JPS5867634A - 置換ジエンアルコ−ルおよびその製造方法 - Google Patents
置換ジエンアルコ−ルおよびその製造方法Info
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- JPS5867634A JPS5867634A JP16607681A JP16607681A JPS5867634A JP S5867634 A JPS5867634 A JP S5867634A JP 16607681 A JP16607681 A JP 16607681A JP 16607681 A JP16607681 A JP 16607681A JP S5867634 A JPS5867634 A JP S5867634A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（Ｉ）
Ｈ２０ＦＩ
／
品３
■
ＣＨｌ
で示される置換ジエンアルコールおよびその製造方法に
関する。
関する。
式
で示される置換アルコールはテトラヒドロラバンジュ火
−レとしＣ知られ、香料としこ用いられるものである。
−レとしＣ知られ、香料としこ用いられるものである。
本発明者らは該置換アルコール類の製造方。
法につき鋭意検討しｒコ結果、前記一般式（Ｔ）で示さ
れる置換ジエンアルコールが、その中間体としＣ極めＣ
有用であること、およびそれ自身がフロラ−１しな香気
を有、し香料としＣ有用なことを見出し、これに種々の
検討を加え本発明を完成するに至っｔコ。
れる置換ジエンアルコールが、その中間体としＣ極めＣ
有用であること、およびそれ自身がフロラ−１しな香気
を有、し香料としＣ有用なことを見出し、これに種々の
検討を加え本発明を完成するに至っｔコ。
即ち、本発明は一般式［Ｉ）で示される置換ジエンアル
コールと、その製造方法としＣ（１）第−薄酸の低級ア
ルキルエステルをスルホン酸類で６理し、一般式（ロ） ／ 〔式中、Ｒ２は一般式一〇Ｈ′！、ｒこは＼ Ｃ：０口２ Ｈ３ ０ＯｋＬ１ ／ ＣＨ３ 基を表わす。）で示される基を表わす。〕で示される置
換ジエンカルボン酸エステルに導き（第一工程）、次い
で （１１）該化合物の低級アルコキシカルボニル基を還元
し、メチロール化する（第二工程）ことによる工業的に
極めＣ有利な前記一般式（Ｉ）で示される置換ジエンア
ルコールの製造方法を提供するものである。
コールと、その製造方法としＣ（１）第−薄酸の低級ア
ルキルエステルをスルホン酸類で６理し、一般式（ロ） ／ 〔式中、Ｒ２は一般式一〇Ｈ′！、ｒこは＼ Ｃ：０口２ Ｈ３ ０ＯｋＬ１ ／ ＣＨ３ 基を表わす。）で示される基を表わす。〕で示される置
換ジエンカルボン酸エステルに導き（第一工程）、次い
で （１１）該化合物の低級アルコキシカルボニル基を還元
し、メチロール化する（第二工程）ことによる工業的に
極めＣ有利な前記一般式（Ｉ）で示される置換ジエンア
ルコールの製造方法を提供するものである。
以Ｆに、本発明化合物の製造方法につ電き順次説明する
。
。
（１）第一工程
従来、一般式（ｒ１′１で示される置換ジエンカルボン
酸エステル類の製造方法に関連するものとしＣは、次の
方法が知られＣいる。
酸エステル類の製造方法に関連するものとしＣは、次の
方法が知られＣいる。
例えば第−薄酸エチルエステルを高温（５００Ｃ）に加
熱することにより置換ジエンカルボン酸エチルエステル
を得る方法が報告さｒＬＣおり（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、３７９５（１９６５））、該文献
の記載によればその生成物は、上記一般式（ロ）の３．
４−位の二重結合の立体配置はＥ型とされＣいる。しか
しながら本発明者らの検討によれば、該方法により得ら
れる生成物はＺ型であり、本発明の目的とするＥ型装置
の置換ジエンカルボン酸エステルではない。
熱することにより置換ジエンカルボン酸エチルエステル
を得る方法が報告さｒＬＣおり（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、３７９５（１９６５））、該文献
の記載によればその生成物は、上記一般式（ロ）の３．
４−位の二重結合の立体配置はＥ型とされＣいる。しか
しながら本発明者らの検討によれば、該方法により得ら
れる生成物はＺ型であり、本発明の目的とするＥ型装置
の置換ジエンカルボン酸エステルではない。
土ｒこ、トランス−２，２−ジメチル−５−（ｌ−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸のアルキルエステルを脱水開環することにょっ
Ｃ１置換ンエンカ？レボン酸のアルキルエステルを得る
方法（特公昭４１−１９０５６号公報、 Ａｇｒ。
ロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸のアルキルエステルを脱水開環することにょっ
Ｃ１置換ンエンカ？レボン酸のアルキルエステルを得る
方法（特公昭４１−１９０５６号公報、 Ａｇｒ。
ＢｉＯ，Ｃｈｅｍ、、２８．４５６（１９６４）、
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ’ｎＴ、ｅ４ｔｅｒｓ 、 ２４
４０１９７６）−）が知られＣいるが、経Ｃ合成せねば
ならず、工業的に実施するには満足すべき方法とは言え
ない。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ’ｎＴ、ｅ４ｔｅｒｓ 、 ２４
４０１９７６）−）が知られＣいるが、経Ｃ合成せねば
ならず、工業的に実施するには満足すべき方法とは言え
ない。
さらに、原料としＣカルボン酸を用いるという点で本発
明の方法とは異なるが、トランス−第−薄酸をピリジン
塩酸塩と共に２１０℃に加熱することによっＣジエンカ
ルボン酸を得るとの報告（Ｊ、Ｃｈｅｍ、８ｏｃ、Ｐｅ
ｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ。
明の方法とは異なるが、トランス−第−薄酸をピリジン
塩酸塩と共に２１０℃に加熱することによっＣジエンカ
