものから白濁したものへと変化する0すなわち相分
離が生じ、島相が分散し始める。この相分離を生じると
きの溶液の濃度を相分離臨界濃度という。さらに溶媒を
蒸発させると分離した各々の相には、溶解した2種の樹
脂又は樹脂群のうちいずれか一方の樹脂又は樹脂群だけ
を多く含有する様になる0これらの相分離臨界濃度、お
よび各々の相への樹脂又は樹脂群の分配率は、樹脂の性
質(化学構造、重合度等)溶媒の性質、温度、圧力によ
ってそれぞれ異なる。
すなわち2種の樹脂又は樹脂群−樹脂又は樹脂群間の相
互作用エネルギー、各樹脂又は樹脂群−溶媒間の相互作
用エネルギーの大小によって相分離の状態が異なること
に本発明者は注目し、いくつかの2種の樹脂又は樹脂群
を溶解した溶液を用い、均一溶液から溶媒を蒸発させて
、溶媒の蒸発に伴って生じる分離相の挙動を詳しく観察
したところ、複層膜形成の機構が、はぼ次に示すもので
あることが判明した。以下第1図に基づき説明する。
図中1は容器を示す。
(a)  均一溶液の溶媒の蒸発によって蒸発面から相
分離が開始され、蒸発面の近くでは、島相が極く小さい
液滴となるため白濁する。
(b)  小さかった島相の液滴が合一し次第に大きな
液滴となる。
IQl  合一した島相が蒸発の進行による液面の高さ
の減少と界面張力の差により膜体形成面に到達する。
(dl  島相が、溝相よシも膜体形成面に親和性があ
る場合は、島相は膜体形成面上にぬれて広がシ複層とな
る。
(θ)島相より溝相が膜体形成面に親和性がある場合は
、膜体形成面に到達した島相を溝相が押しのけ、空気面
、膜体形成面ともに溝相となる。
以上の結果、2種の樹脂又は樹脂群を溶解した溶液から
の複層膜形成には、相分離によって生じた各々の相の挙
動が重要なポイントであることがわかった。すなわち各
相の複数の因子が複層膜形成に影響を及ぼしている。従
って単に一つの因子を規定しても複層膜形成は困難であ
る。これらの各々の因子を組合せ総合的なパラメターと
したのが本発明に使用する複層膜形成パラメーターQ値
である。
本発明において複層膜形成パラメーターとは、2柚の樹
脂又は樹脂群を含む溶液を相分離状態にした場合の各相
の特性質を関数化した数値である。
このJpi笛は、複層11襲形成に影響を与える界面張
力、粘度、比重、相溶性などの複合要因を含む。
次に、複層膜形成パラメーターにつき詳細に説明する。
Oh 、 V 、 cos 01Cツイテ、2種の樹脂
又は樹脂群を相分離臨界濃度以上の6ひ度で溶媒に溶解
し、遠心分離後分離相P1、P2を分取して第2図の様
に静置し、第3図1z示す様にガラヌキャビラ−2(φ
0.2 Mrr、)を静かに挿入すると、P、相・とP
24:[1の界面張力の大きさに応じP、相とP2+目
の界面はガラスキャビブー中を平衡に達すまで移動する
。このときの移動速度をv(M′/)、移動した距離を
h (m)、平衡時111 のP2相のガラスキャビラーに対する接触角を0とした
h、vは主に複層形成させるときの溶媒蒸発に伴い分離
した島相の動き方を規定する数値となる。一方、θは、
島相が膜体形成面に到達してからの膜体形成面に対しぬ
れるが否かを規定する。
■九、Pについて; 溶解した複数樹脂又は樹脂群のうちで、溝相により多く
含オれる樹脂又は樹脂群の0.5%溶液層形成時の表面
(空気)での溝相のひろがりやすさを規定する。
■Ckrについて; Ckrは2拙の樹脂又は樹脂群を溶媒に溶解したときの
相分INm@界濃度を示し、2種の樹脂又は樹脂群−樹
脂又は樹脂群間の相互作用エネルギー、すなわち樹脂又
は樹脂群間の相容性の大きさを含有し、かつ樹脂又は樹
脂群−溶媒量相互作用エネルギーすなわち、溶液中の樹
脂又は樹脂群の収縮度を示すものである。
以−ヒ、複n膜形成パラメーターに含塘れム各々の因子
について述べたが、これらの因子は、樹脂又は樹脂群の
組合せ、溶媒の選択によって自由に変化させることがで
きる。複層膜形成は、これらの因子を単独に取り上げだ
のでは不十分であり、複数因子を総合化して初めて可能
