JPS5862132A - アリ−ロフエノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発珊はアリーロフェノンの製法に関する。

アリーロフェノンは商業上有用な物質であり、例えば染
料、ポリマー及び紫外線吸収剤の製造に用いられてきた
。

術方法には、芳瞥族酸クロリドとＡｌＣ１９のようなフ
リーデルクラフッ触媒とを用いた芳香族アシル化か、又
は芳香族エステルフライズ（Ｆｒｉｅｓ　）転位（この
場合も＾ＩＣｌ３のような金属ハライド触媒を用いる）
が含まれる。前記エステルはフェノールと芳誉族酸クロ
リドとから製造したものである。

芳香族カルボン酸と、縮合剤として用いられる液状ＢＰ
とを用いた芳香族アシル化によるアリーロフェノンの製
造も知られている。この方法は英国特許第１１６４０４
６号に記載されている。

叶触媒反応には、用いられるカルボン酸が対応する酸ハ
ライドより通常安価で容易に入手することができ、そし
て生成する芳香族ケトンを汚染する金属触媒残渣が生じ
ないという利点がある。それでもやはり液状ＩＰは非常
に腐食性が強く、生理学的に有害な作用を有し、そして
加圧装置の使用を必要とするので、液状ＩＰの使用はで
きる限り避けた方がよい。

ＺｆｌＣＩ２＋　ＰＣＩＢ及びポリホスホン酸の存在下
で芳よりヒドロキシアリーロフェノンを製造することも
米国特許第３０７３８６６号から明らかである。この特
許は前記方法によりアリーロフェノンを良好な収率及び
高純度で製造することを具体化しているが、実際には生
成物は非常に着色されており、そして生成物を純粋な状
態で高収率で得ることは困難であることが認められた。

この反応は排出液の問題をも提起する。すなわち汚染ホ
スホン酸残渣は経済的に回収することができずしかも処
理しなければならな６）、更に金属ハライド触媒の存在
は前述の理由により望ましくない。

本発明者等は、縮合剤として液状ＨＦ又はＺｎＣｌ２／
ＰＣｌ３／ポリホスホン酸系の使用を必要としない、芳
香族カルボン酸を用いた芳香族アシル化を含む、アリー
ロフェノンを製造する一般的な方法を見出した。

本発明に従って、式Ａｒ（Ｃ０２Ｈ）　ｎ　　（式中＾
ｒは芳香族ラジカル又は芳香族ラジカルを含む基であり
、（−Ｃｏ２Ｉｆ）は芳香族環に結合したカルボン酸基
を表わし、そしてｎは整数、好ましくは１又は２である
）の芳香族カルボン酸と、式Ａｒ’　−Ｈ（式中Ａｒ’
は芳香族ラジカル又は芳香族ラジカルを含む基であり、
そして−Ｈは芳香族環に結合した水素原子である）とを
フルオロアルカンスルホン酸の存在下に反応させること
により式Ａｒ（−Ｃｏ−＾ｒ’）ｎのアリーロフェノン
を製造する方法が提供される。

かくして本発明方法は液状ＨＰ又はＺｎＣｌ２／　ＰＣ
ｌ３／ポリホスホン酸系のかわりに縮合剤としてフルオ
ロアルカンスルホン酸を用いる。これらのスルホン酸は
高沸点の液体（又は固体でも溶解の際液体へ転化する）
であり、そして加圧装置の使用を必要としない、腐食性
ではあるが、これらのスルホン酸ば液状ｕｐよりはるか
に容易かつ安全に処理することができる。これらの使用
にあたっては、金属ハライドの使用を必要としないので
、この点においてもフルオロアルカンスルホン酸の使用
は有利である。

使用することができるフルオロアルカンスルホン酸の好
ましい例はトリフルオロメタンスルホン酸及びジフルオ
ロメタンスルホン酸である。

本発明方法は明らかに一般的な方法であり、多くのアリ
ーロフェノンの製造に適用することができる。

本発明方法に用いる芳香族カルボン酸の基Ａｒは１個の
芳香族ラジカルか又は２個以上の芳香族ラジカルを含む
基とすることができ、この２個以上の芳香族ラジカルの
それぞれは直接結合によって及び／又は縮合反応に有害
な影響を及ぼさない非芳香族ラジカルによって結合する
ことができる。

任意の芳香族ラジカルのカルボン酸置換基の最大数は２
であることが初ましく、そしてＡｒが２個以上の芳香族
ラジカルを含む基である場合は２個以下の芳香族ラジカ
ルが１個以上のカルボン酸基により置換されるのが好ま
しい。

芳香族カルボン酸の芳香族ラジカル（単数又は複数）は
核未置換（すなわち芳香族環に結合したカルボン酸基は
別にして）であるか、又は１個以上の核置換基を有する
ものとすることができる。