ルボン酸を得るとの報告（Ｊ、Ｃｈｅｍ、８ｏｃ、Ｐｅ
ｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ。
■、１９６（１９７７））があるが、それによれば主成
分は中性物であるオレフィンおよびラクトン類であり、
置換ジエンカルボン酸の収率は極めＣ低く本願目的の中
間体とは列置なり得ない。
分は中性物であるオレフィンおよびラクトン類であり、
置換ジエンカルボン酸の収率は極めＣ低く本願目的の中
間体とは列置なり得ない。
このような状況のＦに本発゛賜者らは、前記一般式（Ｉ
Ｉ）で示されるＩｔ’ 会ジエンカルボン酸エステルの
製法についＣ鋭意検討を重ｆｉ ｒコ結果、第−薄酸の
低級アルキルエステルをスルホン酸類での理することに
よす、磐択的に三員環の２．３−位・（で開裂が起こり
、一般式−（ＩＩ、）で示される８、４−位の二重結合
の配置がＥ型である置換ジエンカルボン酸エステルが収
率よく得られることを見出すに至っ本工程を実施するに
際し、原料である第−薄酸の低級アルキルエステルは、
トランス体、シス体上ｒコはその混合物の何れでも差支
えない。
Ｉ）で示されるＩｔ’ 会ジエンカルボン酸エステルの
製法についＣ鋭意検討を重ｆｉ ｒコ結果、第−薄酸の
低級アルキルエステルをスルホン酸類での理することに
よす、磐択的に三員環の２．３−位・（で開裂が起こり
、一般式−（ＩＩ、）で示される８、４−位の二重結合
の配置がＥ型である置換ジエンカルボン酸エステルが収
率よく得られることを見出すに至っ本工程を実施するに
際し、原料である第−薄酸の低級アルキルエステルは、
トランス体、シス体上ｒコはその混合物の何れでも差支
えない。
ヨｒこ、スルホン酸類としＣは、パラートルエンス市ホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メ
ンタスルホン酸などのアリール圭ｔこはアルキルスルホ
ン酸が用いられ、その使用量は通常、原料の第−薄酸エ
ス本発明方法においＣｏ、溶媒は必須ではないが、反応
をより円滑に進行させるＣコめに、本反応を本質的に阻
害しない溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒
としＣはクロロホルム、ジクロルエタンなどのハロゲン
化炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素
、ヘキサン、ヘプタノなどの側和炭化水素およびこれら
の混合溶媒を挙げることができる。
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メ
ンタスルホン酸などのアリール圭ｔこはアルキルスルホ
ン酸が用いられ、その使用量は通常、原料の第−薄酸エ
ス本発明方法においＣｏ、溶媒は必須ではないが、反応
をより円滑に進行させるＣコめに、本反応を本質的に阻
害しない溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒
としＣはクロロホルム、ジクロルエタンなどのハロゲン
化炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素
、ヘキサン、ヘプタノなどの側和炭化水素およびこれら
の混合溶媒を挙げることができる。
反応温度は通帛３０℃から１５０℃、ｉ ｒ：は使用す
る溶媒の沸点の範囲、好よしくは７゛０℃から１５０℃
の範囲である。Ｉｔこ反応時間は、反応条件にによっＣ
異なるが、１０分から５０時間で充分目的が達せられ、
反応の進行度はがスクロントグラフィあるいは薄層クロ
マトグラフィーにより確認することができる。
る溶媒の沸点の範囲、好よしくは７゛０℃から１５０℃
の範囲である。Ｉｔこ反応時間は、反応条件にによっＣ
異なるが、１０分から５０時間で充分目的が達せられ、
反応の進行度はがスクロントグラフィあるいは薄層クロ
マトグラフィーにより確認することができる。
反応は峨圧丁〜加圧丁の何れでも実施することができる
が、常圧丁でも容易に目的を達することができる。
が、常圧丁でも容易に目的を達することができる。
土ｔこ本発明を実施するＥこ際しＣは、バッチ形式、連
続形式の何れの形式でも行なうことができ、仕込方法も
原料をスルホン酸類と共に反応容器に一括しＣ入れる方
式あるいは反応の進行に応じＣ連続的に土ｒコは断続的
に入れる方式の何れの方式をも採用することができる。
続形式の何れの形式でも行なうことができ、仕込方法も
原料をスルホン酸類と共に反応容器に一括しＣ入れる方
式あるいは反応の進行に応じＣ連続的に土ｒコは断続的
に入れる方式の何れの方式をも採用することができる。
以上のようにしＣ反応が終ｒ Ｌ、 ｒ＝反応液から、
用いｒコスルホン酸類を佃出、濾過、洗浄などにより除
去しｔコ後、反応液を濃縮することにより、目的とする
置換ジエンカルボン酸エステルが得らαる。
用いｒコスルホン酸類を佃出、濾過、洗浄などにより除
去しｔコ後、反応液を濃縮することにより、目的とする
置換ジエンカルボン酸エステルが得らαる。
このものは必要に応じＣ蒸留、フロントり之
ラフイーなどの手段によす、庫らに精製することもでき
る６ （１１）第二工程 上記のようにしＣ得られる置換レニンカルボン酸エステ
ルのアルコキシカルボニル基を８′択的に還元し、一般
式（Ｉ）で示される置換ジエンアルコールに導くに際の
１択還元削としこは、水素化アルミニウム化合物、水素
化ホウ素化合物などを争げることができる。
る６ （１１）第二工程 上記のようにしＣ得られる置換レニンカルボン酸エステ
ルのアルコキシカルボニル基を８′択的に還元し、一般
式（Ｉ）で示される置換ジエンアルコールに導くに際の
１択還元削としこは、水素化アルミニウム化合物、水素
化ホウ素化合物などを争げることができる。
水素化アルミニウム化合物の具体例としＣは、リチウム
アルミニウムハイドライド、リチウムエトキシアルミニ
ウムハイドライド、ソジウムアルミニウムハイドライド
、ソジウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム
ハイドライド、アランなどを例示することができる。
