JPS5867634A - 置換ジエンアルコ−ルおよびその製造方法 - Google Patents
置換ジエンアルコ−ルおよびその製造方法Info
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- JPS5867634A JPS5867634A JP16607681A JP16607681A JPS5867634A JP S5867634 A JPS5867634 A JP S5867634A JP 16607681 A JP16607681 A JP 16607681A JP 16607681 A JP16607681 A JP 16607681A JP S5867634 A JPS5867634 A JP S5867634A
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- methyl
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式(I)
H20FI
/
品3
■
CHl
で示される置換ジエンアルコールおよびその製造方法に
関する。
関する。
式
で示される置換アルコールはテトラヒドロラバンジュ火
−レとしC知られ、香料としこ用いられるものである。
−レとしC知られ、香料としこ用いられるものである。
本発明者らは該置換アルコール類の製造方。
法につき鋭意検討しrコ結果、前記一般式(T)で示さ
れる置換ジエンアルコールが、その中間体としC極めC
有用であること、およびそれ自身がフロラ−1しな香気
を有、し香料としC有用なことを見出し、これに種々の
検討を加え本発明を完成するに至っtコ。
れる置換ジエンアルコールが、その中間体としC極めC
有用であること、およびそれ自身がフロラ−1しな香気
を有、し香料としC有用なことを見出し、これに種々の
検討を加え本発明を完成するに至っtコ。
即ち、本発明は一般式[I)で示される置換ジエンアル
コールと、その製造方法としC(1)第−薄酸の低級ア
ルキルエステルをスルホン酸類で6理し、一般式(ロ) / 〔式中、R2は一般式一〇H′!、rこは\ C:0口2 H3 0OkL1 / CH3 基を表わす。)で示される基を表わす。〕で示される置
換ジエンカルボン酸エステルに導き(第一工程)、次い
で (11)該化合物の低級アルコキシカルボニル基を還元
し、メチロール化する(第二工程)ことによる工業的に
極めC有利な前記一般式(I)で示される置換ジエンア
ルコールの製造方法を提供するものである。
コールと、その製造方法としC(1)第−薄酸の低級ア
ルキルエステルをスルホン酸類で6理し、一般式(ロ) / 〔式中、R2は一般式一〇H′!、rこは\ C:0口2 H3 0OkL1 / CH3 基を表わす。)で示される基を表わす。〕で示される置
換ジエンカルボン酸エステルに導き(第一工程)、次い
で (11)該化合物の低級アルコキシカルボニル基を還元
し、メチロール化する(第二工程)ことによる工業的に
極めC有利な前記一般式(I)で示される置換ジエンア
ルコールの製造方法を提供するものである。
以Fに、本発明化合物の製造方法につ電き順次説明する
。
。
(1)第一工程
従来、一般式(r1′1で示される置換ジエンカルボン
酸エステル類の製造方法に関連するものとしCは、次の
方法が知られCいる。
酸エステル類の製造方法に関連するものとしCは、次の
方法が知られCいる。
例えば第−薄酸エチルエステルを高温(500C)に加
熱することにより置換ジエンカルボン酸エチルエステル
を得る方法が報告さrLCおり(Tetrahedro
n Letters、3795(1965))、該文献
の記載によればその生成物は、上記一般式(ロ)の3.
4−位の二重結合の立体配置はE型とされCいる。しか
しながら本発明者らの検討によれば、該方法により得ら
れる生成物はZ型であり、本発明の目的とするE型装置
の置換ジエンカルボン酸エステルではない。
熱することにより置換ジエンカルボン酸エチルエステル
を得る方法が報告さrLCおり(Tetrahedro
n Letters、3795(1965))、該文献
の記載によればその生成物は、上記一般式(ロ)の3.
4−位の二重結合の立体配置はE型とされCいる。しか
しながら本発明者らの検討によれば、該方法により得ら
れる生成物はZ型であり、本発明の目的とするE型装置
の置換ジエンカルボン酸エステルではない。
土rこ、トランス−2,2−ジメチル−5−(l−ヒド
ロキシ−2−メチルプロピル)シクロプロパン−1−カ
ルボン酸のアルキルエステルを脱水開環することにょっ
C1置換ンエンカ?レボン酸のアルキルエステルを得る
方法(特公昭41−19056号公報、 Agr。
ロキシ−2−メチルプロピル)シクロプロパン−1−カ
ルボン酸のアルキルエステルを脱水開環することにょっ
C1置換ンエンカ?レボン酸のアルキルエステルを得る
方法(特公昭41−19056号公報、 Agr。
BiO,Chem、、28.456(1964)、
Tetrahedro’nT、e4ters 、 24
401976)−)が知られCいるが、経C合成せねば
ならず、工業的に実施するには満足すべき方法とは言え
ない。
Tetrahedro’nT、e4ters 、 24
401976)−)が知られCいるが、経C合成せねば
ならず、工業的に実施するには満足すべき方法とは言え
ない。
さらに、原料としCカルボン酸を用いるという点で本発
明の方法とは異なるが、トランス−第−薄酸をピリジン
塩酸塩と共に210℃に加熱することによっCジエンカ
ルボン酸を得るとの報告(J、Chem、8oc、Pe
rkin Trans。
明の方法とは異なるが、トランス−第−薄酸をピリジン
塩酸塩と共に210℃に加熱することによっCジエンカ
ルボン酸を得るとの報告(J、Chem、8oc、Pe
rkin Trans。
■、196(1977))があるが、それによれば主成
分は中性物であるオレフィンおよびラクトン類であり、
置換ジエンカルボン酸の収率は極めC低く本願目的の中
間体とは列置なり得ない。
分は中性物であるオレフィンおよびラクトン類であり、
置換ジエンカルボン酸の収率は極めC低く本願目的の中
間体とは列置なり得ない。
このような状況のFに本発゛賜者らは、前記一般式(I
I)で示されるIt’ 会ジエンカルボン酸エステルの
製法についC鋭意検討を重fi rコ結果、第−薄酸の
低級アルキルエステルをスルホン酸類での理することに
