JPS5869255A - フタロシアニン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な化合物に係り、無金属フタロシアニンも
しくは含金属フタロシアニン（以下両者をフタロシアニ
ンと称す）誘導体に関する。詳しくは、炭素数′６〜３
０の炭化水素を有するフタロシアニン誘導体に関する。

従来この種の化合物としては、例えば特公昭５４−３３
７２号公報等に見られるようなフタロシアニンスルホニ
ルアミン誘導体（Ｉｌｌ　、もしくは例えば特公昭５４
−１４６４号公報等に見られるようなフタロシアニンス
ルホ／アミド誘導体側が知られている。これらはいずれ
も樹脂の着色剤や、電子写真用トナーの電荷調整剤を目
的としている。

またフタロシアニン系油溶性染料もフタＯシアニンスル
ホンアミド誘導体もしくはフタロ’／７＝　７スルホニ
ルアミン誘導体である。これらはいずれもアルコール系
、ケトン系、セロソルブ系等のような極性の高い溶剤に
は溶解し易いものの、トルエンやキシレン等には溶解度
は低下し、非唯性溶剤にはほとんどもしくは全く溶けな
い欠点があった。

（以下　余　白） （ただしＡは脂肪族アンモニウムイオン、脂環族アンモ
ニウムイオン、異部環状アンモニウムイオンを表す。ま
たＲ３は水素もしくは炭素数１〜３ｏの炭化水素、Ｒ４
は炭素数６〜３０の炭化水素を表す。

さらに特公昭３９−１６７８７号、同６４−Ｆ！　２２
２７号公報等に見られるような第二級もしくは第三級ア
ミノアルキルフタロシアニン（■および■）も提案され
ている。これらの中にはシクロヘキサンやホワイトスピ
リットに溶解するフタロシアニン誘導体もあるものの、
一般に酸性水溶液に溶解しやすく、非極性溶剤に溶解す
るにはアニオン界面活性剤の多価金属塩により疎水系を
持たせている。さらにこれらの化合物の出発物質として
は、クロルメチル化フタロシアニンである。

７Ｐｃは無金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン
のｎ価の残基、Ｒ６は基＋ＣＨ２す。。

二ＣＨ２−ＮＨ（ＣＨ２−）−、、−ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ
２＋ｔ　。

−８Ｏ□ＮＨ（ＣＨ２±６のいずれかである。Ｒ６は水
素、アルキル基、ヒドロキシルアルキル基のいずずれか
である。Ｒ６とＲ７は結合していてもよく、は硫黄を有
してもよい飽和の６員環、６員環又は７員環の複素環を
意味してもよい。Ｒ８は置換もしくは無置換のオレフェ
ニレン基である。ｎは１〜８．ｍは１〜２．　ｔは１〜
４の数を示す。）クロルメチル化フタロシアニンは公知
の物質であるものの、その合成時において発癌性を有す
る中間体が発生すると言われ、工業的には合成し難い欠
点を有している。

本発明は、このような従来の欠点を克服した新規なフタ
ロシアニン誘導体を提供するものである。

本発明の７タロシアニン誘導体は下記一般式（１）％式
％ （ただしＭは水素（２Ｈ）、銅、亜鉛、ニッケルのいず
れかである。基ｗ、ｘ、ｙ、ｚはフタロシアニンのフェ
ニル基の３位もしくは４位に結合している。基ｗ、ｘ、
ｙ、ｚは水素もしくは第１表に示す置換基Ｓｌ　（ｉ＝
１〜７）の内のいずれかである。また基ｗ、ｘ、ｙ、ｚ
の内少なくとも′つは前記置換基Ｓ、（ｉ−１〜７）の
内のいずれｔ、である。

（以下　余　白） 第１表 Ｓ６　　　　　−Ｃ−０−Ｒ２ ０ Ｓ７　　　　　−Ｒ２ （第１表において、Ｒ１は水素もしくは炭素数１〜３０
の炭化水素であり、Ｒ２は炭素数６〜３ｏの炭化水素で
ある。） 上述の７タロシアニン誘導体は、青味の緑もしくは緑味
の青を呈し、耐光、耐熱、耐酸耐アルカリ性に強く、か
つ従来溶解し難かった第３種有機溶剤も含めた多種の有
機溶剤に溶解し、さらに樹脂着色剤としても優れている
。

前述ノアタロシアニンスルホニルアミン（Ｉｆ）および
スルホンアミド（２）が非極性溶剤に溶解し難く、本発
明の７タロシアニン誘導体（１）が溶解しやすい理由は
、スルホン基の極性が大きいためと推定さＮる。

本発明の７タロシアニン誘導体の金属については、特に
限定されるものではないが、銅、亜鉛。

ニッケル等が好ましい。また無金属（Ｍは水素）であっ
ても良い。

本発明の７タロシアニン誘導体の基ｗ、　ｘ、　ｙ。

２は、フタロシアニンのフェニル基の３位もしくは４位
のいずれに結合しても良く、また混合物であっても良い
。

さらに基ｗ、　ｘ、　ｙ、　　ｚは水素もしくは第１表
記載の置換基Ｓｉ　（ｉ−１〜７）であシ、かつ少なく
とも１つはＳ、のいずれかである。置換基（Ｓｌ　）の
Ｒ１は水素もしくは炭素数１〜３０の炭化水素である。

例えばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基等
が挙げられる。さらにこれらの基に不飽和結合があって
も良い。またＲ２は炭素数６〜３ｏの炭化水素である。

例えばアルギル基、シクロアルキル基、アラルキル基質
が挙す けられる。さらにこれらの基に不飽和結合矛（あっても
良い。特に第３種有機溶剤のように溶媒に溶解しやすく
するには、炭素鎖の炭素数が６〜２４次に本発明のフタ
ロシアニン誘導体の製造方法の概略を第２表にまとめて
示す。

第２表 次に具体的実施例によって本発明のフタロシアニン誘導
体の製造方法について説明するが、本発明に不必要な限
定を加えるものでないこと勿論である。

実施例１ テトラ（Ｎ−オクチル）アミノ−銅−７タロシアニンの
例を示す。

まず、Ｍ、Ｔ　、　Ｂｏｇｅｒｔ　、　Ｊ　、Ａｍ　、
Ｃｈｅｍ　、Ｆ３ｏａ、。

２８．６１７．（１９０６）　　に記載されている方法
で、４−ニトロフタル酸からジメチル４−アミノフタレ
ート（以下ＤＭＡＰと略す）を得た。次にＤＭＡＰ２１
ｙにｎ−オクチルアイオダイド２４ｙをベンゼン５０Ｃ
Ｃ中で９０℃で３時間反応させた。こうして得たジメチ
ル４−（Ｎ−オクチル）アミノフタレートをアルカリ雰
囲気中で４−（Ｎ−オクチル）アミノフタル酸とし、加
熱して無水物とした。４−（Ｎ−オクチル）アミノフタ
ル酸無水物２８ｆと尿素２４りと塩化銅１０Ｆとモリフ
テン酸アンモニウム３．２Ｆとをニトロベンゼン３７５
ＣＣ中で１７０℃で３時間反応した。こうして得たテト
ラ（Ｎ−オクチル）アミノ−銅−フタロシアニンは、青
味がかった緑色を呈し、ベンゼン５　トルエン等に易溶
で、ｎ−へキサンに溶けた。

実施例２ テトラ（Ｎ−ステアロイル、Ｎ−メチル）アミノ゛−銅
一フタロシアニンの例を示ｔ。

実施例１と同様にして得たＤＭＡ　Ｐ　５３　ｊ／に、
塩化ステアロイルＢｕｆをベンゼンｌ　５ｏｃｃ中Ｔパ
Ｏ℃で′時間反応させた。こうして得たジメチル／、　
　、ＬＭ−ステアロイル）アミノフタレート（以下ＤＭ
ＳＡＰと略す）７６ｙにヨウ化メチル２３ｒをベンゼン
５ｏｃｃ中で９０℃で一１時間反、応さ一亡た。こうし
て得たジメチル４−　（Ｎ−ステアロイル、Ｎ−メチル
）アミノフタレートを実施例１と同様にして、４−（Ｎ
−ステアロイル、　Ｎ　−メチル）アミノフタル酸無水
物を得た。４−（Ｎ−ステアロイル、Ｎ−メチル）アミ
ノフタル酸無水物４３Ｆと尿素２４５Ｆと塩化銅１０ｙ
とモリブデン酸アンモニウム３．２ｙとをニトロベンゼ
ン３７５　ＣＣ中で１８０１２で３時間反応した。こう
し７て得たテトラ（Ｎ−ステアロイル、Ｎ−メチル）ア
ミノ−銅−フタロシアニンは、青味がかった緑色ヲ呈し
、ベンゼン、トルエン、ケロシン、ガソリン等に良く溶
けた。

実施例３ テトラ（Ｎ−ステアロイル、Ｎ−アセチル）アミノ−銅
−７タロシアニンの例を示す。

実施例２と同様にして得たＤＭＳＡＰｌ　００ｐに無水
酢酸３０５Ｆをベンゼン１２０ＣＣ中で室温で２時間反
応させた。こうして得たジメチル４−（Ｎ−ステアロイ
ル、Ｎ−アセチル）アミノフタ？し Ｌ’−トから４−（Ｎ−ステアロイＶＮ−アセチル）フ
タル酸無水物を得た。４−（Ｎ−ステアロイル。

Ｎ−アセチル）フタル酸無水物６０Ｆと尿素２４ノと塩
化銅１０Ｆとモリブデン酸アンモニウム３．２ｙとをニ
トロベンゼン３７５　ＣＣ中で１８０℃で３時間反応し
た。こうして得たテトラ（Ｎ−ステアロイル、Ｎ−アセ
チル）アミノ−銅−フタロシアニンは、青味がかった緑
色を呈し、ベンゼン。