アルミニウムハイドライド、リチウムエトキシアルミニ
ウムハイドライド、ソジウムアルミニウムハイドライド
、ソジウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム
ハイドライド、アランなどを例示することができる。
上ｔコ、水素化ホウ素化合物としＣは例えば、リチウム
ボロハイドライド、リチウムトリエチルボロハイドロイ
ド、リチウムトリー５ｅｅ−ブチルボロハイドライドな
どを挙げることができる。
ボロハイドライド、リチウムトリエチルボロハイドロイ
ド、リチウムトリー５ｅｅ−ブチルボロハイドライドな
どを挙げることができる。
４ｒここの時、レエチルエーテ１し、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジグライムなどの不活性溶媒中
で実施することが打上しく、土ｔこ目的に応じこれらと
ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素を使用するこ
ともできる。
ン、ジメトキシエタン、ジグライムなどの不活性溶媒中
で実施することが打上しく、土ｔこ目的に応じこれらと
ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素を使用するこ
ともできる。
反応温度は特に制限さするものではなく、−７８℃から
溶媒の沸点の範囲で任意に実施することができる。
溶媒の沸点の範囲で任意に実施することができる。
このようじＣ還元反応を行つｔコ後、反応液を稀塩酸な
どの鉱酸上ｔこは水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶
液で処理し、次いで有機溶媒で抽出することにより、目
的の置換ジエンアルコールを得ることができる。
どの鉱酸上ｔこは水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶
液で処理し、次いで有機溶媒で抽出することにより、目
的の置換ジエンアルコールを得ることができる。
このようにしＣ得られる置換ジエンアルコ−Ｉしはその
土までも純度が高いが、必要により蒸留、クロントゲラ
フイーなどの手段により、さらに精製することもできる
。
土までも純度が高いが、必要により蒸留、クロントゲラ
フイーなどの手段により、さらに精製することもできる
。
以Ｆに、実施例を′もつＣ本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例１
２．２−ジメチル−５−（２−メチル−１−プロペニル
）−シクロプロパン−１−カルボン酸エチルエステル（
シス／トランス＝８５／６５）２０．Ｏｆにトルエン４
００Ｉｌｌヲ加工、これにパラトルエンスルホン酸５、
Ｏｆを加えＣｔｔ・０℃で６時間反応しｒコ。
）−シクロプロパン−１−カルボン酸エチルエステル（
シス／トランス＝８５／６５）２０．Ｏｆにトルエン４
００Ｉｌｌヲ加工、これにパラトルエンスルホン酸５、
Ｏｆを加えＣｔｔ・０℃で６時間反応しｒコ。
反応液を水洗後濃縮し、残渣１５．２ｆを得ｔこ。次い
でこれを蒸留（ｂ、ｐ５０〜７０ｃ／１．５Ｈｆｌｆ）
シ、留出物とじＣ１２，８ｆの淡黄色油状物を得ｒ、ｚ
。このものはそのがスフロフトグラフから、２つの主成
分からなり、その比は化合物（υ４９．４％、化合物（
２１５０，６％であつｔこ。
でこれを蒸留（ｂ、ｐ５０〜７０ｃ／１．５Ｈｆｌｆ）
シ、留出物とじＣ１２，８ｆの淡黄色油状物を得ｒ、ｚ
。このものはそのがスフロフトグラフから、２つの主成
分からなり、その比は化合物（υ４９．４％、化合物（
２１５０，６％であつｔこ。
次いでこの留出物１０２を精留【理論段数二 ８０段、
還流比：５０／１）［、、沸点９８〜１００℃／ｌ１ｍ
Ｈｔの留分４．０り（化合物（１）の含量：９５．５％
）と沸点７１〜７８ Ｃ／ １．２ｅｍｆ（ｙの留分４
．１ｆ（化合物（２）の含１１：９５．６％）を分離取
得しｒコ。
還流比：５０／１）［、、沸点９８〜１００℃／ｌ１ｍ
Ｈｔの留分４．０り（化合物（１）の含量：９５．５％
）と沸点７１〜７８ Ｃ／ １．２ｅｍｆ（ｙの留分４
．１ｆ（化合物（２）の含１１：９５．６％）を分離取
得しｒコ。
これらの化合物は次のスペクトルデークから化合物（１
）： （ね−５−メチル−２−（１−メチル−エチニル）−３
−ヘキセン酸エチル 化合物（２）： （ｈ’ｌ −５−メチル−２−（１−メチル−エチリデ
ン）−３−ヘキセン酸エチル であることが＠認されｒこ。
）： （ね−５−メチル−２−（１−メチル−エチニル）−３
−ヘキセン酸エチル 化合物（２）： （ｈ’ｌ −５−メチル−２−（１−メチル−エチリデ
ン）−３−ヘキセン酸エチル であることが＠認されｒこ。
化合物（１）
赤外吸収スペクト衾しく Ｎａ０ｅ、液体フィシレム法
）ｉ’ １７４０．１６５０．９００ＮＭＲスペクト
＋ｌ／ｌ ＣＤＣｌ、 、 ＴＭ８ 。
）ｉ’ １７４０．１６５０．９００ＮＭＲスペクト
＋ｌ／ｌ ＣＤＣｌ、 、 ＴＭ８ 。
２ ０ ０ ＭＨ２）
δ （ｐｐｍ） ５．５４（ｔｔ−８，Ｈ−４，ｍ
）４．８７（Ｉ（−９ａ、ｓ、ｓ） ４．１５（”１０．ｑ＋Ｊ＋ｏ ＋１１＝６，３ｆｉｚ
） ８．６０ （Ｈ−２、ｄ 、 Ｊ２．。
）４．８７（Ｉ（−９ａ、ｓ、ｓ） ４．１５（”１０．ｑ＋Ｊ＋ｏ ＋１１＝６，３ｆｉｚ
） ８．６０ （Ｈ−２、ｄ 、 Ｊ２．。
＝６．８）１２）
２．８６ （ｆ（−５、ｍ、）
１．７６ （Ｈ−８、ｓ ）
１．２６ （Ｈ＝１１ 、 ｔ 、 Ｊ’＋ｏ、＋＋＝
６．８１（Ｚ） １．００ （）Ｉ−６、ｄ 、 Ｊ６．。
６．８１（Ｚ） １．００ （）Ｉ−６、ｄ 、 Ｊ６．。
＝６．８Ｈ２）
ｉ−１−９、Ｈ−４の立体配置はＥｕ（「ｏｄ）。
をシフト試薬とじご用イｒ二６０ ＭＨｚ ＮｈＩ Ｋ
スペクトル（Ｊ１１４ ＝ｌ ５．７Ｈｚ ）から、Ｅ
型テすることが判明しｉこ。
スペクトル（Ｊ１１４ ＝ｌ ５．７Ｈｚ ）から、Ｅ
型テすることが判明しｉこ。
化合物（２）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣ５、液体フィルム法）