核置換基（単数又は複数）が存在する場合には、その位
置及び性質は本発明方法に有害な影響を及ぼすものであ
ってはならない。好ましい核置換基はヒドロキシル、ア
ルキル（炭素数１〜５）、アルコキシ（炭素数１〜５）
及びハロゲン（好ましくはＣＩ又はＦ）である。

本発明に用いることができる好ましい芳香族カルボン酸
は次式 ％式％） （式中ａは０，１．２，３．４又は５（好ましくは０又
は１）であり、そしてＸは独立にアルキルもしくは置換
アルキル（好ましくは炭素数１〜５）アルコキシもしく
は置換アルコキシ（好ましくは炭素数１〜５）、ヒドロ
キシル、ハロゲン（好ましくはＦ又はＣＩ＞　、核置換
アリールを含むアリール（好ましくはフェニル）であり
、ｍは１又は２であり、ａ＋ｒＨ＄−（ｉである）で表
わされる化合物；及び式 （式中Ｙ及びＹ′は独立にアルキルもしくは置換アルキ
ル（好ましくは炭素数１〜５）、アルコキシもしくは置
換アルコキシ（好ましくは炭素数１〜５）、ヒドロキシ
ル、ハロゲン（好ましクハＦ又はＣＩ）　、置換アリー
ルを含むアリール（好ましくはフェニル）であり；ｂ及
びＣは独立に０．１゜２．３及び４（好ましくは０又は
１）であり；ｐ及びｑは独立に１又は２（好ましくは１
であり）　；ｂ＋ｐ）５及びｃ＋ｑ＄５であり；ｒは０
．１゜２又は３（好ましくは０又は１）であり；Ｑ及び
Ｑ′は独立に直接結合、−ＣＯ−１−ｓ　Ｃ２−１−〇
−１−ｓ−１又は−ＣＲ，Ｒ之（式中Ｒ５及び〜は独立
に水素、アルキル（炭素数１〜５）又はフルオロアルキ
ルである）であり；＾ｒ＃は二価芳香族ラジカル（好ま
しくはフェニレン、ビフェニレン又はターフェニレン）
である）で表わされる化合物である。

本発明に用いることができる芳香族カルボン酸は、例え
ば安息香酸、４−ヒドロキシ−安息香酸、４−クロロ−
安息香酸、４−フルオロ−安息香酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、４−カルボキシ−ジフェニル、４．４’−
ジカルボキシ−ジフェニル、４．４’−ジカルボキシル
ジフェニルエーテル及び４−カルボキシ−ジフェニルエ
ーテルである。

芳香族化合物＾ｒ’−Ｈの基＾ｒ′は１個の芳香族ラジ
カルであるか又は２個以上の芳香族ラジカルを含む基と
することができる。このような２個以上の芳香族ラジカ
ルは直接結合によって、叉は縮合反応に有害な影響を及
ぼさない非芳香族ラジカルによって結合することができ
る。

化合物Ａｒ’−Ｈの芳香族ラジカル（単数又は複数）は
核未鞭換であるか又は１個以上の核置換基を有してもよ
い、核置換基（単数又は複数）が存在する場合にはその
位置及び性質は縮合反応に有害な影響を及ぼすものであ
ってはならない。

好ましい芳香族化合物Ａｒ’−Ｈは式 （式中ｄは０．　１．２．３又は４（好ましくはｌ又は
２）であり、Ｗは独立にヒドロキシル、ハロゲン（好ま
しくはＣＩ又はＦ）、アルキルもしくは置換アルキル（
好ましくは炭素数１〜５）、アルコキシもしくは置換ア
ルコキシ（好ましくは炭素数１〜５）及び核置換フェニ
ルを含むアリール（好ましくはフェニル）である）で表
わされる化合物及び式 （式中２及びＺ′は独立にアルキルもしくは置換アルキ
ル（好ましくは炭素数１〜５）、アルコキシもしくは置
換アルコキシ（好ましくは炭素数１〜５）、ヒドロキシ
ル、ハロゲン（好ましくはＦ又はＣ１）、核置換アリー
ルを含むアリール（好ましくはフェニル）であり：ｄ及
びｅは独立に０゜１．２又は３（好ましくは０又は１）
であり；Ｓは０．　１．　２又は３（好ましくは０又は
１）であり、Ｔ及びＴ′は独立に直接結合、−ＣＯ−１
−Ｓ　０２−１−〇−１−８−又は−ＣＲ，Ｒ２−（式
中Ｒ１及びＲｊよ独立に水素、アルキル（炭素数１〜５
）又はフルオロアルキル７ある）　；そしてＡｒ”は二
価の芳香族ラジカル（好ましく２はフェニレン、ビフェ
ニレン又はターフェニレン）である）で表わされる化合
物である。