よす、磐択的に三員環の2.3−位・(で開裂が起こり
、一般式−(II、)で示される8、4−位の二重結合
の配置がE型である置換ジエンカルボン酸エステルが収
率よく得られることを見出すに至っ本工程を実施するに
際し、原料である第−薄酸の低級アルキルエステルは、
トランス体、シス体上rコはその混合物の何れでも差支
えない。
I)で示されるIt’ 会ジエンカルボン酸エステルの
製法についC鋭意検討を重fi rコ結果、第−薄酸の
低級アルキルエステルをスルホン酸類での理することに
よす、磐択的に三員環の2.3−位・(で開裂が起こり
、一般式−(II、)で示される8、4−位の二重結合
の配置がE型である置換ジエンカルボン酸エステルが収
率よく得られることを見出すに至っ本工程を実施するに
際し、原料である第−薄酸の低級アルキルエステルは、
トランス体、シス体上rコはその混合物の何れでも差支
えない。
ヨrこ、スルホン酸類としCは、パラートルエンス市ホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メ
ンタスルホン酸などのアリール圭tこはアルキルスルホ
ン酸が用いられ、その使用量は通常、原料の第−薄酸エ
ス本発明方法においCo、溶媒は必須ではないが、反応
をより円滑に進行させるCコめに、本反応を本質的に阻
害しない溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒
としCはクロロホルム、ジクロルエタンなどのハロゲン
化炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素
、ヘキサン、ヘプタノなどの側和炭化水素およびこれら
の混合溶媒を挙げることができる。
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メ
ンタスルホン酸などのアリール圭tこはアルキルスルホ
ン酸が用いられ、その使用量は通常、原料の第−薄酸エ
ス本発明方法においCo、溶媒は必須ではないが、反応
をより円滑に進行させるCコめに、本反応を本質的に阻
害しない溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒
としCはクロロホルム、ジクロルエタンなどのハロゲン
化炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素
、ヘキサン、ヘプタノなどの側和炭化水素およびこれら
の混合溶媒を挙げることができる。
反応温度は通帛30℃から150℃、i r:は使用す
る溶媒の沸点の範囲、好よしくは7゛0℃から150℃
の範囲である。Itこ反応時間は、反応条件にによっC
異なるが、10分から50時間で充分目的が達せられ、
反応の進行度はがスクロントグラフィあるいは薄層クロ
マトグラフィーにより確認することができる。
る溶媒の沸点の範囲、好よしくは7゛0℃から150℃
の範囲である。Itこ反応時間は、反応条件にによっC
異なるが、10分から50時間で充分目的が達せられ、
反応の進行度はがスクロントグラフィあるいは薄層クロ
マトグラフィーにより確認することができる。
反応は峨圧丁〜加圧丁の何れでも実施することができる
が、常圧丁でも容易に目的を達することができる。
が、常圧丁でも容易に目的を達することができる。
土tこ本発明を実施するEこ際しCは、バッチ形式、連
続形式の何れの形式でも行なうことができ、仕込方法も
原料をスルホン酸類と共に反応容器に一括しC入れる方
式あるいは反応の進行に応じC連続的に土rコは断続的
に入れる方式の何れの方式をも採用することができる。
続形式の何れの形式でも行なうことができ、仕込方法も
原料をスルホン酸類と共に反応容器に一括しC入れる方
式あるいは反応の進行に応じC連続的に土rコは断続的
に入れる方式の何れの方式をも採用することができる。
以上のようにしC反応が終r L、 r=反応液から、
用いrコスルホン酸類を佃出、濾過、洗浄などにより除
去しtコ後、反応液を濃縮することにより、目的とする
置換ジエンカルボン酸エステルが得らαる。
用いrコスルホン酸類を佃出、濾過、洗浄などにより除
去しtコ後、反応液を濃縮することにより、目的とする
置換ジエンカルボン酸エステルが得らαる。
このものは必要に応じC蒸留、フロントり之
ラフイーなどの手段によす、庫らに精製することもでき
る6 (11)第二工程 上記のようにしC得られる置換レニンカルボン酸エステ
ルのアルコキシカルボニル基を8′択的に還元し、一般
式(I)で示される置換ジエンアルコールに導くに際の
1択還元削としこは、水素化アルミニウム化合物、水素
化ホウ素化合物などを争げることができる。
る6 (11)第二工程 上記のようにしC得られる置換レニンカルボン酸エステ
ルのアルコキシカルボニル基を8′択的に還元し、一般
式(I)で示される置換ジエンアルコールに導くに際の
1択還元削としこは、水素化アルミニウム化合物、水素
化ホウ素化合物などを争げることができる。
水素化アルミニウム化合物の具体例としCは、リチウム
アルミニウムハイドライド、リチウムエトキシアルミニ
ウムハイドライド、ソジウムアルミニウムハイドライド
、ソジウムビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウム
ハイドライド、アランなどを例示することができる。
アルミニウムハイドライド、リチウムエトキシアルミニ
ウムハイドライド、ソジウムアルミニウムハイドライド
、ソジウムビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウム
ハイドライド、アランなどを例示することができる。
上tコ、水素化ホウ素化合物としCは例えば、リチウム
ボロハイドライド、リチウムトリエチルボロハイドロイ
ド、リチウムトリー5ee−ブチルボロハイドライドな
どを挙げることができる。
ボロハイドライド、リチウムトリエチルボロハイドロイ
ド、リチウムトリー5ee−ブチルボロハイドライドな
どを挙げることができる。
4rここの時、レエチルエーテ1し、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジグライムなどの不活性溶媒中
で実施することが打上しく、土tこ目的に応じこれらと
ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素を使用するこ