ｃｒｎ−’１７Ｂ５，１６５０．１６８０゜７Ｏ Ｎ Ｍ、 Ｒスヘ’Ｚ ｌ−＋ｌｚ （ＣＤＣＣ３，Ｔ
Ｍ ８ 、６ＱＮＨｚ） δｐｐｍ ６．２（ｔ（−８，ｄ、Ｊ３．４＝１’
１Ｚ）５．４５（Ｍ＝４．ｑ、Ｊｓ、４＝１７Ｈｚ 、
Ｊ４ 、、＝ニア１−１ｚ ）４．２５ （Ｈ−１０
＋ ｑ ＊ Ｊｌｏ ｌ１１＝７Ｈｚ） ２．２（Ｈ＝５．ｍ） １．８（Ｈ−８，Ｈ−ｒ９．Ｓ） １．８ （ｆ（−１１＋ ｔＩ Ｊｌｏ１１１＝ ７Ｈ
ｚ） ０．９５ （ｕ−（５１ｄ＊ Ｊｓ ＊ ａ ＝６Ｈ
ｚ） Ｈ−３，Ｈ−４の立体配置はＪｌｏ４ ＝１７ Ｈｚで
あることからＥ型である′ことが判明しｒ： 。
ｃｒｎ−’１７Ｂ５，１６５０．１６８０゜７Ｏ Ｎ Ｍ、 Ｒスヘ’Ｚ ｌ−＋ｌｚ （ＣＤＣＣ３，Ｔ
Ｍ ８ 、６ＱＮＨｚ） δｐｐｍ ６．２（ｔ（−８，ｄ、Ｊ３．４＝１’
１Ｚ）５．４５（Ｍ＝４．ｑ、Ｊｓ、４＝１７Ｈｚ 、
Ｊ４ 、、＝ニア１−１ｚ ）４．２５ （Ｈ−１０
＋ ｑ ＊ Ｊｌｏ ｌ１１＝７Ｈｚ） ２．２（Ｈ＝５．ｍ） １．８（Ｈ−８，Ｈ−ｒ９．Ｓ） １．８ （ｆ（−１１＋ ｔＩ Ｊｌｏ１１１＝ ７Ｈ
ｚ） ０．９５ （ｕ−（５１ｄ＊ Ｊｓ ＊ ａ ＝６Ｈ
ｚ） Ｈ−３，Ｈ−４の立体配置はＪｌｏ４ ＝１７ Ｈｚで
あることからＥ型である′ことが判明しｒ： 。
実施例２
窒素がス雰囲気丁に、水素化リチウムアルミニウム２．
６１ｆを乾燥エーテル１００ｗｔ１に加え、−２ＯＣで
攪拌しながら山−５−メチーレ−２−（ｌ−メチル−エ
チニル）−３−ヘキセン酸エチルエステル１７．９９を
乾燥エーテル１伊Ｏｍｌに溶解しｒこ液を徐々に滴’Ｆ
Ｌ、？こ。滴Ｆ終ｒ後、−２０℃で１時間攪拌しｒコ後
、窒素雰囲気丁に反応液を徐々に氷水中に加え、水素化
リチウムアルミニウムを失活させ、希塩酸で酸性としｔ
こ。
６１ｆを乾燥エーテル１００ｗｔ１に加え、−２ＯＣで
攪拌しながら山−５−メチーレ−２−（ｌ−メチル−エ
チニル）−３−ヘキセン酸エチルエステル１７．９９を
乾燥エーテル１伊Ｏｍｌに溶解しｒこ液を徐々に滴’Ｆ
Ｌ、？こ。滴Ｆ終ｒ後、−２０℃で１時間攪拌しｒコ後
、窒素雰囲気丁に反応液を徐々に氷水中に加え、水素化
リチウムアルミニウムを失活させ、希塩酸で酸性としｔ
こ。
エーテル層を分液後、水層をエーテルで抽出し、エーテ
ル層を併せ濃縮すると１４．４２の淡黄色油状物が得ら
れｒコ。次いでこれを蒸留し、沸点７５〜７７ ％ｙｎ
ｍ Ｈｙの留分１２．９ｔを油状物としＣ得ｔこ。
ル層を併せ濃縮すると１４．４２の淡黄色油状物が得ら
れｒコ。次いでこれを蒸留し、沸点７５〜７７ ％ｙｎ
ｍ Ｈｙの留分１２．９ｔを油状物としＣ得ｔこ。
該留出物はＦ記のスペクトルデーターよ゛す、（８−５
−メチル−２−（ｌ−メチル−エチニル）−３−ヘキセ
ン−１−ｔ−ｌｚであることが６＆！認された。
−メチル−２−（ｌ−メチル−エチニル）−３−ヘキセ
ン−１−ｔ−ｌｚであることが６＆！認された。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｅ、液体フィルム）ｃｍ−
’ ８８ ′６０ 、８０８０ 、１６４０ 、９
８０ 。
’ ８８ ′６０ 、８０８０ 、１６４０ 、９
８０ 。
０Ｏ
ＮＭ比ススペクト＋１／（ＯＣｇ、 、ＴＭ８，２００
Ｍｆｌ矛）δ（ＰＰｍ） ５．５４（ｆＬ−８，ｄ
ｄ−Ｊｓ、４”１５−１ ” ” ＊ Ｊ２ ＊ Ｂ
＝６．８Ｈ７）５．２６（ｆ（−４、ｄｄ 、Ｊｓ、ａ
＝１５−Ｉ Ｈ２ｅ Ｊ４＊ ｓ −８，８ｆ−１ｚ
）４．８７ （ｆ（−８８、８） ４．７８（Ｈ−８８，Ｓ） ８．５８ＣＨ−１，ｍ） ２．８８ （Ｈ−２、ｍ ） ２．２８（Ｈ−５，ｍ） ｔ、７７１−ｔｏ、ｓ） １．７２ （ｕ−９，８） ０．９９（Ｈ−６、ｄ 、 Ｊ５．６ ＝６．８Ｈｚ） Ｈ−１，）ｉ−４の立体配置はＪＲ＋４”１５．１−ｆ
（ｚであることより、Ｅ型であることが判明しｉこ。
Ｍｆｌ矛）δ（ＰＰｍ） ５．５４（ｆＬ−８，ｄ
ｄ−Ｊｓ、４”１５−１ ” ” ＊ Ｊ２ ＊ Ｂ
＝６．８Ｈ７）５．２６（ｆ（−４、ｄｄ 、Ｊｓ、ａ
＝１５−Ｉ Ｈ２ｅ Ｊ４＊ ｓ −８，８ｆ−１ｚ
）４．８７ （ｆ（−８８、８） ４．７８（Ｈ−８８，Ｓ） ８．５８ＣＨ−１，ｍ） ２．８８ （Ｈ−２、ｍ ） ２．２８（Ｈ−５，ｍ） ｔ、７７１−ｔｏ、ｓ） １．７２ （ｕ−９，８） ０．９９（Ｈ−６、ｄ 、 Ｊ５．６ ＝６．８Ｈｚ） Ｈ−１，）ｉ−４の立体配置はＪＲ＋４”１５．１−ｆ
（ｚであることより、Ｅ型であることが判明しｉこ。
実施例３
窒素がス雰囲気Ｆで水素化リチウムアルミニウム６．６
１４を乾燥エーテル２００ ｍｌ中に懸濁させ、これに
乾燥エタノール８．０２７と乾燥エーテル５０ｍ１の混
合液を０℃で徐々に滴Ｆシｒこ０滴Ｆ終ｒ後、Ｏｃで１
時間攪拌しｒコ後、−２０℃に冷却し、この溶液に（ｈ
−５−メチ１１／−２−（ｌ−メチル−エチリデン）−
３−ヘキセン酸エチルエステル２４．９９を乾燥エーテ
ル７５ｇ／に溶解しｒこ液を徐々に滴丁しｔこ。滴Ｆ終
ｒ後−２ＯＣで７時間攪拌しｒコ後、実施例２と同様に
後匙理し、有機層を分液し、水層はエーテルで佃出しｔ
こ。
１４を乾燥エーテル２００ ｍｌ中に懸濁させ、これに
乾燥エタノール８．０２７と乾燥エーテル５０ｍ１の混
合液を０℃で徐々に滴Ｆシｒこ０滴Ｆ終ｒ後、Ｏｃで１
時間攪拌しｒコ後、−２０℃に冷却し、この溶液に（ｈ
−５−メチ１１／−２−（ｌ−メチル−エチリデン）−
３−ヘキセン酸エチルエステル２４．９９を乾燥エーテ
ル７５ｇ／に溶解しｒこ液を徐々に滴丁しｔこ。滴Ｆ終
ｒ後−２ＯＣで７時間攪拌しｒコ後、実施例２と同様に
後匙理し、有機層を分液し、水層はエーテルで佃出しｔ
こ。
有機層を併せ、濃縮し、残渣としＣ淡黄色油状物１７．
５ ｆを得ｒコ。こ１を蒸留し、沸点７２℃／２酊Ｈ５
’−７８℃／１酊Ｈ１の留分１２．９Ｆを油状物としｔ
こ得ｒこ。このものはＦ記スペクトルデークーより、（
Ｅｌ−５−メチル−２−（ｌ−メチル−エチリデン）−
８−ヘキセン−１−オールであることが＠認 さ （１
，ｒこ。
５ ｆを得ｒコ。こ１を蒸留し、沸点７２℃／２酊Ｈ５
’−７８℃／１酊Ｈ１の留分１２．９Ｆを油状物としｔ
こ得ｒこ。このものはＦ記スペクトルデークーより、（