となる。形成される肋は、複層膜形成パラメーターの値
の違いにより第4図の様なパターンになる。図中、(f
lはQ=5以下、(glはQ=5〜1O1rhlはQ 
= 111以上を示す。
次に本発明を実施例に基づき説明する。
実施例 1゜ アクリル樹脂(三菱レーヨン社、BR102)100部
とエポキシ(シェル化学社、エピコート100411Q
Q部をメチルエチルケトンに全樹脂濃度が20%に々る
様に溶解した。この系の複層膜形成パラメーターQに含
まれる各因子は ラメ−ター値Qは16,6であった。
(13) この溶液をスズ箔に塗布し、常温で乾燥させると、得ら
れた膜を分析すると空気界面から11)μの厚さの部分
にはアクリル樹脂が70%含まれ、スズ箔界面から10
μの厚さの部分にはエポキシ樹脂を90%含んだ膜であ
った。
実施例 2゜ 実施例1.のメチルエチルケトンをメチルイソプ含まれ
る各々の因子の値は h = s、sgw、 v、 ; 1.9 ”’/、、
4 ;、 ’L/p=o、7x x 1o−、’θ−=
2s’、 Ckr=Q、17 となりQは11.7であ
った。
この溶液をスズ箔に塗布し、常温で乾燥して得られた膜
は、明確な分離界面をもち、分析すると空気鼻ツ・らl
l)μの厚さにはアクリル樹脂が90%以上含まれ、ス
ズ箔界面からlOμの厚さにはエポキシ樹脂が90チ含
まれた膜であった。
実施例 5゜ 実施例1.のメチルエチルケトンをメチルイソブ(ul −ターは81となった。この溶液をスズ箔上に塗布して
常温で乾燥したところ、得られた膜は、明確な分離界面
をもたず、膜の中間層部分には島相がの樹脂組成を分析
したところ、空気界面にはアクリル樹脂が75%含まれ
、スズ界面にはエポキシ樹n旨が80%含まれた膜であ
った。
実施例 48 重合度960のポリスチレン(半井化学薬品社)100
部と重合度800のポリ酢酸ビニlしく半回化学Qに含
捷れる各因子のイ+Nは、 の値は116である。この溶液をスズ箔の一ヒにキャス
ティングし、常1品で乾燥後、膜を剥離したところ、膜
は明確に分離界面をもち、空気界面から10μの厚さの
部分にはポリスチレンが90係含まれ、スズ箔界面から
lOμまでの部分にはポリ酢酸ビニールが90%含まれ
た膜であった。
実施例 5゜ 実施例4.0トルエンをメチルエチルケトンに替えだと
ころ複層形成パラメターQの値は4.2であった。この
溶液をスズ箔の上にキャスティングし、常温で乾燥後、
膜を剥離したところ、島相が温和に均一に分散した膜と
なり、空気界面からlOμまでの厚さ部分にはポリエス
チレン50チ、スズ箔界面から113μまでの厚さ部分
にはポリ酢酸ビニルが50%含まれる膜であった。
実施例 6 よびエポキシ樹脂に相当する樹脂としてポリアミド樹脂
(日本ゼネラルミルズ社 パーサミド115)加部とメ
チルエチルケトンに全樹脂濃度20優になる様に溶解し
た。この糸の複層膜形成パラメーターQに含まれる各因
子は、 の値は、24.7となった。
この溶液をスズ箔に塗布し、常温で乾燥させると、得ら
れた膜は、明確な分離界面をもつものでかつ、エポキシ
樹脂層には、自ム合したポリアミド樹脂の80%を含む
ものであった。
実施例 7 エチレンー酢酸ビニル共市合体(]1iVA樹脂)(三
井ポリケミカル社、エバフレックス210 ) 110
部、MvAに相客する槓、を脂として7Ifリフオン(
日本石に相客すゐ拉j脂としてポリアミド樹脂(日本ゼ
ネラルミルズ社、パーサミド115)加部をトルエン−
メチルエチルケトン(80/20v/□%)の混合溶媒
に全樹脂濃度20%になゐ様に溶解した。この系の複層
膜形成パラメーターQに含まれる各因子はh=2.沖1
1v=0.10z2θ=43°”’P =0.41 ×
1t14Ckr=Q、Q5  であり、複層膜形成パラ
メーターの値は、15.0となった。
この溶液をスズ箔に塗布し常温で乾燥させると得られた
膜は、明確な分離界面をもつものであった。膜を分析す
ると空気界面からlOμの厚さの部分には、配合したボ
リプデンの90%とFiVA樹脂が85%含捷れ、スズ