ともできる。
ン、ジメトキシエタン、ジグライムなどの不活性溶媒中
で実施することが打上しく、土tこ目的に応じこれらと
ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素を使用するこ
ともできる。
反応温度は特に制限さするものではなく、−78℃から
溶媒の沸点の範囲で任意に実施することができる。
溶媒の沸点の範囲で任意に実施することができる。
このようじC還元反応を行つtコ後、反応液を稀塩酸な
どの鉱酸上tこは水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶
液で処理し、次いで有機溶媒で抽出することにより、目
的の置換ジエンアルコールを得ることができる。
どの鉱酸上tこは水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶
液で処理し、次いで有機溶媒で抽出することにより、目
的の置換ジエンアルコールを得ることができる。
このようにしC得られる置換ジエンアルコ−Iしはその
土までも純度が高いが、必要により蒸留、クロントゲラ
フイーなどの手段により、さらに精製することもできる
。
土までも純度が高いが、必要により蒸留、クロントゲラ
フイーなどの手段により、さらに精製することもできる
。
以Fに、実施例を′もつC本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例1
2.2−ジメチル−5−(2−メチル−1−プロペニル
)−シクロプロパン−1−カルボン酸エチルエステル(
シス/トランス=85/65)20.Ofにトルエン4
00Illヲ加工、これにパラトルエンスルホン酸5、
Ofを加えCtt・0℃で6時間反応しrコ。
)−シクロプロパン−1−カルボン酸エチルエステル(
シス/トランス=85/65)20.Ofにトルエン4
00Illヲ加工、これにパラトルエンスルホン酸5、
Ofを加えCtt・0℃で6時間反応しrコ。
反応液を水洗後濃縮し、残渣15.2fを得tこ。次い
でこれを蒸留(b、p50〜70c/1.5Hflf)
シ、留出物とじC12,8fの淡黄色油状物を得r、z
。このものはそのがスフロフトグラフから、2つの主成
分からなり、その比は化合物(υ49.4%、化合物(
2150,6%であつtこ。
でこれを蒸留(b、p50〜70c/1.5Hflf)
シ、留出物とじC12,8fの淡黄色油状物を得r、z
。このものはそのがスフロフトグラフから、2つの主成
分からなり、その比は化合物(υ49.4%、化合物(
2150,6%であつtこ。
次いでこの留出物102を精留【理論段数二 80段、
還流比:50/1)[、、沸点98〜100℃/l1m
Htの留分4.0り(化合物(1)の含量:95.5%
)と沸点71〜78 C/ 1.2emf(yの留分4
.1f(化合物(2)の含11:95.6%)を分離取
得しrコ。
還流比:50/1)[、、沸点98〜100℃/l1m
Htの留分4.0り(化合物(1)の含量:95.5%
)と沸点71〜78 C/ 1.2emf(yの留分4
.1f(化合物(2)の含11:95.6%)を分離取
得しrコ。
これらの化合物は次のスペクトルデークから化合物(1
): (ね−5−メチル−2−(1−メチル−エチニル)−3
−ヘキセン酸エチル 化合物(2): (h’l −5−メチル−2−(1−メチル−エチリデ
ン)−3−ヘキセン酸エチル であることが@認されrこ。
): (ね−5−メチル−2−(1−メチル−エチニル)−3
−ヘキセン酸エチル 化合物(2): (h’l −5−メチル−2−(1−メチル−エチリデ
ン)−3−ヘキセン酸エチル であることが@認されrこ。
化合物(1)
赤外吸収スペクト衾しく Na0e、液体フィシレム法
)i’ 1740.1650.900NMRスペクト
+l/l CDCl、 、 TM8 。
)i’ 1740.1650.900NMRスペクト
+l/l CDCl、 、 TM8 。
2 0 0 MH2)
δ (ppm) 5.54(tt−8,H−4,m
)4.87(I(−9a、s、s) 4.15(”10.q+J+o +11=6,3fiz
) 8.60 (H−2、d 、 J2.。
)4.87(I(−9a、s、s) 4.15(”10.q+J+o +11=6,3fiz
) 8.60 (H−2、d 、 J2.。
=6.8)12)
2.86 (f(−5、m、)
1.76 (H−8、s )
1.26 (H=11 、 t 、 J’+o、++=
6.81(Z) 1.00 ()I−6、d 、 J6.。
6.81(Z) 1.00 ()I−6、d 、 J6.。
=6.8H2)
i−1−9、H−4の立体配置はEu(「od)。
をシフト試薬とじご用イr二60 MHz NhI K
スペクトル(J114 =l 5.7Hz )から、E
型テすることが判明しiこ。
スペクトル(J114 =l 5.7Hz )から、E
型テすることが判明しiこ。
化合物(2)
赤外吸収スペクトル(NaC5、液体フィルム法)
crn−’17B5,1650.1680゜7O N M、 Rスヘ’Z l−+lz (CDCC3,T
M 8 、6QNHz) δppm 6.2(t(−8,d、J3.4=1’
1Z)5.45(M=4.q、Js、4=17Hz 、
J4 、、=ニア1−1z )4.25 (H−10
+ q * Jlo l11=7Hz) 2.2(H=5.m) 1.8(H−8,H−r9.S) 1.8 (f(−11+ tI Jlo111= 7H
z) 0.95 (u−(51d* Js * a =6H
z) H−3,H−4の立体配置はJlo4 =17 Hzで
あることからE型である′ことが判明しr: 。
crn−’17B5,1650.1680゜7O N M、 Rスヘ’Z l−+lz (CDCC3,T
M 8 、6QNHz) δppm 6.2(t(−8,d、J3.4=1’
1Z)5.45(M=4.q、Js、4=17Hz 、
J4 、、=ニア1−1z )4.25 (H−10
+ q * Jlo l11=7Hz) 2.2(H=5.m) 1.8(H−8,H−r9.S) 1.8 (f(−11+ tI Jlo111= 7H
z) 0.95 (u−(51d* Js * a =6H
z) H−3,H−4の立体配置はJlo4 =17 Hzで
あることからE型である′ことが判明しr: 。
実施例2
窒素がス雰囲気丁に、水素化リチウムアルミニウム2.