Ｅｌ−５−メチル−２−（ｌ−メチル−エチリデン）−
８−ヘキセン−１−オールであることが＠認 さ （１
，ｒこ。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｅ、液体フィルム）節 ８
４５０．１８８２．１１６０．１０２ＯＮ Ｍ Ｒスペ
クトルＣＣＣｌ４．’Ｉ？ＭＳ、（ｉＱＭＨｚ ）δ（
ＰＰｍ） ６．２８（Ｈ−８，ｄ、Ｊｓ、４＝１６
ｆｉｚ）− ５，６５（１−１−８，凪＊ＪＳ＋４＝１６＝ｔ（ｚ
、 Ｊ４．５ ＝＝（ｉ、５１１ｚ）４．１７（Ｈ−１
、Ｓ ） ２．５７ （ｔ（−９、８＞ ２．８（ｌ（−５，ｍ） １．８８（）１−８．８） １．８０（ｆｌ−８，８） １．０ （ｆ’ｌ−６＊ ’ ＊ Ｊｓ ＋６ ＝７
Ｈｚ） 参考例１ 窒素雰囲気化に室温で５％パラジウム−炭素０．２ｆを
乾燥エタノール１５ｇ／に懸濁させｒこ。
４５０．１８８２．１１６０．１０２ＯＮ Ｍ Ｒスペ
クトルＣＣＣｌ４．’Ｉ？ＭＳ、（ｉＱＭＨｚ ）δ（
ＰＰｍ） ６．２８（Ｈ−８，ｄ、Ｊｓ、４＝１６
ｆｉｚ）− ５，６５（１−１−８，凪＊ＪＳ＋４＝１６＝ｔ（ｚ
、 Ｊ４．５ ＝＝（ｉ、５１１ｚ）４．１７（Ｈ−１
、Ｓ ） ２．５７ （ｔ（−９、８＞ ２．８（ｌ（−５，ｍ） １．８８（）１−８．８） １．８０（ｆｌ−８，８） １．０ （ｆ’ｌ−６＊ ’ ＊ Ｊｓ ＋６ ＝７
Ｈｚ） 参考例１ 窒素雰囲気化に室温で５％パラジウム−炭素０．２ｆを
乾燥エタノール１５ｇ／に懸濁させｒこ。
次いでこれに（ね−５−メチル−２−（１−メチルーエ
テニ電し）−８−ヘキセン−ｌ−オール２．０２を加え
、系内を水素雰囲気Ｆに保ちながら室温で激しく攪拌し
ｒコ。水素がス６５０罰を吸収させｒ二時点で反応を中
止し、触媒を炉去しｔコ後濃縮し、淡黄色油状物１．８
ｔを得ｔコ。次いでこれを蒸留し、沸点７１〜７８ Ｃ
／４ｖｎｔＨｙ （ｙ）留分１．５ｖを得ｔこ。このも
のはそのスペクトルデーターヨリ２−イソプロピル−５
−メチル−へキサン−１−オールであることが＠認され
ｒこ。
テニ電し）−８−ヘキセン−ｌ−オール２．０２を加え
、系内を水素雰囲気Ｆに保ちながら室温で激しく攪拌し
ｒコ。水素がス６５０罰を吸収させｒ二時点で反応を中
止し、触媒を炉去しｔコ後濃縮し、淡黄色油状物１．８
ｔを得ｔコ。次いでこれを蒸留し、沸点７１〜７８ Ｃ
／４ｖｎｔＨｙ （ｙ）留分１．５ｖを得ｔこ。このも
のはそのスペクトルデーターヨリ２−イソプロピル−５
−メチル−へキサン−１−オールであることが＠認され
ｒこ。
Ｈ３
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｅ、液体フィルム）１
ｃｍ ８８Ｂ０．１４６０．１８８０．１８６５゜０
５Ｏ Ｎ Ｍ Ｒスペクトル（Ｃ（４、ＴＭＳ、６ＱＭｌ（ｚ
）δ（ＰＰｍ） ８．４８ （ｆ（−１、’ｄ
’）：１１．０７（）ｉ−９，ｂｒ） ２．１〜０．６（ｆ（−２，８，４，５，７゜ｍ） ０．８７（Ｈ−６，８ｅｄｅＪ５．ｅ ＝’７＋８ ＝
６１（ｚ ） 参考例２ 参考例１においＣ（Ｅｌ −＝ ５−メチル−２−（１
−メチル−エチニル）−８−へ′キャン−１−オールに
代え、（均一５−メチル−２−（ｌ−メチル−エチリデ
ン）−３−へキャン−１−オール２．Ｏｆを用いｒこ以
外は参考例１と同様の操作で接触還元を行っｔコ。
５Ｏ Ｎ Ｍ Ｒスペクトル（Ｃ（４、ＴＭＳ、６ＱＭｌ（ｚ
）δ（ＰＰｍ） ８．４８ （ｆ（−１、’ｄ
’）：１１．０７（）ｉ−９，ｂｒ） ２．１〜０．６（ｆ（−２，８，４，５，７゜ｍ） ０．８７（Ｈ−６，８ｅｄｅＪ５．ｅ ＝’７＋８ ＝
６１（ｚ ） 参考例２ 参考例１においＣ（Ｅｌ −＝ ５−メチル−２−（１
−メチル−エチニル）−８−へ′キャン−１−オールに
代え、（均一５−メチル−２−（ｌ−メチル−エチリデ
ン）−３−へキャン−１−オール２．Ｏｆを用いｒこ以
外は参考例１と同様の操作で接触還元を行っｔコ。
水素６５０ Ｗｌｌを吸収させｒコ時点で反応を中止し
、以後上記と同様に操作し、濃縮残渣としＣ淡黄色油状
物１．６３９を得ｔコ。さらにこれを蒸留し、弗点７０
〜７３℃／４ｆｌ＋１ｐの留分１．４Ｆを得ｔこ。
、以後上記と同様に操作し、濃縮残渣としＣ淡黄色油状
物１．６３９を得ｔコ。さらにこれを蒸留し、弗点７０
〜７３℃／４ｆｌ＋１ｐの留分１．４Ｆを得ｔこ。
このものの赤外吸収スペクトルおよびＮＭ几スペクトル
は上記参考例１で得られｒこ２−イソプロピル−５−メ
チル−ヘキサン−１−オールのそｎと一致しｔこ。
は上記参考例１で得られｒこ２−イソプロピル−５−メ
チル−ヘキサン−１−オールのそｎと一致しｔこ。
手続補正書（９免）
特許庁長官 島１）春樹 殿
１、事件の表示
昭和タロ年 特許順路 ／６６Ｑ’１号２、発明の名称
置換ジエンアルコールあ′よひ々の東道省汰３、 補正
をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名 称 （
２０９）住友化学工業株式会社代表者 土
方 武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地手続補正書（
自発） 昭和５６年１１月２０日 特許庁長官 島 １）春 樹 殿 １、事件の表示 昭和５６年 特許顆路 １６８０７６ 号２、発明の名
称 置換ジエンアルコールおよびその製造方法３、補正をす
る者 事件との関係 特許出１［人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１旙地名称 （２０９
）住友化学工業株式会社代表者 土 方 武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１旙地６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１） 昭和５６年１１月ユＯ日付手続補正書（浄書
明細書）１１２１頁第１１行目と第１１！行目の間に下
記を追加挿入する。
をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名 称 （
２０９）住友化学工業株式会社代表者 土