トルエン、ケロシンおよびガンリン等に良く溶けた。

実施例４ テにう（４−デシルベンゾイル）−銅−フタロシアニン
の例を示す。

ドー＊Ｓ　４　＝ｓ、ｔ　、　Ａ、Ｍａｒｕｙａｍａ　
、　Ｋ、Ｋｏｂａｙａｓｈｉ　。

＊＝、ｒｔ　　　Ｎ、Ｈ＊ｊｏ、Ｍａｋｒｏｍｏ／、Ｃ
ｈｅｍ、、　　１８”、　　、５７５（’９８０）　　
に記載されている方法により、銅−フタロシアニンテト
ラカルボン酸塩化物を得た。この銅−Σタロシアニンテ
トラカルボン酸塩化物８３７とデシルベンゼン２２ぴと
塩化アルミニウム４３　Ｆとをニトロベンゼン７０ＣＧ
中で６℃で３時間反応させた。こうして得たテトラ（４
−デシルベンゾイル）−Ｍ−フタロシアニンハ、緑味ノ
青を呈し、ベンゼレ、トルエン、ケ占シンおよびガソリ
ン等に良く溶けた。

実施例６ 銅−７タロシアニンテトラカルボン酸オレイルエステル
の例を示す。

実施例４の銅−フタロシアニンテトラカルボン酸塩化物
の中間体として、銅−フタロシアニンテトラカルボン酸
が得られる。この銅−７りロシアニンテトラカルボン酸
７６ｙとオレイルアルコール５３０５ｒと濃硫酸１５５
Ｅとを１６０℃で６時間反応させた。こうして得た銅−
７タロシアニンテトラカルボン酸オレイルエステルは、
緑味のｌ呈し、ベンゼン、トルエン、ケロシンおよびガ
ソリン等に良く溶けた。

実施例６ テトラオクチルアミドー銅−フタロシアニンの例を示す
。

実施例４で得た銅−７タロシアニンテトラカルボン酸塩
化物８３ノとオクチルアミン１３ｙとをベンゼン９０Ｃ
Ｇ中で１０℃で３時間反応させた。

こうして得られたテトラ・オクチルアミド−銅−７タロ
シアニンは緑味がかった青色を呈し、ベンゼン、トルエ
ン、ｎ−ヘキサンに溶解した。

実施例７ テトラヘキシルー銅−フタロシアニンの例を示す。

４−メチルフタル酸３６７とリチウムシイツブｑピルア
ミド６６ｙと１−ブロモペンタン３ｏグとをテトラヒド
ロ７ランを溶媒として。℃で２時間反応させたところ、
４−へキシルフタル酸を得た。これを加熱して得た４−
へキシルフタル酸無水物２３Ｆと尿素２４りと塩化銅ｊ
ｏｆとモリブデン酸アンモニウム３．２７とをニトロベ
ンゼン中で１ｆ□℃で３時間反応させた。こうして得ら
れたテトラヘキシル−銅−フタロシアニンはベンゼン、
にノ・エン等に易溶で、ｎ−ヘキサン、ガソリン、ケロ
シン等にも溶けた。

以上の実施例はテトラ置換フタロシアニンにっ１ハてで
あるが、モノ、ジもしくはトリ置換についではフタロシ
アニン化反応において置換された無水、フタル酸と未置
換の無水フタル酸とのモル比で一整すること示でき、ま
たフタロシアニン化反応と前述の実施例と同条件で行え
る。また前述の実施例は銅フタロシアニン誘導体につい
て記したが、他の金属もしくは無金属フタロシアニンに
ついても同様に製造される。

以上のように、本発明は多くの有機溶剤に溶解するフタ
ロシアニン誘導体を提供するものである。

また本発明のフタロシアニン誘導体は、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等の
ような熱可塑性樹脂の着色にも効果を有する。特に本発
明のフタロシアニン誘導体は多くの有機溶剤に対して溶
解するため、樹脂を着色する際有機溶剤に溶解した状態
で染着することも容易である。したがって例えばキャス
ト法やコーターを使用しても着色した膜を製造できる効
果がある。さらに本発明のフタロシアニン誘導体は、有
機溶剤系のインクの着色剤としても用いることができる
。また本発明のフタロシアニン誘導体はクロルメチル化
を行わない。したがって安全に前述のような多機能の７
タロシアニン誘導体を提供できる。

代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
頁の続き ０発　明　者　園田信雄 ０発　明　者　下間亘 門真市大字門真１００６番地松下電 器産業株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で示されるフタロシアニン誘導体。 （ただしＭは水素（２Ｈ）＊銅、亜鉛、ニッケルのいず
   れかである。まだ、基ｗ、ｘ、ｙ、ｚはフタロシアニン
   のフェニル基の３位もしくは４位に結合しているものと
   し、これらは水素もしくは下に示す置換基Ｓ　ｉ（ｉ　
   ＝　１〜７）の内のいずれかであり、かつ基ｗ、ｘ、ｙ
   、ｚの内少なくとも１つは前配置換基５ｉ（ｉ−１〜７
   ）の内のいずれかである。 １ １ −Ｒ２ ■ Ｓ４　　　＠　　　−Ｃ−Ｒ２ １ Ｓ６　　　°　　　　Ｃ−０−Ｒ２ １ Ｓ７　　　°　　−Ｒ２