61fを乾燥エーテル100wt1に加え、−2OCで
攪拌しながら山−5−メチーレ−2−(l−メチル−エ
チニル)−3−ヘキセン酸エチルエステル17.99を
乾燥エーテル1伊Omlに溶解しrこ液を徐々に滴’F
L、?こ。滴F終r後、−20℃で1時間攪拌しrコ後
、窒素雰囲気丁に反応液を徐々に氷水中に加え、水素化
リチウムアルミニウムを失活させ、希塩酸で酸性としt
こ。
61fを乾燥エーテル100wt1に加え、−2OCで
攪拌しながら山−5−メチーレ−2−(l−メチル−エ
チニル)−3−ヘキセン酸エチルエステル17.99を
乾燥エーテル1伊Omlに溶解しrこ液を徐々に滴’F
L、?こ。滴F終r後、−20℃で1時間攪拌しrコ後
、窒素雰囲気丁に反応液を徐々に氷水中に加え、水素化
リチウムアルミニウムを失活させ、希塩酸で酸性としt
こ。
エーテル層を分液後、水層をエーテルで抽出し、エーテ
ル層を併せ濃縮すると14.42の淡黄色油状物が得ら
れrコ。次いでこれを蒸留し、沸点75〜77 %yn
m Hyの留分12.9tを油状物としC得tこ。
ル層を併せ濃縮すると14.42の淡黄色油状物が得ら
れrコ。次いでこれを蒸留し、沸点75〜77 %yn
m Hyの留分12.9tを油状物としC得tこ。
該留出物はF記のスペクトルデーターよ゛す、(8−5
−メチル−2−(l−メチル−エチニル)−3−ヘキセ
ン−1−t−lzであることが6&!認された。
−メチル−2−(l−メチル−エチニル)−3−ヘキセ
ン−1−t−lzであることが6&!認された。
赤外吸収スペクトル(NaCe、液体フィルム)cm−
’ 88 ′60 、8080 、1640 、9
80 。
’ 88 ′60 、8080 、1640 、9
80 。
0O
NM比ススペクト+1/(OCg、 、TM8,200
Mfl矛)δ(PPm) 5.54(fL−8,d
d−Js、4”15−1 ” ” * J2 * B
=6.8H7)5.26(f(−4、dd 、Js、a
=15−I H2e J4* s −8,8f−1z
)4.87 (f(−88、8) 4.78(H−88,S) 8.58CH−1,m) 2.88 (H−2、m ) 2.28(H−5,m) t、771−to、s) 1.72 (u−9,8) 0.99(H−6、d 、 J5.6 =6.8Hz) H−1,)i−4の立体配置はJR+4”15.1−f
(zであることより、E型であることが判明しiこ。
Mfl矛)δ(PPm) 5.54(fL−8,d
d−Js、4”15−1 ” ” * J2 * B
=6.8H7)5.26(f(−4、dd 、Js、a
=15−I H2e J4* s −8,8f−1z
)4.87 (f(−88、8) 4.78(H−88,S) 8.58CH−1,m) 2.88 (H−2、m ) 2.28(H−5,m) t、771−to、s) 1.72 (u−9,8) 0.99(H−6、d 、 J5.6 =6.8Hz) H−1,)i−4の立体配置はJR+4”15.1−f
(zであることより、E型であることが判明しiこ。
実施例3
窒素がス雰囲気Fで水素化リチウムアルミニウム6.6
14を乾燥エーテル200 ml中に懸濁させ、これに
乾燥エタノール8.027と乾燥エーテル50m1の混
合液を0℃で徐々に滴Fシrこ0滴F終r後、Ocで1
時間攪拌しrコ後、−20℃に冷却し、この溶液に(h
−5−メチ11/−2−(l−メチル−エチリデン)−
3−ヘキセン酸エチルエステル24.99を乾燥エーテ
ル75g/に溶解しrこ液を徐々に滴丁しtこ。滴F終
r後−2OCで7時間攪拌しrコ後、実施例2と同様に
後匙理し、有機層を分液し、水層はエーテルで佃出しt
こ。
14を乾燥エーテル200 ml中に懸濁させ、これに
乾燥エタノール8.027と乾燥エーテル50m1の混
合液を0℃で徐々に滴Fシrこ0滴F終r後、Ocで1
時間攪拌しrコ後、−20℃に冷却し、この溶液に(h
−5−メチ11/−2−(l−メチル−エチリデン)−
3−ヘキセン酸エチルエステル24.99を乾燥エーテ
ル75g/に溶解しrこ液を徐々に滴丁しtこ。滴F終
r後−2OCで7時間攪拌しrコ後、実施例2と同様に
後匙理し、有機層を分液し、水層はエーテルで佃出しt
こ。
有機層を併せ、濃縮し、残渣としC淡黄色油状物17.