方 武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地手続補正書（
自発） 昭和５６年１１月２０日 特許庁長官 島 １）春 樹 殿 １、事件の表示 昭和５６年 特許顆路 １６８０７６ 号２、発明の名
称 置換ジエンアルコールおよびその製造方法３、補正をす
る者 事件との関係 特許出１［人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１旙地名称 （２０９
）住友化学工業株式会社代表者 土 方 武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１旙地６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１） 昭和５６年１１月ユＯ日付手続補正書（浄書
明細書）１１２１頁第１１行目と第１１！行目の間に下
記を追加挿入する。
［実施例４
２．２−ジメチル−５−（！！−メチルー１−プロペニ
ル）−シクロプロパン−１−カルボン駿エチルエステル
（シス／トランス閤９９／１）２．器？に１．２−ジク
ロロエタン４７．５ Ｆを加え、これに濃硫酸０．□８
１Ｆを加え・、７０℃で１時間反応した。 反応液を水
洗機濃縮し、残渣２．８Ｐを得た。 次いでこれを蒸留
（ｂｐ５０〜？ｆＳ℃／１．５１１ＨＰ）Ｌ、、留出物
として１．９ Ｆの淡黄色油状４！ｅＦ４得た。
ル）−シクロプロパン−１−カルボン駿エチルエステル
（シス／トランス閤９９／１）２．器？に１．２−ジク
ロロエタン４７．５ Ｆを加え、これに濃硫酸０．□８
１Ｆを加え・、７０℃で１時間反応した。 反応液を水
洗機濃縮し、残渣２．８Ｐを得た。 次いでこれを蒸留
（ｂｐ５０〜？ｆＳ℃／１．５１１ＨＰ）Ｌ、、留出物
として１．９ Ｆの淡黄色油状４！ｅＦ４得た。
乙のものはそのガスクロマトグラフから前記化合物の５
２．２％、化合物（り ２２．８ ｇ６、原料１６．７
％の組成であった。
２．２％、化合物（り ２２．８ ｇ６、原料１６．７
％の組成であった。
実施例６
２．２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プ費ベニル
）−シクロプロパン−１−カルボン酸エチルエステル（
シス／トランスミ９Ｇ／１）！、５Ｆに１．２−ジクロ
ロエタン４７、ｆｉ ｆを加え、これにトリフルオロメ
タンスルホン酸０．１９ ｆを加え、１１１℃で２６時
間反応した。 反応液を水洗後濃縮し、残渣２．４Ｆを
得た。 次いでこれを蒸留（ｂｐ５１〜７５℃／１．６
霧キ）し、留出物として２４？の淡黄色油状物を得た。
）−シクロプロパン−１−カルボン酸エチルエステル（
シス／トランスミ９Ｇ／１）！、５Ｆに１．２−ジクロ
ロエタン４７、ｆｉ ｆを加え、これにトリフルオロメ
タンスルホン酸０．１９ ｆを加え、１１１℃で２６時
間反応した。 反応液を水洗後濃縮し、残渣２．４Ｆを
得た。 次いでこれを蒸留（ｂｐ５１〜７５℃／１．６
霧キ）し、留出物として２４？の淡黄色油状物を得た。
このものはそのガスクロマトグラフから前記化合物の
６８．６％、化合物（り １８．９ ％、原料２１．９
％であうた。
６８．６％、化合物（り １８．９ ％、原料２１．９
％であうた。
」
＞ｙ、 ）−
手続補正書（自発）
昭和６７年９月ｌＯ日
特許庁長官 若 杉 和犬 殿
１、事件の表示
昭和５６年 特許顆路 １６１７６ 号Ｌ 開明の名
称 置換ジエンアルコールおよびその製造方法 ８、補正をする省 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜６丁目１６番地名称 （２０
９）住友化学工業株式会社代表者 土 方
武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜６丁目１５番地住友化学工業
株式会社内 氏 名 弁理士（？Ｗ）。、杢２．μ３４ｊ’？
韻６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１） 昭和６６年１１月２０日付手続補正書（浄書
明細書）１１ｇ頁１１１６行ＨＫ 「Ｔｒａｎｓ Ｊ
トｈるを「Ｔｒａｍｓ、 Ｊと訂正する。
称 置換ジエンアルコールおよびその製造方法 ８、補正をする省 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜６丁目１６番地名称 （２０
９）住友化学工業株式会社代表者 土 方
武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜６丁目１５番地住友化学工業
株式会社内 氏 名 弁理士（？Ｗ）。、杢２．μ３４ｊ’？
韻６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１） 昭和６６年１１月２０日付手続補正書（浄書
明細書）１１ｇ頁１１１６行ＨＫ 「Ｔｒａｎｓ Ｊ
トｈるを「Ｔｒａｍｓ、 Ｊと訂正する。
（２）同１１１１１［１１１１行目に「導くに際の］と
あるを「導く際の」と訂正する。
あるを「導く際の」と訂正する。
（８）同第１２頁第８行目「へイドロイド」とあるを「
ハイドライド」と訂正する。
ハイドライド」と訂正する。
（４） ＩＩ相和５６年１１月２日付手続補正書第８
頁の実施例６の後に下記を挿入する。
頁の実施例６の後に下記を挿入する。
［実施例６
（ＩＩＬ）−２，ｆｌ−ジメチル−３−（２−メチル−
１−プロペニル）−シクロプロパン−１−カルボン酸エ
チルエステル（シス／トランスミ１９／８１） １Ｇ、０＃にジクロロエタン１９０．Ｏｆを加え、これ
にメタンスルホン酸１．８ｇを加え７０℃で２時間反応
した０反応液を水洗したのち、減圧下に濃縮、蒸留し。
１−プロペニル）−シクロプロパン−１−カルボン酸エ
チルエステル（シス／トランスミ１９／８１） １Ｇ、０＃にジクロロエタン１９０．Ｏｆを加え、これ
にメタンスルホン酸１．８ｇを加え７０℃で２時間反応
した０反応液を水洗したのち、減圧下に濃縮、蒸留し。
沸点６２〜７４℃／１．５−■で留出物９、１２１を得
た。このものはそのガスクロマトグラフから前記化合物
（１）４０．２Ｎ。