本発明に用いることができる芳香族化合物Ａｒ’−Ｈは
、例工ばベンゼン、フェノール、クロロベンゼン、フル
オロベンゼン、４−ヒドロキン−ジフェニル、４°−ク
ロロ−ジフェニル及び４−ヒドロキシ−ジフェニルエー
テルである０本発明方法は、芳香族化合物がｍ個フエノ
ール、ビフェノール又はナフトールである時特に有効で
ある。

高収率のアリーロフェノンを得ようとする場合には、実
質的に化学量論割合の芳香族カルボン酸＾ｒ　（Ｃ０２
Ｈ）。及び芳香族化合物＾ｒＩ　　ｎを用いることが好
ましい、それ故ＸモルのＡｒ’　（−Ｃ０２Ｈ）　ｎを
用いる場合、好ましくは少なくともｘｎモル、より好ま
しくは実質的にｘｎモルの＾ｒ’−Ｈを用いねばならな
い。

Ａｒ’−１１モル当り少なくとも１モルのフルオロアル
カンスルホン酸を用いることが好ましい。

しかしながら多くの場合、Ａｒ’−８１モルにつき大過
剰モル、例えば４〜５０モルのフルオロアルカンスルホ
ン酸を用いることが有用であり、フルオロアルカンスル
ホン酸は反応溶媒として働く。

実際ある場合には、非常に低い反応物濃度とする為に非
常に大過剰のフルオロアルカンスルホン酸の使用（例え
ば芳香族化合物１モル当り２２０モル、特に≧４０モル
のスルホン酸の使用）が本発明方法の成功に不可欠であ
る。

本発明方法により製造したアリーロフェノンの例は次の
通りである。

以下余白 ◎−ＣＯつ−ＯＨ ＨＯＯ−ｃ　ｏ−〇−〇Ｈ ◎−ＣＯ−◎−ＣＩ ＣＩＯ−ｃｏ−〇−Ｃ１ ｃｉ−〇−ｃｏＯ−ｏＨ 本発明方法の機構は本発明者等にとって完全に明らかと
いうわけではない０反応物の性質により芳香族エステル
の生成が可能である時（例えばフェノールと安息香酸と
を反応させる時）、反応は（少なくともある程度まで）
中間体としてのエステルまで進行し、次いでフライズ型
転位を受けてアリーロフェノンを生成することは明らか
である。

このエステル転位の顕著な特徴は、オルト生成物よりも
むしろ主にパラ生成物を生成するよう反応が進むことで
ある。しかしながらある程度までは反応は直接（すなわ
ち一段）的核アシル化を経て進む場合もあるように思わ
れる。Ａｒ’−８１モル当り少なくとも１モルのフルオ
ロアルカンスルホン酸（すなわち非触媒量）が依然とし
て存在するのが好ましいけれども、本発明方法において
は反応物濃度が高ければ高い程、芳香族エステル中間体
を経てバラフライズ型転位に反応が進行する傾向が益々
高くなる０反応物が芳香族エステル中間体を生成しない
場合（例えばクロロベンゼンと安息香酸とを反応させる
時）、反応はフライズ型転、位に進むことができないこ
とは明らかであり、直接的核アシル化が生じていると推
定される。

本発明を以下の例により説明する。

安息香酸（０，０２４４ｇ１．２ミリモル）及びフェノ
ール（０，０１８８ｇ；０．２ミリモル）を小型試験管
中へ秤量し、そしてこれにトリフルオロメタンスルホン
酸（０，７ｍｊ！Ｈ約８ミリモル）を添加した。試験管
に栓をし、試薬が溶解するまで室温で振盪し、そして得
られた溶液を素早（核磁気共鳴（ｎｍｒ）分光に用いる
試験管へ移した。　ｒｖｒスペクトルは経時的に測定し
た。試験管が６０　ＭＨｚｎｗｒ分光針に用いら夫なか
った場合、それは乾燥窒素の緩徐なストリームのもとに
室温で大型試験管に貯蔵した。結果は以下の通りであっ
た。

１／１（１時間後）−いくらかの不純物が存在している
と思われるけれ どもｎｍｒスペクトルは４ −ヒドロキシーベンゾフ エノンと一致する（比較 として製品のｎ紅スペク トルを用いた）、°溶液は 黄色。