5 fを得rコ。こ1を蒸留し、沸点72℃/2酊H5
’−78℃/1酊H1の留分12.9Fを油状物としt
こ得rこ。このものはF記スペクトルデークーより、(
El−5−メチル−2−(l−メチル−エチリデン)−
8−ヘキセン−1−オールであることが@認 さ (1
,rこ。
5 fを得rコ。こ1を蒸留し、沸点72℃/2酊H5
’−78℃/1酊H1の留分12.9Fを油状物としt
こ得rこ。このものはF記スペクトルデークーより、(
El−5−メチル−2−(l−メチル−エチリデン)−
8−ヘキセン−1−オールであることが@認 さ (1
,rこ。
赤外吸収スペクトル(NaCe、液体フィルム)節 8
450.1882.1160.102ON M Rスペ
クトルCCCl4.’I?MS、(iQMHz )δ(
PPm) 6.28(H−8,d、Js、4=16
fiz)− 5,65(1−1−8,凪*JS+4=16=t(z
、 J4.5 ==(i、511z)4.17(H−1
、S ) 2.57 (t(−9、8> 2.8(l(−5,m) 1.88()1−8.8) 1.80(fl−8,8) 1.0 (f’l−6* ’ * Js +6 =7
Hz) 参考例1 窒素雰囲気化に室温で5%パラジウム−炭素0.2fを
乾燥エタノール15g/に懸濁させrこ。
450.1882.1160.102ON M Rスペ
クトルCCCl4.’I?MS、(iQMHz )δ(
PPm) 6.28(H−8,d、Js、4=16
fiz)− 5,65(1−1−8,凪*JS+4=16=t(z
、 J4.5 ==(i、511z)4.17(H−1
、S ) 2.57 (t(−9、8> 2.8(l(−5,m) 1.88()1−8.8) 1.80(fl−8,8) 1.0 (f’l−6* ’ * Js +6 =7
Hz) 参考例1 窒素雰囲気化に室温で5%パラジウム−炭素0.2fを
乾燥エタノール15g/に懸濁させrこ。
次いでこれに(ね−5−メチル−2−(1−メチルーエ
テニ電し)−8−ヘキセン−l−オール2.02を加え
、系内を水素雰囲気Fに保ちながら室温で激しく攪拌し
rコ。水素がス650罰を吸収させr二時点で反応を中
止し、触媒を炉去しtコ後濃縮し、淡黄色油状物1.8
tを得tコ。次いでこれを蒸留し、沸点71〜78 C
/4vntHy (y)留分1.5vを得tこ。このも
のはそのスペクトルデーターヨリ2−イソプロピル−5
−メチル−へキサン−1−オールであることが@認され
rこ。
テニ電し)−8−ヘキセン−l−オール2.02を加え
、系内を水素雰囲気Fに保ちながら室温で激しく攪拌し
rコ。水素がス650罰を吸収させr二時点で反応を中
止し、触媒を炉去しtコ後濃縮し、淡黄色油状物1.8
tを得tコ。次いでこれを蒸留し、沸点71〜78 C
/4vntHy (y)留分1.5vを得tこ。このも
のはそのスペクトルデーターヨリ2−イソプロピル−5
−メチル−へキサン−1−オールであることが@認され
rこ。
H3
赤外吸収スペクトル(NaCe、液体フィルム)1
cm 88B0.1460.1880.1865゜0
5O N M Rスペクトル(C(4、TMS、6QMl(z
)δ(PPm) 8.48 (f(−1、’d
’):11.07()i−9,br) 2.1〜0.6(f(−2,8,4,5,7゜m) 0.87(H−6,8edeJ5.e =’7+8 =
61(z ) 参考例2 参考例1においC(El −= 5−メチル−2−(1
−メチル−エチニル)−8−へ′キャン−1−オールに
代え、(均一5−メチル−2−(l−メチル−エチリデ
ン)−3−へキャン−1−オール2.Ofを用いrこ以
外は参考例1と同様の操作で接触還元を行っtコ。
5O N M Rスペクトル(C(4、TMS、6QMl(z
)δ(PPm) 8.48 (f(−1、’d
’):11.07()i−9,br) 2.1〜0.6(f(−2,8,4,5,7゜m) 0.87(H−6,8edeJ5.e =’7+8 =
61(z ) 参考例2 参考例1においC(El −= 5−メチル−2−(1
−メチル−エチニル)−8−へ′キャン−1−オールに
代え、(均一5−メチル−2−(l−メチル−エチリデ
ン)−3−へキャン−1−オール2.Ofを用いrこ以
外は参考例1と同様の操作で接触還元を行っtコ。
水素650 Wllを吸収させrコ時点で反応を中止し
、以後上記と同様に操作し、濃縮残渣としC淡黄色油状
物1.639を得tコ。さらにこれを蒸留し、弗点70
〜73℃/4fl+1pの留分1.4Fを得tこ。
、以後上記と同様に操作し、濃縮残渣としC淡黄色油状
物1.639を得tコ。さらにこれを蒸留し、弗点70
〜73℃/4fl+1pの留分1.4Fを得tこ。
このものの赤外吸収スペクトルおよびNM几スペクトル
は上記参考例1で得られrこ2−イソプロピル−5−メ
チル−ヘキサン−1−オールのそnと一致しtこ。
は上記参考例1で得られrこ2−イソプロピル−5−メ
チル−ヘキサン−1−オールのそnと一致しtこ。
手続補正書(9免)
特許庁長官 島1)春樹 殿
1、事件の表示
昭和タロ年 特許順路 /66Q’1号2、発明の名称
置換ジエンアルコールあ′よひ々の東道省汰3、 補正
をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地名 称 (
209)住友化学工業株式会社代表者 土