界面から10μの厚さの部分にはエポキシ樹脂を90%
以上含んだ膜でかつ、エポキシ樹脂層には配合したポリ
アミド樹脂の80%を含ことを確認した。
ものでなくあくまでも複層膜形成パラメーターの値で決
定されるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は2種の樹脂又は樹脂群を溶解した均一溶液から
溶媒を蒸発させた場合の分離相の挙動を示す説明図、第
2図は分離相を静置した状態の説明図、第6図は第2図
においてガラスキャピラーを挿入した状態の説明図、第
4図は複層膜形成パラメーターの値の違いによる複層膜
形成状態を示す説明図、第5図は各種樹脂と各種溶媒と
の組合せに係る複層膜形成状態を示す説明図である。 特許出願人 財団法人 生産開発科学研究所 才1 口 を七′ 崎丁′ 才40         才5図

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記〔I)式で示される複層膜形成パラメーター
    Q値が溶液状態で5以上となるように選定された互いに
    不相容もしくは難相容で皮膜形成能を有する2種の樹脂
    又は樹脂群と溶媒との溶液からなる複層膜形成用組成物
    。 〔但し、式中a、’b、cは定数1a=0.4、b−1
    0、C=01、 h;p、相とp2相(前記溶液を相分離する状態まで濃
    縮し、これを強制二層分離した場合に生じる」二相をp
    1相、下相をp2相とする。)界面のガラスキャビシー
    中の移動速度、 V;前記p1相とp2相界面のガラスキャビシー中の移
    動速度、 θ;前記p1相とp2相界面のガラスキャピラーに対す
    る接触角、 CkrH溶液の相分離臨界濃度、〕
  2. (2)キャスティング又は塗布によって複層膜を形成す
    るに際し、下記(1)式で示される複層膜形成パラメー
    ターQ値が溶液状態で5以上となるように選定された互
    いに不相容もしくは難相容で皮膜形成能を有する2種の
    樹脂又は樹脂群と溶媒との溶液からなる複層膜形成用組
    成物を使用して、膜体形成面に−1のキャスティング又
    は−回の塗布ヲ行なった後乾燥させることによって複層
    膜を形成させることを特徴とする複層膜の形成方法。 Q= (ahv2+b−’L・cosθ) ×1o3+
    −、、、・((,1p              C
    kr〔但し、式中a、b、cは定数i a−0,4、1
    ) =10゜C= 01、 hNp、相とp2相(前記溶液を相分離する状態まで濃
    縮し、これを強制二層分離した場合に生じる上相をp、
    相、下相をp2相とする0)界面のガラスキャピラー中
    の移動速度、 V;前記p、相とp2相界面のガラスキャビジー中の移
    動速度、 θ慕前記p1相とp2相界面のガラスキャビラーに対す
    る接触角、 Ckr H溶液の相分離臨界搗度、〕
JP17043581A 1981-10-23 1981-10-23 複層膜形成用組成物および複層膜形成方法 Granted JPS5871953A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009226241A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Konica Minolta Holdings Inc 多層同時塗布方法

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JP2009226241A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Konica Minolta Holdings Inc 多層同時塗布方法

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