１／２（６時間後）−４−ヒドロキシ−ベンゾフェノン
のｎｍｒスペクト ルと等しい非常にきれい なｎｓｒスペクトル、溶液 はオレンジ色。

１／３（７日後）　　−ｎ■ｒスペクトル変化なし、溶
液はバラ色。

これらのデーターに基づき、室温において１時間未満の
反応時間内に４−ヒドロキシ−ベンゾフェノンへのきれ
いな反応が生じたことが結論された。

例」− ４−ヒドロキシ安息香酸（０，０２７６ｇ：０．２ミリ
モル）、フェノール（０，０１８８ｇ；０．２ミリモル
）及ヒトリフルオロメタンスルホン酸（０，７ｍｊ、約
８ミリモル）を用いた以外は例１の操作を反復した。結
果は以下の通りであった。

２／１　　（０，５時間後）−はとんど不純物が存在せ
ず、４．４′−ジヒ ドロキシ−ベンゾフェ ノンの標準スペクトル と実質的に等しいｎｏｒ スペクトル、溶液は淡 黄色。

２／２（３時間後）　−変化がなく、完全にきれいなｎ
ｍｒスペクトル、 溶液は黄色。

２／３（８日後）　　−変化がなく、溶液は黄色。

これらのデーターにより、室温において０．５時間未満
の反応時間内に４．４′−ジヒドロキシ−ベンゾフェノ
ンへのきれいな反応が生じたことが結論された。

例」− ４−クロロ−安息香酸（０，０３１３ｇ、　０．２ミリ
モル）、フェノール（０，８１８８ｇ、０．２ミリモル
）及びトリフルオロメタンスルホン酸（０，７ｍｌ、約
８ミリモル）を用いた以外は例１の操作を反復した。結
果は以下の通りであった。

３／１　　（０，５時間後）−著しい変化が生じたが、
明らかに相当な量の４ 一クロロー安息香酸が 依然として存在する、 溶液は黄色。

３／２（２９，５時間後）−４−クロロ−４′−ヒドロ
キシ−ベンゾ フェノンの標準スペ クトルと実質的に等 しいｎｏｒスペクトル、 溶液、は緑黄色。

３／３（８日後）　　　　−変化なし。

これらのデーターから室温において１日未満の反応時間
内に４−クロロ−４２−ヒドロキシ−ベンゾフェノンへ
のきれいな反応が生じたことが結論された。

例」ユ テレフタル酸（０，０３３２ｇ、　０．２ミリモル）、
フェノール（０，０３７６ｇ、、　０．４ミリモル）及
びトリフルオロメタンスルホン酸（０，７ｍｊ、約８ミ
リモル）を用いた以外は例１の操作を反復した。

結果は次の通りであった。

４／１　　（０，５時間後）−生じたとしてもごくわず
かの変化（出発試薬 混合物のｎｍｒスペクト ル）。

４／２　（１９時間後）−著しい変化が生じたが、出発
物質の存在はおそ らくは依然として明ら かである、溶液はバラ 色。

４／３（６日後＞　　　　−１，４−ビス−（４−ヒド
ロキシベンゾイル） ベンゼンの標準スペク トルと実質的に等しい ｎｗｒスペクトル、溶液 はバラ色。

４／４（１２日後）　　−変化なし。

これらのデーターに基づき室温において６日未満の反応
時間内に１．４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼンへのきれいな反応が生じたことが結論された。

鮭 ４．４−ジカルボキシ−ジフェニルエーテル（０，０２
６０ｇ、・０．１ミリモル）、フェノール（０，０１８
８ｇ、　０．２ミリモル）及びトリフルオロメタンスル
ホン酸（Ｑ、　７　ｍ　ｌ）を用いた以外は例１の操作
を反復した。結果は以下の通りであった。

５／１（０，２５時間後）−著しい変化が生じた、黄色
溶液。

５ン２　（５時間後）　　−更に変化が生じた、黄色溶
液。

５／３（６日後）　　　　　−４，４’−ビス（４−ヒ
ドロキシベンゾ イル）ジフェニルエ ーチルの予期される ｎ■ｒスペクトルと一 致するｎｍｒスペクト ル、黄色溶液。

これらのデーターに基づき室温において６日未満の反応
時間内に４，４′−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）
−ジフェニルエーテルへのきれいな反応が生じたことが
結論された。

例６ 安息香酸（０，０２４４ｇ、　０．２ミリモル）、クロ
ロベンゼン（０，０２２５ｇ、　０．２ミリモル）及び
トリフルオロメタンスルホン酸（０，７ｍｌ、約８ミリ
モル）を用いた以外は例１９操作を反復した。結果は以
下の通りであった。

６／１（０，２５時間後）−変化が生じなかったく出発
物質のみ存在）。

６／２（５，５時間後）　−変化なし。

６／３．（７Ｂ後）　　　−すべての出発安息香酸が存
在するがクロ ロベンゼンは消失し た（試験管のふたか ら漏れ出た？）、更 にクロロベンゼンを 添加した、 ６／４（２時間後）　　−クロロベンゼン４０％が不足
であるけれ ども生成物なし。