方 武 4、代理人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地手続補正書(
自発) 昭和56年11月20日 特許庁長官 島 1)春 樹 殿 1、事件の表示 昭和56年 特許顆路 168076 号2、発明の名
称 置換ジエンアルコールおよびその製造方法3、補正をす
る者 事件との関係 特許出1[人 住 所 大阪市東区北浜5丁目1旙地名称 (209
)住友化学工業株式会社代表者 土 方 武 4、代理人 住 所 大阪市東区北浜5丁目1旙地6、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 (1) 昭和56年11月ユO日付手続補正書(浄書
明細書)1121頁第11行目と第11!行目の間に下
記を追加挿入する。
をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地名 称 (
209)住友化学工業株式会社代表者 土
方 武 4、代理人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地手続補正書(
自発) 昭和56年11月20日 特許庁長官 島 1)春 樹 殿 1、事件の表示 昭和56年 特許顆路 168076 号2、発明の名
称 置換ジエンアルコールおよびその製造方法3、補正をす
る者 事件との関係 特許出1[人 住 所 大阪市東区北浜5丁目1旙地名称 (209
)住友化学工業株式会社代表者 土 方 武 4、代理人 住 所 大阪市東区北浜5丁目1旙地6、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 (1) 昭和56年11月ユO日付手続補正書(浄書
明細書)1121頁第11行目と第11!行目の間に下
記を追加挿入する。
[実施例4
2.2−ジメチル−5−(!!−メチルー1−プロペニ
ル)−シクロプロパン−1−カルボン駿エチルエステル
(シス/トランス閤99/1)2.器?に1.2−ジク
ロロエタン47.5 Fを加え、これに濃硫酸0.□8
1Fを加え・、70℃で1時間反応した。 反応液を水
洗機濃縮し、残渣2.8Pを得た。 次いでこれを蒸留
(bp50〜?fS℃/1.511HP)L、、留出物
として1.9 Fの淡黄色油状4!eF4得た。
ル)−シクロプロパン−1−カルボン駿エチルエステル
(シス/トランス閤99/1)2.器?に1.2−ジク
ロロエタン47.5 Fを加え、これに濃硫酸0.□8
1Fを加え・、70℃で1時間反応した。 反応液を水
洗機濃縮し、残渣2.8Pを得た。 次いでこれを蒸留
(bp50〜?fS℃/1.511HP)L、、留出物
として1.9 Fの淡黄色油状4!eF4得た。
乙のものはそのガスクロマトグラフから前記化合物の5
2.2%、化合物(り 22.8 g6、原料16.7
%の組成であった。
2.2%、化合物(り 22.8 g6、原料16.7
%の組成であった。
実施例6
2.2−ジメチル−3−(2−メチル−1−プ費ベニル
)−シクロプロパン−1−カルボン酸エチルエステル(
シス/トランスミ9G/1)!、5Fに1.2−ジクロ
ロエタン47、fi fを加え、これにトリフルオロメ
タンスルホン酸0.19 fを加え、111℃で26時
間反応した。 反応液を水洗後濃縮し、残渣2.4Fを
得た。 次いでこれを蒸留(bp51〜75℃/1.6
霧キ)し、留出物として24?の淡黄色油状物を得た。
)−シクロプロパン−1−カルボン酸エチルエステル(
シス/トランスミ9G/1)!、5Fに1.2−ジクロ
ロエタン47、fi fを加え、これにトリフルオロメ
タンスルホン酸0.19 fを加え、111℃で26時
間反応した。 反応液を水洗後濃縮し、残渣2.4Fを
得た。 次いでこれを蒸留(bp51〜75℃/1.6
霧キ)し、留出物として24?の淡黄色油状物を得た。
このものはそのガスクロマトグラフから前記化合物の
68.6%、化合物(り 18.9 %、原料21.9
%であうた。
68.6%、化合物(り 18.9 %、原料21.9
%であうた。
」
>y、 )−
手続補正書(自発)
昭和67年9月lO日
特許庁長官 若 杉 和犬 殿
1、事件の表示
昭和56年 特許顆路 16176 号L 開明の名
称 置換ジエンアルコールおよびその製造方法 8、補正をする省 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜6丁目16番地名称 (20
9)住友化学工業株式会社代表者 土 方
武 4、代理人 住 所 大阪市東区北浜6丁目15番地住友化学工業
株式会社内 氏 名 弁理士(?W)。、杢2.μ34j’?
韻6、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 (1) 昭和66年11月20日付手続補正書(浄書
明細書)11g頁1116行HK 「Trans J
トhるを「Trams、 Jと訂正する。
称 置換ジエンアルコールおよびその製造方法 8、補正をする省 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜6丁目16番地名称 (20
9)住友化学工業株式会社代表者 土 方
武 4、代理人 住 所 大阪市東区北浜6丁目15番地住友化学工業
株式会社内 氏 名 弁理士(?W)。、杢2.μ34j’?