た。このものはそのガスクロマトグラフから前記化合物
（１）４０．２Ｎ。
前記化合物（２）８９．ＯＮ及び原料（シス体：０，５
Ｘ、）ランス体１４．８ｊＶ）の組成であった。
Ｘ、）ランス体１４．８ｊＶ）の組成であった。
次いでこの留出物８．９５１を精留し。
沸点９９〜１０１ ’Ｃ／ １６ｍＨ１の留分として、
光学活性な化合物（１） １９１を得た。
光学活性な化合物（１） １９１を得た。
このものは、
２０．５
旋光度ＣＩＸ ）が−１８，０４’（ｎｅａｔ）で
ガスクロマトグラフィーによる化学純度が９７．６％の
ｔ−■−５−メチルー２−ｃ１−メチルエチニル）−８
−へキセン酸エチル、即ち光学活性な前記化合物（１）
であることが判明した。
ガスクロマトグラフィーによる化学純度が９７．６％の
ｔ−■−５−メチルー２−ｃ１−メチルエチニル）−８
−へキセン酸エチル、即ち光学活性な前記化合物（１）
であることが判明した。
実施例７
窒素ガス雰囲気で水素化リチウムアル
ミニラ五〇、 ０８ ｆを乾燥エーテル１０ｍｇに加え
一２６°Ｃで攪拌しながら実施例ｅで得た光学活性な化
合物（１） ０．５１を乾燥エーテル６−に溶解した液
を徐々に滴下した６滴下終了後１時間攪拌したのち、窒
素ガス雰囲気で氷水中に徐々に加えて失活した。有機層
を分液し、続いて水層をエーテル抽出したものを有機層
と合わせ、無水硫酸ソーダを加えて乾燥後−過し、ろ液
を濃縮すると０．４Ｆの°油状物を得た。仁のものをク
ーゲルロールを用いて蒸留するとｂｐ１８０〜１８６°
Ｃ／ ２１ ｗＢＩで０．８７ ｆの無色佃吠物が得ら
れた。このものは赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペク
トルが実施例２に示したものと−（ｎｅａｔ ）である
ことがらｔ−■−６−メチルー２−（１−メチルエチニ
ル）−３−ヘキセン−１−オールであることが確認され
た。」 （６） 昭和６６年１１月２０日付手続補正書（浄書
明細書）ｆｉｌ２１頁下からＩ［８行目に「雰囲気化」
とあるを「雰囲気下」と訂正する。
一２６°Ｃで攪拌しながら実施例ｅで得た光学活性な化
合物（１） ０．５１を乾燥エーテル６−に溶解した液
を徐々に滴下した６滴下終了後１時間攪拌したのち、窒
素ガス雰囲気で氷水中に徐々に加えて失活した。有機層
を分液し、続いて水層をエーテル抽出したものを有機層
と合わせ、無水硫酸ソーダを加えて乾燥後−過し、ろ液
を濃縮すると０．４Ｆの°油状物を得た。仁のものをク
ーゲルロールを用いて蒸留するとｂｐ１８０〜１８６°
Ｃ／ ２１ ｗＢＩで０．８７ ｆの無色佃吠物が得ら
れた。このものは赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペク
トルが実施例２に示したものと−（ｎｅａｔ ）である
ことがらｔ−■−６−メチルー２−（１−メチルエチニ
ル）−３−ヘキセン−１−オールであることが確認され
た。」 （６） 昭和６６年１１月２０日付手続補正書（浄書
明細書）ｆｉｌ２１頁下からＩ［８行目に「雰囲気化」
とあるを「雰囲気下」と訂正する。
（６）同１１１２２頁の構造式を下記のように訂正する
。
。
畠 」
（７） 同＠２Ｂ頁最下行の後に下記を追加挿入する
。
。
［参考例８
窒素ガス置換したフラスコに酸化白金
０、０６１とエタノール８−を仕込んだ。
水素ガス置換したのち、同雰囲気下、室−温で激しく攪
拌した。８０分後、同フラスコに実施例６で得られた光
学活性な化合物（１） ０．５１５をエタノール２−−
ζ溶解した液を滴下し、室温下で水素ガスの吸収が止ま
るまで激しく攪拌した０反発後触媒をＰ去したのち、減
圧下に濃縮し、クーゲルロールを用いて蒸留し、沸点６
ｂ〜７５℃７６−瑯で留出液０．４４ｆを得た。このも
のは旋光度（αＬ１）が＋９．２７（ｎｅａｔ ）であ
り、下記のＮＭＲスペクトルからｄ−２−イソプロピル
−５−メチルヘキサン酸エチルである仁とが確認された
。
拌した。８０分後、同フラスコに実施例６で得られた光
学活性な化合物（１） ０．５１５をエタノール２−−
ζ溶解した液を滴下し、室温下で水素ガスの吸収が止ま
るまで激しく攪拌した０反発後触媒をＰ去したのち、減
圧下に濃縮し、クーゲルロールを用いて蒸留し、沸点６
ｂ〜７５℃７６−瑯で留出液０．４４ｆを得た。このも
のは旋光度（αＬ１）が＋９．２７（ｎｅａｔ ）であ
り、下記のＮＭＲスペクトルからｄ−２−イソプロピル
−５−メチルヘキサン酸エチルである仁とが確認された
。
ａ （）ＩＩＩｓ ｓ
ＮＭＲスペクトル（００ｚ４． ’Ｉ’Ｍ８ 、６０Ｍ
ＩＩＩ篤）Ｊ （ＰＰｍ） ４．０６（Ｈ−９、ｑ
、Ｊ９．１０＝７Ｈり２．１−０．７ （Ｈ−２，８，
４，５，７，ｆｉｌ）１．２５（■−１０．巳、Ｊ９，
１Ｇ−７１１篤）０．８５（Ｈ−６，Ｈ−８，ｄ、Ｊ５
．６＝Ｊ７．８−５．６Ｈ！ ） このものの一部を加水分解して対応す るカルボン酸とし、下記光学活性アルコールとジアステ
レオマーエステルを合成し、ガスクロマトグラフィーに
より、カルボン酸の光学異性体比率を分析したところ次
のようになった。
ＩＩＩ篤）Ｊ （ＰＰｍ） ４．０６（Ｈ−９、ｑ
、Ｊ９．１０＝７Ｈり２．１−０．７ （Ｈ−２，８，
４，５，７，ｆｉｌ）１．２５（■−１０．巳、Ｊ９，
１Ｇ−７１１篤）０．８５（Ｈ−６，Ｈ−８，ｄ、Ｊ５
．６＝Ｊ７．８−５．６Ｈ！ ） このものの一部を加水分解して対応す るカルボン酸とし、下記光学活性アルコールとジアステ
レオマーエステルを合成し、ガスクロマトグラフィーに
より、カルボン酸の光学異性体比率を分析したところ次
のようになった。
参考例４
窒素ガス置換したフラスコに水素化リ
チウムアルミニウム０．２１と乾燥したエチルエーテル
８ｍｇを加え一８０℃に冷−御し攪拌した後、参考例８
で得たｄ−２−イソプロピル−５−メチル−ヘキサン酸
エチル０．４２Ｆと乾燥エチルエーテル２−の溶液を滴
下した。−８０〜−１Ｏ℃で８時間攪拌した後、酢酸エ
チルを加えて失活し、氷水中に圧加した。反応液は希塩
酸洗浄、希アルカリ洗浄、水洗後硫酸ソーダを加えて乾
燥した。濃縮後クーゲルロールを用いて蒸留し、沸点１
８０−１８６℃／２０■Ｈｐで０．８２１の留出０ 液を得た。このものの旋光度（ａＤ）は＋１２．８９°