６１５（２９，５時間後）−変化なし、それ故試験管を
ｌＩｓ雰囲気下 で５０〜５５℃まで 加熱した、黄色溶液。

６／６（５０℃において ３０、５時ｆｌｌｔ＆）−クロロベンゼンが更に消失し
たけれども わずかに反応が示さ れた。更にクロロベ ンゼンを添加し、そ して試験管を１００ ℃まで加熱した。

６／７（１００℃において ２２．５時間後）−著しい変化が生じた、溶液は暗褐色
。

６／８（１００℃において ５Ｂ後）　　　−更にわずかに変化。

不純物が存在（約 １０％と推定）する けれども４−クロロ ベンゾフェノンの標 準スペクトルと非常 にｌ！ｌ僚したｎ■ｒスペ クトル、溶液は非常 に暗褐色。

これらのデーターに基づき１００℃において約１日後に
４−クロロ−ベンゾフェノンへの幾分不完全な反応が生
じたことが結論された。

肛 、　　４−ヒドロキシ−安息香酸（０，０２７６ｇ。

０．２ミリモル）、クロロベンゼン（０，０２５５ｇ。

０．２ミリモル）及びトリフルオロメタンスルホン酸（
０，７ｍ　ｌ　、約８ミリモル）を用いた以外は例１の
操作を反復した。結果は以下の通りであった。

（例６と同様に室温又は５０℃でほとんど又は全然反応
がおこらなかったので試験管を１００℃まで加熱した。

） ？／１（１００℃で２３．５ 時間後）　　　−著しい変化が生じた、橙褐色溶液。

７／２（１００℃で ５日後）　　　−更に変化が生じて４ −クロロ−４′−ヒ ドロキシベンゾフェ ノンの標準スペクト ルのｎｏｒスペクトル と類似した非常にシ ンプルなｎ■ｒスペク トルが得られた （収率５０％を示す と思われる）。

これらのデーターに基づき１００℃で５日後に４−クロ
ロ−４′−ヒドロキシ−ベンゾフェノンへの幾分不完全
な反応が生じたこと及びおそらくは約５０％以下の収率
でこのケトンが生成したことが結論された。

例」− ４−クロロ−安息香酸（０，０３１３ｇ、　０．２ミリ
モル）、クロロベンゼン（０，０２２５ｇ、　０．２ミ
リモル）及びトリフルオロメタンスルホン酸（０，７ｍ
ｊ、約８ミリモル）を用いた以外は例１の操作を反復し
た。結果は以下の通りであった（例６と同様に室温又は
５０℃においてほとんど又は全然反応がおこらなかった
ので試験管を１００℃まで加熱した）。

８／１（１００℃で２３時間後）−幾分不純物が存在（
約２５ ％）している がｎ＋＊ｒは完全 に変化し、そ してそれは４゜ ４′−ジクロ ローベンゾフ エノンの標準 スペクトルと 類似している。

溶液は暗緑褐 色。

８／２（１００℃で５日後）　　−はとんど変化なく、
暗橙褐 色溶液。

１００℃で１日後に４．４′−ジクロロ−ベンゾフェノ
ンへの幾分不完全な反応が生じたことが結論された。

護ｌ テレフタル酸（０，０３２２ｇ、　０．２ミリモル）、
クロロベンゼン（０，０４５ｇ、０．４ミリモル）及び
トリフルオロメタンスルホン酸（０，７ｍｊ、約８ミリ
モル）を用いた以外は例１の操作を反復した。結果は以
下の通りであった。（５０℃でいくらか反応が生じたけ
れども例６と同様に室温でほとんと又は全然反応が生じ
なかった。試験管を例６と同様に１００℃まで加熱した
。） ９／１（１００℃で ２２時間後）−（標準スペクトルと比べることにより）
約２５％ の不純物を有する１、４ 一ビス（４−クロロベン ジイル）−ベンゼンを示 す完全に変化したスペク トル、黄褐色溶液。

９１５（１００℃で ５日後）　　−はとんど変化なし、非常に暗橙褐色溶液
。

、１００℃で１日後に１．４−ビス（４−クロロベンゾ
イル）−ベンゼンへの幾分不完全な反応が生じた■とが
結論された０、。

例１０ ４−ヒドロキシ−安息香酸（０，０４１４ｇ。

０．３ミリモル）、４−ヒドロキシ−シフ系ニル（０，
０５１ｇ％０．３ミリモル）及びトリフルオロメタンス
ルホン酸（０，７ｍＪ、約８ミリモル）を用いた以外は
例１の操作を反復した。結果は以下の通りであった（室
温における反応）。