韻6、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 (1) 昭和66年11月20日付手続補正書(浄書
明細書)11g頁1116行HK 「Trans J
トhるを「Trams、 Jと訂正する。
(2)同11111[1111行目に「導くに際の]と
あるを「導く際の」と訂正する。
あるを「導く際の」と訂正する。
(8)同第12頁第8行目「へイドロイド」とあるを「
ハイドライド」と訂正する。
ハイドライド」と訂正する。
(4) II相和56年11月2日付手続補正書第8
頁の実施例6の後に下記を挿入する。
頁の実施例6の後に下記を挿入する。
[実施例6
(IIL)−2,fl−ジメチル−3−(2−メチル−
1−プロペニル)−シクロプロパン−1−カルボン酸エ
チルエステル(シス/トランスミ19/81) 1G、0#にジクロロエタン190.Ofを加え、これ
にメタンスルホン酸1.8gを加え70℃で2時間反応
した0反応液を水洗したのち、減圧下に濃縮、蒸留し。
1−プロペニル)−シクロプロパン−1−カルボン酸エ
チルエステル(シス/トランスミ19/81) 1G、0#にジクロロエタン190.Ofを加え、これ
にメタンスルホン酸1.8gを加え70℃で2時間反応
した0反応液を水洗したのち、減圧下に濃縮、蒸留し。
沸点62〜74℃/1.5−■で留出物9、121を得
た。このものはそのガスクロマトグラフから前記化合物
(1)40.2N。
た。このものはそのガスクロマトグラフから前記化合物
(1)40.2N。
前記化合物(2)89.ON及び原料(シス体:0,5
X、)ランス体14.8jV)の組成であった。
X、)ランス体14.8jV)の組成であった。
次いでこの留出物8.951を精留し。
沸点99〜101 ’C/ 16mH1の留分として、
光学活性な化合物(1) 191を得た。
光学活性な化合物(1) 191を得た。
このものは、
20.5
旋光度CIX )が−18,04’(neat)で
ガスクロマトグラフィーによる化学純度が97.6%の
t−■−5−メチルー2−c1−メチルエチニル)−8
−へキセン酸エチル、即ち光学活性な前記化合物(1)
であることが判明した。
ガスクロマトグラフィーによる化学純度が97.6%の
t−■−5−メチルー2−c1−メチルエチニル)−8
−へキセン酸エチル、即ち光学活性な前記化合物(1)
であることが判明した。
実施例7
窒素ガス雰囲気で水素化リチウムアル
ミニラ五〇、 08 fを乾燥エーテル10mgに加え
一26°Cで攪拌しながら実施例eで得た光学活性な化
合物(1) 0.51を乾燥エーテル6−に溶解した液
を徐々に滴下した6滴下終了後1時間攪拌したのち、窒
素ガス雰囲気で氷水中に徐々に加えて失活した。有機層
を分液し、続いて水層をエーテル抽出したものを有機層
と合わせ、無水硫酸ソーダを加えて乾燥後−過し、ろ液
を濃縮すると0.4Fの°油状物を得た。仁のものをク
ーゲルロールを用いて蒸留するとbp180〜186°
C/ 21 wBIで0.87 fの無色佃吠物が得ら
れた。このものは赤外線吸収スペクトル、NMRスペク
トルが実施例2に示したものと−(neat )である
ことがらt−■−6−メチルー2−(1−メチルエチニ
ル)−3−ヘキセン−1−オールであることが確認され
た。」 (6) 昭和66年11月20日付手続補正書(浄書
明細書)fil21頁下からI[8行目に「雰囲気化」
とあるを「雰囲気下」と訂正する。
一26°Cで攪拌しながら実施例eで得た光学活性な化
合物(1) 0.51を乾燥エーテル6−に溶解した液
を徐々に滴下した6滴下終了後1時間攪拌したのち、窒
素ガス雰囲気で氷水中に徐々に加えて失活した。有機層
を分液し、続いて水層をエーテル抽出したものを有機層
と合わせ、無水硫酸ソーダを加えて乾燥後−過し、ろ液
を濃縮すると0.4Fの°油状物を得た。仁のものをク
ーゲルロールを用いて蒸留するとbp180〜186°
C/ 21 wBIで0.87 fの無色佃吠物が得ら
れた。このものは赤外線吸収スペクトル、NMRスペク
トルが実施例2に示したものと−(neat )である
ことがらt−■−6−メチルー2−(1−メチルエチニ
ル)−3−ヘキセン−1−オールであることが確認され
た。」 (6) 昭和66年11月20日付手続補正書(浄書
明細書)fil21頁下からI[8行目に「雰囲気化」
とあるを「雰囲気下」と訂正する。
(6)同11122頁の構造式を下記のように訂正する
。
。
畠 」
(7) 同@2B頁最下行の後に下記を追加挿入する
。
。
[参考例8
窒素ガス置換したフラスコに酸化白金
0、061とエタノール8−を仕込んだ。
水素ガス置換したのち、同雰囲気下、室−温で激しく攪
拌した。80分後、同フラスコに実施例6で得られた光
学活性な化合物(1) 0.515をエタノール2−−
ζ溶解した液を滴下し、室温下で水素ガスの吸収が止ま
るまで激しく攪拌した0反発後触媒をP去したのち、減
圧下に濃縮し、クーゲルロールを用いて蒸留し、沸点6
b〜75℃76−瑯で留出液0.44fを得た。このも
のは旋光度(αL1)が+9.27(neat )であ
り、下記のNMRスペクトルからd−2−イソプロピル
−5−メチルヘキサン酸エチルである仁とが確認された
。
拌した。80分後、同フラスコに実施例6で得られた光
学活性な化合物(1) 0.515をエタノール2−−
ζ溶解した液を滴下し、室温下で水素ガスの吸収が止ま
るまで激しく攪拌した0反発後触媒をP去したのち、減
圧下に濃縮し、クーゲルロールを用いて蒸留し、沸点6
b〜75℃76−瑯で留出液0.44fを得た。このも
のは旋光度(αL1)が+9.27(neat )であ
り、下記のNMRスペクトルからd−2−イソプロピル
−5−メチルヘキサン酸エチルである仁とが確認された
。
a ()IIIs s
NMRスペクトル(00z4. ’I’M8 、60M
III篤)J (PPm) 4.06(H−9、q
、J9.10=7Hり2.1−0.7 (H−2,8,
4,5,7,fil)1.25(■−10.巳、J9,
1G−711篤)0.85(H−6,H−8,d、J5
.6=J7.8−5.6H! ) このものの一部を加水分解して対応す るカルボン酸とし、下記光学活性アルコールとジアステ
レオマーエステルを合成し、ガスクロマトグラフィーに
より、カルボン酸の光学異性体比率を分析したところ次
のようになった。
III篤)J (PPm) 4.06(H−9、q
、J9.10=7Hり2.1−0.7 (H−2,8,
4,5,7,fil)1.25(■−10.巳、J9,
1G−711篤)0.85(H−6,H−8,d、J5
.6=J7.8−5.6H! ) このものの一部を加水分解して対応す るカルボン酸とし、下記光学活性アルコールとジアステ
レオマーエステルを合成し、ガスクロマトグラフィーに
より、カルボン酸の光学異性体比率を分析したところ次
のようになった。
参考例4