（ｎｅａｔ）で、次に示し’ｐｘベクトルデータからｄ
−テトラヒドロラバンジュロールであることが確認され
た。
８ｍｇを加え一８０℃に冷−御し攪拌した後、参考例８
で得たｄ−２−イソプロピル−５−メチル−ヘキサン酸
エチル０．４２Ｆと乾燥エチルエーテル２−の溶液を滴
下した。−８０〜−１Ｏ℃で８時間攪拌した後、酢酸エ
チルを加えて失活し、氷水中に圧加した。反応液は希塩
酸洗浄、希アルカリ洗浄、水洗後硫酸ソーダを加えて乾
燥した。濃縮後クーゲルロールを用いて蒸留し、沸点１
８０−１８６℃／２０■Ｈｐで０．８２１の留出０ 液を得た。このものの旋光度（ａＤ）は＋１２．８９°
（ｎｅａｔ）で、次に示し’ｐｘベクトルデータからｄ
−テトラヒドロラバンジュロールであることが確認され
た。
ＮＭＲスペクトル ｃ”！（２２，Ｉｓ Ｍｕ襲、０Ｄ
Ｃｚ謬）δ（ＰＰｍ） １６８．８ （ｔ、０−１ ）
４７．０ （ｄ、０−２） ８７．２ （ｔ 、 Ｏ−８又は４） ２８．６（ｄ、０−８） ２８．０ （ｄ、ｃ−５） ２５、！Ｓ （ｔ 、 Ｃ’−４又よ８）２２．８ （
（１、（３−６３！ｊよ７又虞９又よ１０）２１Ｂ（（
１，１） １９．８（１１，０−６３ａｔ７又は９又１１Ｇ）１９
．８（ｑ、 ＊ ）Ｈ’ （９０Ｍ
Ｈ２、０ＤＯＪ！ｌ ）ＩＩ （ＰＰｍ） Ｓ ８．６
６ （ｂｍ 、 Ｈ−１）１．７付近（ｂｍ 、 Ｈ−
６、Ｈ８、ｎ−２）１．６２（ｂｍ、ｏｎ） １．２５ （ｂｍ 、 Ｊｌｌ［−８、Ｈ−４）０．８
９（ｄ、Ｈ−６，７，９，１０）」 以上 （
Ｃｚ謬）δ（ＰＰｍ） １６８．８ （ｔ、０−１ ）
４７．０ （ｄ、０−２） ８７．２ （ｔ 、 Ｏ−８又は４） ２８．６（ｄ、０−８） ２８．０ （ｄ、ｃ−５） ２５、！Ｓ （ｔ 、 Ｃ’−４又よ８）２２．８ （
（１、（３−６３！ｊよ７又虞９又よ１０）２１Ｂ（（
１，１） １９．８（１１，０−６３ａｔ７又は９又１１Ｇ）１９
．８（ｑ、 ＊ ）Ｈ’ （９０Ｍ
Ｈ２、０ＤＯＪ！ｌ ）ＩＩ （ＰＰｍ） Ｓ ８．６
６ （ｂｍ 、 Ｈ−１）１．７付近（ｂｍ 、 Ｈ−
６、Ｈ８、ｎ−２）１．６２（ｂｍ、ｏｎ） １．２５ （ｂｍ 、 Ｊｌｌ［−８、Ｈ−４）０．８
９（ｄ、Ｈ−６，７，９，１０）」 以上 （
Claims (1)
- （１） 玩 Ｃｔｔ。 で示される置換ジエンアルコール。 （２３第−薄酸の低級アルキルエステルをスルホン酸類
で６理し、一般式 表わす。ンで示される基を表わす。〕 で示される置換ジエンカルボン酸エステルにＣＨ２０Ｈ ／ ＣＨ３ ＼ Ｃ−ＣＨ３゜ 乱 で示される置換ジエンアルコールの製造り法つ
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16607681A JPS5867634A (ja) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | 置換ジエンアルコ−ルおよびその製造方法 |
| US06/433,443 US4438286A (en) | 1981-10-16 | 1982-10-08 | Substituted esters and alcohols |
| EP82305447A EP0077635B1 (en) | 1981-10-16 | 1982-10-13 | Substituted esters and alcohols |
| DE8282305447T DE3271420D1 (en) | 1981-10-16 | 1982-10-13 | Substituted esters and alcohols |
| US06/558,199 US4547586A (en) | 1981-10-16 | 1983-12-05 | Preparation of 2-isopropenyl-or 2-isopropylidenyl-3-hexenoates from chrysanthemic acid esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16607681A JPS5867634A (ja) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | 置換ジエンアルコ−ルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5867634A true JPS5867634A (ja) | 1983-04-22 |
| JPS6126974B2 JPS6126974B2 (ja) | 1986-06-23 |
Family
ID=15824529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16607681A Granted JPS5867634A (ja) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | 置換ジエンアルコ−ルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5867634A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002516828A (ja) * | 1998-06-01 | 2002-06-11 | アンソニー・ジェイ・バービスカー | 局所経皮治療 |
-
1981
- 1981-10-16 JP JP16607681A patent/JPS5867634A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002516828A (ja) * | 1998-06-01 | 2002-06-11 | アンソニー・ジェイ・バービスカー | 局所経皮治療 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6126974B2 (ja) | 1986-06-23 |
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