１１／１　　（０，２５時間後）−ｎ釘スペクトルは反
応が良好に進行中である ことを示す、橙色溶液。

１１／２　　（２３，５時間後）−４−ヒドロキシ−４
′−（４−ヒドロキシベ ンゾイル）−ジフェニ ルと一致するｎｓｒスペ クトルを有する生成物 へ完全に変化（比較の 為の標準は入手できな かった）。

室温において一日に未たない時間内に４−ヒドロキシ−
４’−（４−ヒドロキシベンゾイル）７ジフエニルへの
きれいな反応が生じたことが結論された。

例１１ ４−クロロ−安息署酸（０，０４７ｇ、　０．３ミリモ
ル）、４−ヒドロキシ−ジフェニル（０，０５１ｇ。

０．３ミリモル）及びトリフルオロメタンスルホン酸（
０，７ｍ　ｊ　、約８ミリ°モル）を用いた以外は例１
の操作を反復した。結果は以下の通りであった（ｉ！温
における反応）。

１２／１　　（０，２５時間後）　−ｎｏｒスペクトル
は反応が良好に進行中である ことを示す、橙褐色溶 液。

１２／ｌ（８時間後）　　−４−ヒドロキシ−４′−（
４−クロロベンゾ イル）−ジフェニルの 標準スペクトルのｒｖｒ スペクトルと実質的に 等しい晶ｒスペクトル を有する生成物へ完全 に変化、非常に暗橙褐 色の溶液。

１２／３（４日後）　　　　−はとんど変化なし。

室温で８時間未満内に４−ヒドロキシ−４′−（４−ク
ロロベンゾイル）−ジフェニルへのキレいな反応が生じ
たことが結論された。

例１２（比較） トリフルオロメタンスルホン酸のかわりに９８％−／Ｗ
）Ｉ２ＳＯ４を用いた以外は例２を反復した（０．４ミ
リモルスケールで）、０．２５時間、６．５時間、４日
、１２日及び１５日後にスペクトルを測定した。どの段
階においても４．４′−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン
は検出できなかった。そのかわりに両出発試薬がスルホ
ン化された１反復試行（５０〜６０℃において）によっ
ても同じ結果が得られた。

例１３ 添加漏斗、窒素流、空気コンデンサー及び攪拌機を備え
た１　５０ｍｌ容の３つロフラスコへ以下の物質を装入
した。すなわちイソフタル酸（６，２２ｇ、０．０３７
５モル）、フェノール（７，０５ｇ。

０．０７５モル）及ヒトリフルオロメタンスルホン酸（
６０ｍｊ！、約０．７モル）、淡黄色溶液を７０℃まで
攪拌しながら加熱し、溶液が深赤色になった時、２時間
、５時間、２５時間及び１００時間後に攪拌を継続しな
がらこの温度で試料１２ｍ１を採取した。ビーカー中の
攪拌脱イオン水１５０ｍＡへ滴下することにより各試料
を完成した。混合物を沸騰するまで加熱し、そして２〜
３分後に生成物を濾別し、温水で１回洗浄し、次いで熱
水で３回洗浄しそして最後に１２０℃で１晩乾燥させた
。かくして生成し゛た、生成物試料は黄色であった。各
試料は赤外（ｌｒ）及びｎｏｒ分光によってしらべ、そ
して融点驚測定した。結果は以下の通りであった。

１４／１（７０℃で ２時間後）−融点的１８４℃、少し不純物が存在するが
ｉｒ及びｎｍｒ スペクトルは生成物がほと んど１．３−ビス（４−ヒ ドロキシベンゾイル）ベン ゼンであることを示す（真 正製品のスペクトルと比較 することにより）。

１４／２（７０℃で ５時間後）−融点的１９０℃、ｉｒ及びｎ−ｒスペクト
、ルは生成物がほん の少しの不純物しか含まな い１．３−ビス（４−ヒド ロキシーベンゾイル）−ベ ンゼンであることを示す。

１４／３（７０℃で ２５時間後）−融点的１９４℃、ｉｒ及びｎｓｒスペク
トルは変化せず （認められる程の不純物は 含まれない）。

１４／４（７０℃で １００時間後）−融点的１９４℃、ｉｒ及びｎｏｒスペ
クトルは変化 せず。

７０℃で約２時間内に１，３−ビス（４−ヒドロキシベ
ンゾイル）−ベンゼンへの非常にきれいな反応が生じた
ことが結論された。

例１４ テレフタル酸（８，３ｇ、　０．０５モル）、フェノー
ル（９，４ｇ、０．１０モル）及びトリフルオロメタン
スルホン酸（６０ｍｊ、約０．７モル）を用いた以外は
例１３の操作を反復した。７０℃において試料１２ｍｊ
を１時間、５時間及び２５時間後に採取し、次いで更に
試料１２ｍｊに１２０℃において４時間後に採取した０
例１３と同様にして試料を処理しそして評価した。生成
物試料は黄色粉末であった。結果は以下の通りであった
。