窒素ガス置換したフラスコに水素化リ
チウムアルミニウム0.21と乾燥したエチルエーテル
8mgを加え一80℃に冷−御し攪拌した後、参考例8
で得たd−2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン酸
エチル0.42Fと乾燥エチルエーテル2−の溶液を滴
下した。−80〜−1O℃で8時間攪拌した後、酢酸エ
チルを加えて失活し、氷水中に圧加した。反応液は希塩
酸洗浄、希アルカリ洗浄、水洗後硫酸ソーダを加えて乾
燥した。濃縮後クーゲルロールを用いて蒸留し、沸点1
80−186℃/20■Hpで0.821の留出0 液を得た。このものの旋光度(aD)は+12.89°
(neat)で、次に示し’pxベクトルデータからd
−テトラヒドロラバンジュロールであることが確認され
た。
8mgを加え一80℃に冷−御し攪拌した後、参考例8
で得たd−2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン酸
エチル0.42Fと乾燥エチルエーテル2−の溶液を滴
下した。−80〜−1O℃で8時間攪拌した後、酢酸エ
チルを加えて失活し、氷水中に圧加した。反応液は希塩
酸洗浄、希アルカリ洗浄、水洗後硫酸ソーダを加えて乾
燥した。濃縮後クーゲルロールを用いて蒸留し、沸点1
80−186℃/20■Hpで0.821の留出0 液を得た。このものの旋光度(aD)は+12.89°
(neat)で、次に示し’pxベクトルデータからd
−テトラヒドロラバンジュロールであることが確認され
た。
NMRスペクトル c”!(22,Is Mu襲、0D
Cz謬)δ(PPm) 168.8 (t、0−1 )
47.0 (d、0−2) 87.2 (t 、 O−8又は4) 28.6(d、0−8) 28.0 (d、c−5) 25、!S (t 、 C’−4又よ8)22.8 (
(1、(3−63!jよ7又虞9又よ10)21B((
1,1) 19.8(11,0−63at7又は9又11G)19
.8(q、 * )H’ (90M
H2、0DOJ!l )II (PPm) S 8.6
6 (bm 、 H−1)1.7付近(bm 、 H−
6、H8、n−2)1.62(bm、on) 1.25 (bm 、 Jll[−8、H−4)0.8
9(d、H−6,7,9,10)」 以上 (
Cz謬)δ(PPm) 168.8 (t、0−1 )
47.0 (d、0−2) 87.2 (t 、 O−8又は4) 28.6(d、0−8) 28.0 (d、c−5) 25、!S (t 、 C’−4又よ8)22.8 (
(1、(3−63!jよ7又虞9又よ10)21B((
1,1) 19.8(11,0−63at7又は9又11G)19
.8(q、 * )H’ (90M
H2、0DOJ!l )II (PPm) S 8.6
6 (bm 、 H−1)1.7付近(bm 、 H−
6、H8、n−2)1.62(bm、on) 1.25 (bm 、 Jll[−8、H−4)0.8
9(d、H−6,7,9,10)」 以上 (
Claims (1)
- (1) 玩 Ctt。 で示される置換ジエンアルコール。 (23第−薄酸の低級アルキルエステルをスルホン酸類
で6理し、一般式 表わす。ンで示される基を表わす。〕 で示される置換ジエンカルボン酸エステルにCH20H / CH3 \ C−CH3゜ 乱 で示される置換ジエンアルコールの製造り法つ
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16607681A JPS5867634A (ja) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | 置換ジエンアルコ−ルおよびその製造方法 |
US06/433,443 US4438286A (en) | 1981-10-16 | 1982-10-08 | Substituted esters and alcohols |
EP82305447A EP0077635B1 (en) | 1981-10-16 | 1982-10-13 | Substituted esters and alcohols |
DE8282305447T DE3271420D1 (en) | 1981-10-16 | 1982-10-13 | Substituted esters and alcohols |
US06/558,199 US4547586A (en) | 1981-10-16 | 1983-12-05 | Preparation of 2-isopropenyl-or 2-isopropylidenyl-3-hexenoates from chrysanthemic acid esters |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16607681A JPS5867634A (ja) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | 置換ジエンアルコ−ルおよびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5867634A true JPS5867634A (ja) | 1983-04-22 |
JPS6126974B2 JPS6126974B2 (ja) | 1986-06-23 |
Family
ID=15824529
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16607681A Granted JPS5867634A (ja) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | 置換ジエンアルコ−ルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5867634A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002516828A (ja) * | 1998-06-01 | 2002-06-11 | アンソニー・ジェイ・バービスカー | 局所経皮治療 |
-
1981
- 1981-10-16 JP JP16607681A patent/JPS5867634A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002516828A (ja) * | 1998-06-01 | 2002-06-11 | アンソニー・ジェイ・バービスカー | 局所経皮治療 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6126974B2 (ja) | 1986-06-23 |
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