１５／１（７０℃で １時間後）−融点２６０〜２７５℃、幾分不純物が存在
するけれど も、ｉｒ及びｎｍｒスペクトル は生成物が主として１．４ 一ビス（４−ヒドロキシベ ンゾイル）−ベンゼンであ ることを示す（真正製品の スペクトルと比較）。

１５／２（７０℃で ５時間後）−融点２６５〜２９０℃、ｉｒ及びｎ■ｒス
ペクトルは生成 物が実質的に不純物をほと んど含まない１．４−ビス （４−ヒドロキシベンゾイ ル）−ベンゼンであること を示す。

１５／３（７０℃で ２５時間後）−融点２６５〜２９０℃、ｉｒ及びｎ■ｒ
スペクトルは １５／２の場合と同様。

１５／４（１２０℃で ４時間後）−融点２７５〜２９５℃、ｉｒ及びｎｍ’ｒ
スペクトルは１５／ ２と同様。

７０℃で５時間未満に１．４−ビス（４−ヒドロキシベ
ンゾイルベンゼンへのかなりきれいな反応が生じたこと
が結論された。

例１５ 添加漏斗、窒素流、空気コンデンサ及び攪拌機を備えた
１００ｍＡ容の３つロフラスコに以下の物質、すなわち
４−フルオロ−安息瞥酸（１４，０１ｇ、０．１モル）
及びフェノール（９，４１ｇ、０．１モル）を装入した
。固体混合物を一１０℃まで冷却し、そしてトリフルオ
ロメタンスルホン酸（５０ｍｊ）を攪拌しながら添加し
た０反応混合物の温度は３２℃まで上昇し、冷却を通用
して　１５℃まで反応混合物を冷却した。フラスコ及び
その内容物を室温で一晩放置した０反応混合物を脱イオ
ン水８００ｎｌにそそいで固体生成物を得、これを濾別
して水で２回洗浄した。生成物を２００ｎｌの水でスラ
リー化し、そして０．５時間攪拌した。

生成物を再び濾過し、そして水で２回洗浄した。

スラリー化／洗浄操作を反復し、そして得られた固体を
フィルター上で吸引乾燥し、そして最後に８０℃で一晩
乾燥した。生成物の融点は１５６℃で、そのｎＷａｒ及
びｌｒスペクトルはそれが４′−ヒドロキシ−４−フル
オロ−ベンゾフェノンであることを来した。生成物の収
率°は１６．７ｇ（７７％）であった、エタノール／水
からの再結晶により融点１６６．５〜１６８．５℃の淡
桃禍色粉末１２．７　ｇが得られた。

例」」− 反応物が４−ヒドロキシ−安息香酸（１３，８１ｇ、０
．１モル）及びフェノール（９，４４ｇ、０．１モル）
である以外は例１５の操作を実質的に反復した。得られ
た生成物は黄色／クリ−・五色に着色した融点２１７℃
の粉末であった。そのｔｒ及び１１丁スペクトルはそれ
が４．４′−ジヒドロキシ−ベンゾフェノンであること
を示した。収量は１９．９ｇ（９３％）であった、再結
晶により融点２１８℃のわずかに灰色がかった白色粉末
１９ｇを得た。

例１７ 例１５の装置を用い、以下の物質、すなわちテレフタル
酸（１１，６６ｇ、　０．０７モル）及びフェノール（
１３，１８ｇ、０．１４モル）をフラスコへ装入した。

固体混合物を一１０℃まで冷却しそしてトリフルオロメ
タンスルホン酸（５０ｍＪ）を攪拌しながら添加した０
反応混合物の温度を自然に室温まで上昇させ、次いで０
．５時間後に５０℃まで上昇させ、そしてこの温度で２
３時間保持した。更に２５ｍｌのトリフルオロメタンス
ルホン酸を添加し、そして温度を７０℃まで上昇させた
。

７０℃で４時間保持した後、反応混合物を室温まで冷却
し、次いで脱イオン水４０　ＱｍＪ中へ滴加した。混合
物を２２時間攪拌し、そして生成物を濾別した。固体を
水４００ｍｊ！でスラリー化し、週末にわたって放置し
、次いで濾過した。濾過生成物をメチル化スピリット４
００ｍｌ／水１００ｍＡから再結晶した。生成した結晶
を濾別し、洗浄し、次いで１５０℃で１晩乾燥した。か
くして得られた生成物の一点は２１２℃であり、収量は
１４、９　ｇであった＠　ｎｍｒスペクトルはテレフタ
ル酸のモノ−又はジ−エステルと一致すると思われる不
純物の存在を示したけれども（これは反応物濃度糸非常
に低い−４のｎ５ｒ−スケールの反応とは全く興なって
いる）、生成物のｉｒスペクトルは１．４−ビス（４−
シトロキシベンゾイル）−ベンゼンと一致した。

例」」− 反応物がイソフタル酸（１１，６３ｇ、　０．０７モル
）及びフェノール（１３，１８ｇ、０．１４モル）であ
る以外は例１７の操作を実質的に反復した（処理するま
で）０反応混合物を脱イオン水４０ＱｍＪに注ぎ、沈澱
を生成した。それを濾別し、次いで反復して水中でスラ
リー化し、濾過し、洗浄し、そして最後に１００℃で１
晩乾燥した。生成物の収量は１０．７６ｇ（約５０％）
であった。

再結晶により融点は１９３〜２００℃となった。

ｎ−ｒスペクトルはある割合の不純物が存在しているこ
とを示すけれども（例１３のｎｍｒ−スケール反応とは
興なる）、ｌｒ及びｎｍｒスペクトルは生成物が１１．
３−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）−ベンゼンであ
ることを示した。前記不純物はイソフタル酸のモノ−及
びジエステルであると思われる。

例１９ 例１５の装置を用い、以下の物質をフラスコへ装入した
。すなわち４−ヒドロキシ−安息香酸（，９，５１７ｇ
、　０．０６８９モル）及び４−ヒドロキシ−ジフェニ
ル（１１，７２ｇ、０．０６８９モル）固体混合物を一
１５℃まで冷却し、そしてトリフルオロメタンスルホン
酸（５０ｍｊ）を攪拌しながら添加した。０．５時間後
に暗赤色溶液が得られた。ａ度を一晩放置して室温まで
上昇させ、次いで溶液を５０℃まで加熱した。５０℃に
おいて約３．５時間後にトリフルオロメタンスルホン酸
２５ｍ１を更に添加し、そして温度を約１．５時間の間
に６５℃まで上昇させた０反応混合物を脱イオン水８０
０ｍｊへ滴下し、生成物を沈澱させた。洗浄及び乾燥の
後生成物の収量は１８．８ｇ（９５％）であった、メチ
ル化スピリットからの再結晶により、融点１９０〜１９
８℃の生成物１３．５　ｇが得られた。　ｎｓｒスペク
トルは不純物としてかなりの量のエステルの存在を示し
たが、ｌｒスペクトルは生成物が４−ヒドロキシ−４’
−（４−ヒドロキシベンゾイル）−ジフェニルであるこ
とを示した。

例ユ」− 反応物が４−クロロ−安息香酸（１０，１５ｇ、０．０
６４８モル）及び４−ヒドロキシ−ジフェニル（１１，
０２ｇ、０．０６４８モル）である以外は例１８の操作
を反復した。得られた粗生成物の収量は１９．５ｇ（９
７％）であり、融点（再結晶後）は１９６〜１９７℃で
あった。生成物のｉｒ及びｎｍｒスペクトルはそれが高
純度の４４−Ｆｔ）−ｔ−シー４’−（４−クロロベン
ゾイル）−ジフェニルであることを示した。

特許出願人 インペリアル　ケミカル　インダストリーズパブリック
　リミティド　カンパニー 特許出■代理人 弁理士　青　木　　　朗 弁理士西舘和之 弁理士　石　１）　　敬 弁理士　山　口　昭　之 第１頁の続き ０発　明　者　マイケル・ベルナート・シンプレイ イギリス国ハートフォードシャ ー・ニーエル７１エイチデイ ー・ウェルウィン・ガーデン・ シティ・ベツセマー・ロード・ ピー・オー・ボックス６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、式＾ｒ　（−Ｃ０ｚＨ）ｎ　（式中Ａｒは芳香族ラ
   ジカル又は芳香族ラジカルを含む基であり、＜−ｃｏ、
   、Ｈ）は芳香族環に結合したカルボン酸基を示し、モし
   てｎは整数である）で表わされる芳香族カルボン酸と、
   式Ａｒ’−Ｈ（式中＾ｒ′は芳香族ラジカル又は芳香族
   ラジカルを含む基であり、そして−Ｈは芳香族環に結合
   した水素原子である）で表わされる芳香族化合物とをフ
   ルオロアルカンスルホン酸の存在下に反応させることに
   より式Ａｒ（−ＣＯ−＾ｒＩ）で表わされるアリーロフ
   ェノンを製造する方法。